Сравнение различных методов определения гумуса в почве

Выделившийся при окислении гумуса СО2 необходимо очищать от сопутствующих примесей. С этой целью перед поглотителями для СО2 ставят ряд вспомогательных поглотителей, рассчитанных на связывание водяных паров и галогенов.

Для поглощения хлоридов используется железная спираль, очищенная от ржавчины наждачной бумагой и обезжиренная спиртом или эфиром. Высушенную спираль помещают в U-образную трубку. Для поглощения остатков НС1 за U-образной трубкой помещают кали-аппарат с водным раствором AgNO3 или с раствором Ag2SO4 в серной кислоте.

Для поглощения несконденсированных водяных паров и диоксидов азота служит кали-аппарат с концентрированной серной кислотой (кали-аппараты заполняются жидкостью наполовину).

Очищенный от примесей диоксид углерода поступает в поглотительные трубки, заполненные на 3/4-7/8 аскаритом, а на 1/4-1/8 - хлоридом кальция. Между аскаритом и хлоридом кальция в трубках делают тонкую прокладочку из ваты. Чтобы избежать распыления наполнителей, каждое колено поглотительных трубок также закрывается тонкой прослойкой ваты. Поглотительные трубки соединяют каучуковыми трубочками таким образом, чтобы конец, заполненный аскаритом, был ориентирован в колбе для сжигания, а конец, заполненный хлоридом кальция, - к аспиратору.

Одна из основных частей прибора - колба для сжигания, сделанная из термостойкого стекла (рис. 8). К колбе присоединяется холодильник, через который проходит трубка, заканчивающаяся делительной воронкой. Поступающий в прибор атмосферный воздух очищается от СО2 50 %-ным водным раствором КОН. К верхнему отростку холодильника присоединяют поглотительные трубки.

Поглотительные трубки делаются из тонкого стекла для уменьшения массы и поэтому хрупки, при подсоединении или отключении трубок и при надевании на них колпачков-предохранителей держать трубки надо только за боковые отростки, а не за колено. Последняя поглотительная трубка соединяется с колонкой, наполненной хлоридом кальция или щелочью для предохранения поглотителей от паров воды, могущих попасть в прибор из аспиратора или водоструйного насоса.

Перед началом анализа прибор испытывают на герметичность. Перекрывают приток воздуха, постепенно включают аспиратор или водоструйный насос. Если прибор герметичен, то через 2-3 мин ток пузырьков воздуха через кали-аппараты замедляется и затем прекращается. Если поток пузырьков не прекращается, прибор не герметичен. Тогда проверяют все соединения, краны и шлифы прибора, добиваясь прекращения тока воздуха. Может оказаться, что пузырьки воздуха с самого начала не проходят через кали-аппараты. В этом случае или неплотно закрыты пробки аспиратора, бунзеновской колбы, поглотительных трубок (а также колонки со щелочью), или трубки потеряли газопроходимость в результате слипания зерен поглотителя.



Рис. 8. Прибор для определения углерода по Кнопу-Сабанину:

1 - колба для сжигания; 2 - делительная воронка; 3 - поглотитель с 50% раствором КОН; 4 - трубка с железной спиралью; 5 - кали-аппарат с раствором Ag2SO4; 6 - кали-аппарат с концентрированной H2SO4; 7 - поглотительные трубки; 8 - предохранительная колонка с хлористым кальцием

Проверка газопроходимости очень важна, так как в неисправном приборе может произойти взрыв во время работы. При работе на приборе надевают предохранительные очки.

Ход анализа для некарбонатных почв. Из почвы отбирают корешки, разминают и просеивают через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Навеску почвы от 0,5 до 3 г (в зависимости от предполагаемого содержания гумуса) помещают в круглодонную колбу, которую подсоединяют к аппарату. Отключают поглотительные трубки, а кали-аппараты соединяют непосредственно с аспиратором или водоструйным насосом.

В течение 30 мин пропускают ток воздуха без СО2 для вытеснения имеющегося в приборе диоксида углерода. В это время взвешивают поглотительные трубки. Тарированные трубки подключают к аппарату, и проверяют на герметичность, после чего аспиратор отключают, и давление в приборе уравнивают с атмосферным.

В делительную воронку с закрытым штифтом приливают 30 см3 концентрированной H2SO4 (с = 1,83 г/см3) и, приподнимая делительную воронку (7), порциями спускают ее по трубке в колбу для сжигания. При этом штифт приподнимают так, чтобы в колбу не попал атмосферный воздух. Несколько капель кислоты остается у основания штифта в качестве гидравлического затвора.

Не вынимая колбу из прибора, круговым движением осторожно перемешивают ее содержимое. После прекращения тока пузырьков в кали-аппарате в делительную воронку вливают 25 см 10 % раствора K2Cr2O7 или 10 см3 50 % водного раствора Сr2О3. Раствор порциями спускают в колбу для сжигания, оставляя несколько капель в качестве гидравлического затвора. Для промывания воронки приливают немного дистиллированной воды, частично спускают ее в колбу для сжигания, а частично оставляют в качестве гидравлического затвора. Если раствор кислоты или дихромат калия не спускается в колбу полностью, то подключают на короткий промежуток времени аспиратор. Давление в колбе снижается, и раствор свободно входит в нее. Затем аспиратор отсоединяют.

Реакция между хромовым ангидридом и гумусом почвы бурно протекает уже на холоду, а при слишком быстром приливании окислителя может произойти выбрасывание жидкости, потеря СО2 и даже взрыв колбы.

После прекращения реакции на холоду содержимое колбы начинают медленно подогревать газовой горелкой с небольшим пламенем так, чтобы поток воздуха в кали-аппаратах не превышал 3-4 пузырьков в секунду.

Постепенно жидкость доводят до кипения и кипятят 10-15 мин. Затем подсоединяют аспиратор и равномерно протягивают воздух. Пламя горелки постепенно уменьшают, а поток воздуха увеличивают, чтобы не допустить засасывание раствора. Просушенный и лишенный СО2 воздух протягивают через прибор в течение 45-60 мин. За это время образовавшийся СО2, при сжигании органического вещества, полностью поглощается поглотителями.

По окончании протягивания воздуха поглотительные трубки отключают от прибора. Надевают на боковые отростки каучуковые трубочки со стеклянной пробочкой (или иные колпачки-пробочки) и переносят поглотители в весовую комнату, где через 15-20 мин взвешивают. Перед взвешиванием колпачки снимают и каждую трубку взвешивают отдельно.

Содержание углерода (%) в почве вычисляют по формуле:

C = ,

где: - привес трубок, г;

- высушенная при 105 °С навеска, г;

0,273 - коэффициент пересчета СО2 на углерод.

Для вычисления содержания гумуса принимают, что в гумусе содержится 58 % углерода, тогда пересчетный коэффициент равен 100:58 = 1,724.

Ход анализа для карбонатных почв. Если карбонатов в почве немного, то их определение можно проводить из той же навески, что и определение гумуса. При высоком содержании карбонатов и низком количестве гумуса целесообразно брать отдельные навески для каждого из определений. Одновременное определение гумуса и карбонатов проводят на том же приборе. Сначала разрушают карбонаты и находят их содержание по количеству выделившегося СО2, затем определяют содержание гумуса.

Для определения СО2 карбонатов навеску почвы помещают в колбу для сжигания и, используя описанные выше приемы, обрабатывают ее разведенной (1:1) серной кислотой без прибавления хромовой смеси до прекращения выделения пузырьков газа. К.К. Гедройц (1924) установил, что чем больше в почве содержится карбонатов, тем более разбавленную серную кислоту следует применять во избежание выпадения гипса, который обволакивает частицы гумуса и солей, препятствуя полному выделению СО2.

После окончания реакции на холоду содержимое колбы постепенно нагревают и кипятят в течение 5 мин. Затем протягивают через прибор воздух и взвешиванием трубок поглотителей находят количество СО2 карбонатов. Затем снова присоединяют поглотительные трубки, приливают через делительную воронку 45 мл H2SO4 (с = 1,84 г/см3) и хромовый ангидрид так, чтобы разведение серной кислоты было 1:3, и определяют углерод органических соединений (гумуса) почвы как описано выше [57] .

2.5 Определение углерода органических соединений почвы по Тюрину

Принцип метода. Метод основан на окислении органического вещества почвы 0,4 н раствором дихромата калия, приготовленного на серной кислоте, разведенной в воде в объемном отношении 1:1. Содержание углерода определяют по количеству хромовой смеси, израсходованной на окисление органического вещества. Для окисления гумуса к навеске почвы приливают заведомый избыток титрованного раствора хромовой смеси, что необходимо для полноты окисления углерода органических соединений. После операции окисления избыток хромовой смеси оттитровывают солью Мора. По разности между количеством соли Мора, которое пошло на титрование хромовой смеси в холостом опыте без почвы и в опыте с почвой, находят количество соли Мора (мл), отвечающее содержанию гумуса во взятой навеске почвы.

Реакция окисления углерода гумуса хромовой смесью протекает по уравнению:

2K2Cr2О7 + 8H2SO4 + 3С (гумуса) = 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8Н2О + 3СО2

Мокрое озоление органических соединений почвы хромовой смесью проводят в колбах на электрической плитке. О количестве углерода, содержащегося в органических соединениях, судят по количеству оставшегося неизрасходованным дихромата калия, которое определяют титрованием солью Мора. Реакция титрования остатка хромовой смеси солью Мора (NH4)2Fe(SO4)2 идет по уравнению:

6FeSO4(NH4)2SO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +3Fe2(SO4)3 + +6(NH4)2SO4 + K2SO4 + 7H2O

Ход анализа. Из подготовленной для определения гумуса пробы почвы на аналитических весах в тарированную пробирку берут навеску. Величина ее зависит от предполагаемого содержания гумуса, о котором можно судить по цвету почвы, таблица 2.

Таблица 2 - зависимость цвета почвы от содержания гумуса

Цвет почвы	Содержание гумуса, %	Примерная масса навески, г
Черный	> 10	0,1
Темно-серый	10-5	0,2
Серый	5-1	0,3
Светло-серый	1,0-0,5	0,4
Белесый	<0,5	0,5

Навеску переносят на дно сухой конической колбы на 100 мл с помощью резиновой трубки, надетой на дно пробирки. После этого пробирку взвешивают вторично. По разности массы пробирки с почвой и без нее рассчитывают величину навески с учетом четырех значащих цифр. В колбу медленно приливают из бюретки точно 10 см3 0,4 н раствора дихромата калия в серной кислоте. Количество добавленного дихромата учитывается при расчете содержания углерода, поэтому неточное отмеривание раствора дихромата приводит к ошибкам в определении. Содержимое осторожно перемешивают круговым движением, обращая внимание на то, чтобы вся почва была смочена раствором, и частиц ее не было на стенках колбы. Колбу закрывают маленькой воронкой, которая служит обратным холодильником, ставят на горячую электроплитку или горелку с асбестовой сеткой и нагревают в течение 5 мин с начала кипения жидкости. Нельзя допускать бурного кипения. В модификации Никитина колбы греют в термостате, что позволяет выдержать одинаковые условия.

При сильном и продолжительном кипении увеличивается концентрация серной кислоты, что может привести к разложению дихромата, а отсюда к неверным конечным результатам анализа. Колбу снимают с плитки и дают ей охладиться. Воронку обмывают дистиллированной водой из промывалки над колбой, разбавляя раствор до объема 20-30 мл. Жидкость в колбе должна быть буровато-коричневой. Если она ярко-зеленая, это означает, что в процессе озоления весь добавленный дихромат восстановился до ионов трехвалентного хрома, имеющих интенсивно-зеленый цвет, и, возможно, его не хватило на озоление углерода. В этом случае сжигание следует повторить, уменьшив при этом навеску почвы.

Титрование дихромат-ионов с дифениламином. Если в качестве индикатора при титровании используют дифениламин, раствор переносят через маленькую воронку в коническую колбу на 250 мл, ополаскивая несколько раз дистиллированной водой до объема 100-150 мл. Прибавляют 8 капель раствора индикатора дифениламина. Титруют 0,1 н раствором соли Мора оставшийся в растворе дихромат калия до перехода окраски из грязно-фиолетовой в бутылочно-зеленую от одной капли восстановителя. Восстановленная форма дифениламина бесцветна, и конечная окраска раствора связана с зеленым цветом ионов трехвалентного хрома. Для маскировки ионов трехвалентного железа в раствор добавляют несколько капель концентрированной ортофосфорной кислоты.

Определение концентрации дихромата калия. Поскольку при нагревании дихромат калия может подвергнуться частичному разложению, одновременно с основным анализом следует провести определение его концентрации. Для этого в чистую сухую колбу вносят 0,2 г растертой в порошок прокаленной пемзы или песка, чтобы обеспечить равномерное кипение жидкости и исключить перегревание, и приливают точно из бюретки 10 мл раствора дихромата в серной кислоте. Дальше анализ ведут так же, как и для испытуемых образцов.

Вычисление результатов определения углерода (%) проводят по уравнению:

С =

где: - объем соли Мора, пошедший на титрование при определении концентрации раствора дихромата, мл;

b - объем соли Мора, пошедший на титрование хромовой смеси после сжигания пробы, см;

( -b) - объем раствора соли Мора, соответствующий количеству дихромата, израсходованного на окисление органического вещества, см;

н - концентрация соли Мора;

0,003 - масса углерода в реакции, г;

т - абсолютно сухая навеска, г.

Реактивы:

1. Хромовая смесь - 0,4 н К2Сr2О7 в разбавленной 1:1 серной кислоте: 40±0,1 г тонко измельченного в ступке дихромата калия растворяют в дистиллированной воде, отфильтровывают через бумажный фильтр в мерную колбу на 1 дм3, доводят до метки, переносят раствор в большую колбу из термостойкого стекла на 2,5-3 дм3, куда осторожно приливают 1 дм3 концентрированной H2SO4. Во избежание сильного разогревания и разбрызгивания жидкости при смешивании серную кислоту приливают к водному раствору К2Сr2О7 частями с интервалами 15-20 мин и при осторожном перемешивании. Смесь накрывают стеклом и оставляют до полного охлаждения, вновь тщательно перемешивают и переливают в склянку из темного стекла с притертой пробкой для хранения.

2. Соль Мора 0,2 н (NH4)2SO4FeSO46H2O: 80 г соли Мора заливают 1н раствором H2SO4 (28 см3 концентрированной H2SO4 на 1 дм3 воды) на 2/3 объема колбы. Раствор перемешивают до полного растворения соли, отфильтровывают через складчатый фильтр, добавляют дистиллированную воду до метки и перемешивают. Хранят в бутыли, снабженной сифоном со стеклянным краном для подачи в бюретку и склянкой Тищенко со щелочным раствором пирогаллола для предохранения раствора соли Мора от окисления кислородом воздуха (рис.5).

Титр соли Мора сравнительно неустойчив, несмотря на пирогаллоловый предохранитель, так как в ее состав входит Fe(2), поэтому титр необходимо проверять каждый раз перед началом работы [57].

2.6 Определение углерода гумуса по методу Тюрина в модификации Симакова

Принцип метода. Приготовление реактивов и ход выполнения анализа до момента окончания пятиминутного кипячения ведут также, как и по Тюрину, но в качестве индикатора применяется фенилантраниловая кислота (о-дифенил-аминкарбоновая кислота). Этот индикатор предпочтительнее дифениламина, так как окислительно-восстановительный потенциал выше. Переход окраски фенилантраниловой кислоты при окислении солей двухвалентного железа из зеленой в вишнево-фиолетовую очень резкий и обратимый.

Титрование дихромат-ионов с фенилантраниловой кислотой. В качестве индикатора при титровании дихромата калия раствором соли Мора можно использовать вместо дифениламина фенилантраниловую кислоту. Концентрация серной кислоты в титруемом растворе должна быть 15-20 н, поэтому после проведения озоления и обмывания воронки-холодильника к раствору прибавляют 3-5 капель 0,2 %-ного раствора фенилантраниловой кислоты и титруют в той же колбе, в которой проводилось озоление, 0,1 н раствором соли Мора до перехода окраски из вишнево-фиолетовой в зеленую. Раствор соли Мора в конце титрования приливают по каплям, так как переход окраски очень резкий. Так же, как и дифениламин, фенилантраниловая кислота в восстановленной форме бесцветна, и конечная окраска раствора обусловлена присутствием ионов Сr3+.

Холостой опыт проводят так же, как и при анализе навески почвы. Для равномерного кипячения жидкости при холостом анализе в колбу перед приливанием раствора хромовой смеси обязательно вносят около 0,1-0,2 г растертой в порошок прокаленной пемзы или песка. В противном случае происходит неизбежное при кипячении чистого раствора перегревание, которое может вызвать разложение хромовой смеси.

После 5 мин кипячения колбы с навеской почвы и хромовой смесью, ее снимают, дают остыть, смывают капли хромовой смеси, оставшиеся на воронке, приливают 2-3 капли 0,2% раствора дефинилантрониловой кислоты и титруют 0,2 н раствором соли Мора до перехода окраски из вишнево-фиолетовой в зеленую. Вычисление результата анализа и холостого титрования проводятся также, как и по Тюрину.

Реактивы: Приготовление фенилантраниловой кислоты (индикатор): 0,2 г кислоты растворяют в 100 мл 0,2 % водного раствора Nа2СОз. Для лучшего смачивания порошка фенилантраниловой кислотой навеску предварительно растирают стеклянной палочкой в фарфоровой ступке с небольшим количеством 0,2 % раствора соды до сметанообразного состояния, затем добавляют остальное количество раствора соды при тщательном перемешивании.

2.7 Определение гумуса в почве по методу Робинзона в модификации Lean'a и WhIiams'a

Принцип метода. Углерод органических соединений почвы окисляется серной кислотой до СО2, а серная кислота при этом восстанавливается в эквивалентном количестве до SO2:

С + 2H2SO4 = СО2 + 2Н2О + 2SO2

Выделившейся SO2 определяется иодометрически.

Ход анализа. Навеску почвы с содержанием 0,02-0,05% углерода органических соединений почвы помещают в къельдалевскую колбу, длиной в 30 см; вносят в колбу 25 см3 концентрированной серной кислоты, 15 г прокаленного сульфата калия и 0,3-0,4 г CuSO4. Колбу соединяют с приемником SO2 с помощью каучуковой пробки, в которую вставлены две стеклянные трубки; одна из них короткая с каучуковой трубкой на внешнем конце, снабженной винтовым зажимом; другая же служит для соединения с приемником. Стеклянный приемник имеет форму острого угла, короткая сторона которого снабжена одним большим шарообразным расширением (около 7,5 см диаметром), а длинное колено состоит из десяти шариков с диаметром 4,5 см. Къельдалевская колба соединяется с коротким коленом приемника.

В приемник вводят 50 см3 0,5 н раствора иода и разбавляют 100 см3 прокипяченной дистиллированной водой. Содержимое колбы нагревают сначала медленно, а затем так, чтобы жидкость в колбе энергично кипела; после того как жидкость обесцветится, нагревание продолжают еще около часа, после чего удаляют горелку, дают колбе несколько охладиться в течение приблизительно 30 с, чтобы получить внутри слабое отрицательное давление; открывают зажим на стеклянной трубке, находящейся в пробке колбы, и пропускают в колбу через эту трубку длинную стеклянную трубку такого диаметра, чтобы она плотно приставала к каучуковой трубке, но проходила через короткую стеклянную трубку пробки колбы; пропущенная в колбу стеклянная трубка должна оканчиваться внутри колбы как раз над поверхностью жидкости. Соединяют эту трубку с аспиратором и аэрируют колбу в течение 20 мин. За это время через колбу должно пройти около 15 дм3 воздуха. По окончании пропускания воздуха содержимое приемника переносится в высокий стакан вместимостью в 600 мл и избыток йода титруется 0,5 н раствором тиосульфата натрия. Конец титрования достаточно резок и без применения крахмала. С = 2SО2 = 4I; 1 см3 1,0 н раствора йода соответствует 0,003 г С. Метод дает в среднем 89,6% С по сравнению с методом сухого озоления гумуса; поэтому полученный результат должен быть скорректирован путем умножения на коэффициент 1,116 [57].

2.8 Спектрофотометрическое определение содержания гумуса в почве по Орлову и Гриндель

Метод объемного определения гумуса по Тюрину, наиболее часто применяемый в массовых анализах, достаточно точен при значительной простоте и скорости определения. Введение фотометрического окончания вместо титрования позволяет еще более упростить ход анализа благодаря тому, что отпадает необходимость приготовления титрованных растворов вообще, и вместо титрования измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре и спектрофотометре.

Предложен ряд вариантов колориметрического и фотометрического определения гумуса, которые различаются деталями исполнения. Большинство авторов прибегают к разбавлению и отстаиванию суспензии после сжигания гумуса с последующим фотометрированием в красной области спектра. Окислителем обычно служит раствор дихромата калия в серной кислоте, но при разных соотношениях. Поскольку в растворах серной кислоты образуются ионы три- и тетрахромата (Сr3О102- и Сr4О132-), а при разбавлении раствора происходит их деполимеризация и окраска со временем (через 2-4 ч) становится более устойчивой, то фотометрирование рекомендуется проводить через несколько часов после разбавления, что обеспечивает оседание суспензии и постоянство окраски. Некоторые авторы рекомендуют добавлять сухую соль К2Сr2О7 для полноты окисления гумуса.

Упомянутые методы мало различаются, варьируя по количеству и концентрации окислителя, условиям кипячения (нагревания), конечным объемам раствора и способам измерения окраски.

Все определение складывается из двух основных операций: окисления гумуса и фотометрирования (колориметрирования) окрасок. Окисление гумуса целесообразно полностью осуществлять по методу Тюрина. Это обеспечивает сопоставимость результатов, получаемых объемным и фотометрическим методами. В то же время количество дихромата, затраченное на окисление, можно определять любым способом, не нарушая преемственности данных. Общим недостатком фотометрических методов является необходимость приготовления шкалы. Это удлиняет определение и умаляет те преимущества, которые дает фотометрическое окончание.

Принцип метода заключается в том, что при окислении гумуса дихроматом шестивалентный хром восстанавливается до трехвалентного: Cr2O72->2 Cr3+

Окраска чистого раствора дихромата калия варьирует от желтой (в разбавленных растворах) до оранжевой. Полоса поглощения Сr3+ довольно широкая, а максимум поглощения приходится на область 584-594 нм, имея среднее значение при 588-590 нм.

Различия в коэффициентах погашения ел для окисленной и восстановленной форм очень велики. В области максимума коэффициент погашения дихромата (рассчитанный на концентрацию, равную 1 ммоль-экв /100 см3 равен) 0,66, тогда как коэффициент погашения восстановленного хрома при той же длине волны всего лишь 0,062, т.е. меньше почти в 11 раз.

Использование области 590 нм дает еще одно важное преимущество. Измерив оптическую плотность при 590 нм, мы непосредственно узнаем количество восстановленного хрома, которое эквивалентно общему количеству гумуса (восстановителя) в анализируемой пробе. Таким образом, отпадает необходимость определения «по разности», а, следовательно, и установления исходного количества дихромата в окислительной смеси. Более того, благодаря нулевой оптической плотности дихромата при л 590 нм не нужно титровать исходную окислительную смесь; ее можно готовить путем взятия навески соли на технических весах. Раствор дихромата приливают в этом случае к навеске почвы не из бюретки, а мерным цилиндром. Это же обстоятельство позволяет даже добавлять к окислительной смеси сухую соль, как было указано выше.

Высота максимума, или оптическая плотность, при 590 нм зависит только от количества восстановителя - введенного в раствор дихромата. Характер спектров показывает, что наиболее благоприятна для количественного определения область 588-592 нм, где оптическая плотность максимальная, а на кривой имеется небольшой горизонтальный участок. Это значительно снижает возможные ошибки за счет неточного измерения (установления) длины волны.

Растворы, содержащие Сr3+-ион, полностью подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бэра (БЛБ):

D = е590 Cl

где: D - оптическая плотность;

С - концентрация Сr3+иона,

l - толщина поглощающего слоя (длина кюветы), см;

е590 - коэффициент погашения при 590 нм.

Если концентрацию восстановителя выразить в ммоль-экв/100 мл раствора, то можно вычислить коэффициент погашения:

е590= 0,06983 мгэкв-1 см-1 100 мл.

Проверка метода показала, что определение гумуса по Тюрину и измерение его содержания на спектрофотометре при 590 нм дают хорошее совпадение результатов. Коэффициенты корреляции результатов, полученных спектрометрическим и объемным методом, очень высоки и достигают 0,99.

Ход анализа. Берут навеску подготовленной к анализу почвы - 0,3 г; эта навеска пригодна при содержании гумуса от 0,6-0,8 до 12-13%; при большем или меньшем количестве гумуса навеску изменяют. Переносят навеску в коническую колбу вместимостью 100 мл, заливают 20 мл 0,4 н (по дихромату) окислительной смеси, отмеривая раствор дихромата мерным цилиндром. Осторожно перемешивают содержимое, закрывают горло колбы маленькой воронкой и кипятят на электроплитке с толстой асбестовой сеткой точно 5 мин с начала момента кипения. Смесь охлаждают, переносят в мерный цилиндр вместимостью 100 мл, ополаскивая колбу дистиллированной водой, и доводят объем до 100 мл, добавляя воду. Для ускорения анализа можно разбавлять смесь прямо в конических колбах. Цилиндр (или колбу) закрывают пробкой, смесь хорошо перемешивают и оставляют на ночь. Отстоявшийся раствор осторожно (не взмучивая осадка) сливают в кювету фотоэлектроколориметра длиной 3 или 5 см. При содержании гумуса до 6-7 % можно пользоваться кюветой 5 см, при большем содержании гумуса - кюветой 3 см.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре (при 590 нм) или на фотоэлектроколориметре со светофильтром (610 нм), устанавливая "нуль" приборов не по воде, а по холостому раствору (прокипяченный и разбавленный раствор окислительной смеси).

Содержание углерода рассчитывают по одной из приведенных ниже формул. Общая расчетная формула в данном случае имеет вид:

%С = .

где: D - оптическая плотность;

ел - коэффициент погашения;

l - длина кюветы, см;

т - навеска почвы, г;

d - удельная масса твердой фазы почвы.

Численные коэффициенты учитывают фактор разбавления и эквивалентный вес углерода.

Изменением объема за счет твердой фазы можно пренебречь при величине навески 0,3-0,5 г. Тогда получим:

%С = .

Окончательные расчетные формулы получим, подставляя численные значения ел и l для спектрофотометров при л=590 нм:

кювета 3 см, %С = 1,43 ; кювета 5 см, %С = 0,86 ;

для фотоэлектроколориметра, светофильтр с л = 610 нм:

кювета 3 см, %С = 1,82 ; кювета 5 см, %С = 1,09

Новые значения коэффициентов погашения легко найти по стандартному оттитрованному раствору соли Мора.

С этой целью в серию колб берут по 20 мл 0,4 н окислительной смеси (точно отмеряя бюреткой), кипятят 5 мин и по охлаждении в колбы последовательно добавляют 1, 3, 5, 10, 25 см3 0,2 н (титрованного) раствора соли Мора. Объем раствора доводят до 100 см3 (в мерных колбах), и измеряют оптические плотности растворов с тем светофильтром, который предполагается использовать для определения гумуса. Коэффициент погашения находят по формуле закона БЛБ для каждого раствора в отдельности, а затем вычисляют среднее значение [57].

2.9 Определение степени гумификации органического вещества почвы по методу Робинзона и Жоиеса

Принцип метода состоит в том, что 6 %-й раствор пероксида водорода при нагревании разрушает и отчасти растворяет некоторые органические соединения, а на другие не действует и, по-видимому, разрушает именно аморфные бесструктурные соединения, структурные же (клетчатка, лигнин) не поддаются действию этого реактива.

Ход определения. Навеска почвы в 1-2 г помещается стакан вместимостью в 500 см3, сюда же приливают 60 см3 6% -го раствора пероксида водорода и нагревают 15 мин при 100 °С, а под конец доводят до кипения. Если реакция протекала энергично, то операцию с прибавлением новой порции пероксида водорода необходимо повторять до тех пор, пока пероксид водорода не перестанет реагировать с почвой. После этого содержимое фильтруется, остаток промывается несколько раз горячей водой, затем смывается с фильтра во взвешенную фарфоровую чашечку, просушивается до постоянного веса при 100 °С и взвешивается. Затем сухой остаток прокаливают и снова взвешивают. Разность между массой сухого и прокаленного остатка дает количество неразложившегося перекисью водорода органического вещества ("негумифицированного"), конечно, вместе с химически связанной водой.

Более точные результаты можно получить, если из массы сухой навески вычесть массу сухого остатка такой же навески после обработки ее, по описанию авторов, пероксидом водорода; так как количество воды, химически связанной с минеральной частью почвы и с тем органическим веществом, которое не подверглось действию пероксида водорода, не должно заметно измениться от воздействия пероксида водорода, то означенная разность должна дать довольно точно количество гумифицированного органического вещества почвы вместе с его химически связанной водой.

Определив методами Густавсона или Кнопа, содержание углерода в остатке почвы после ее обработки пероксидом водорода и зная содержание в почве всего углерода органического вещества почвы и углерода негумифицированных органических веществ, узнаем по разности содержание в почве углерода гумифицированных органических соединений. [57]

Глава 3. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГУМУСА

Экспериментальная часть работы проводилась в образцах почв, отобранных на опытных полях ВГАУ. В них изучалось влияние различных систем удобрения и мелиорантов на гумусное состояние выщелоченного чернозема в длительном стационарном опыте, заложенном в 1987 году. Почва опытного участка - чернозем выщелоченный малогумусный среднемощный тяжелосуглинистый на покровных суглинках. Содержание гумуса в пахотном горизонте колеблется от 3.50 до 4.80%. Реакция почвенного раствора (рН) в пахотном горизонте варьирует в пределах 5.4-6.1. Гидролитическая кислотность значительная и составляет 3.18-5.51 мг.-экв/100 г почв. Сумма поглощенных оснований колеблется по профилю от 22.3 до 29.8 мг.-экв/100 г почвы. Величина степени насыщенности основаниями находится в пределах 85-94%.

Повторность анализа четырехкратное. В опыте использован следующий севооборот: пар черный, озимая пшеница, сахарная свекла, вико-овсяная смесь, озимая рожь, ячмень. Все культуры севооборота выращивались с учетом агротехнических требований их возделывания в условиях Воронежской области. Минеральные удобрения вносились ежегодно. Применялась аммиачная селитра, двойной суперфосфат, хлористый калий. Навоз вносился один раз за ротацию под сахарную свеклу в дозе 40 т/га. Дефекат в дозе 28 т/га был внесен в черном пару под озимую пшеницу в 1987 и повторно в дозе 20 т/га в 1999 году (начало третьей ротации севооборота) на 13 и 15 вариантах. В 2005 году (начало четвертой ротации севооборота) внесено по 22 т/га дефеката на 13 и 15 вариантах.

Наиболее полное представление о типе климата и метеоусловиях проведения опыта можно составить при анализе климадиаграмм. Методика их составления предложена Вальтером Г. (1968). При построении климадиаграммы соотношение между средней месячной температурой и осадками принимают равным 1:2, т.е. 10 градусам соответствует 20 мм осадков. При таком масштабе засушливая часть года характеризуется кривой осадков, расположенной ниже температурной кривой. Избыточно увлажненные периоды характеризуются кривой осадков расположенной выше температурной кривой. Т.о., обе кривые позволяют определить водный баланс территории за период вегетации (рис.9).

Рис. 9. Климадиаграмма

Оценка метеоусловий за годы проведения опыта в условиях опытной станции ВГАУ производилась по данным метеостанции, расположенной в г. Воронеже. Особенностью климата является хорошо выраженная периодичность влажных и засушливых периодов, хорошо видимая на климадиаграммах. Выявленная нами повторяемость влажных и засушливых периодов обусловливала цикличность увлажнения и иссушения почвенно-грунтовой толщи и способствовала формированию пульсирующего водного режима исследуемых почв и пульсирующий режим почвенных карбонатов. Поэтому культурное почвообразование протекает на фоне пульсирующего режима почвенных карбонатов и тесно с ним связано. Подобный режим обусловил формирование стабильных форм гумуса.

Для сравнения нами была использована целинная почва с опытного участка. Исходя из большей окультуренности огородной почвы, следовало предполагать значительно более высокую ее гумусированность в сравнении с пахотной почвой, что подтвердилось результатами анализов.

В таблице 3 нами приведены результаты определения гумуса по общепринятым методикам.

Таблица 3. Результаты определения гумуса

Вариант опыта	Метод определения
	По Тюрину	По Тюрину в модификации Никитина	по Орлову- Гриндель
	мл, соли Мора	Гумус, %	мл, соли Мора	Гумус, %	D	Гумус, %
1 - опытный участок	12,9	8,13	12,8	8,45	0,558	8,58
2 проба	17,1	3,91	16,8	4,33	0,304	4,68
3 проба	16,6	4,43	17,0	4,12	0,308	4,74
4 проба	17,2	3,81	17,4	3,60	0,279	4,29
Холостой	20,9	-	21,0	-	-	-

Как и следовало ожидать, результаты определений, выполненных по разным методикам, оказались различными. Определения содержания гумуса по методу Тюрина дает заниженные показатели. На наш взгляд это обусловлено существенными недостатками метода.

Мы, конечно, учитываем общий недостаток, присущий вообще методу определения гумуса. Он заключается в особенностях пробоподготовки. Общеизвестно, что на результаты определения содержания гумуса в почвах сильно влияет первый этап пробоподготовки - отбор видимых растительных остатков. Результат во многом зависит от тщательности работы аналитика, выполняющего эту операцию. Следовательно, в ходе подготовки почвы к анализу важным является субъективный фактор.

Вторая операция пробоподготовки - отбор мелких растительных остатков проводится с использованием эбонитовой палочки. На этом этапе пробоподготовки возникает масса сложностей. Они возникают из невозможности какой-либо стандартизации этой операции. Как сильно следует электризовать эбонитовую палочку? На какой высоте над образцом почвы проводить ее и с какой скоростью? Сколько раз выполнить эту операцию? На электризацию эбонита влияет также и влажность воздуха. Хорошо известно, что если эбонитовая палочка проводится на высоте менее 1 см над образцом почвы, то к ней притягиваются не только мелкодисперсные растительные остатки, которые должны удаляться, но и глинистые частицы. А ведь на них главным образом и закрепляются гумусовые вещества в виде кутан - пленок. Удаление этих частиц приводит к заметному снижению результатов определения гумуса.

Далее образец растирается и просеивается через сито с диаметром ячеек 0,25 мм. На этой операции возможны потери почвы, так как, если образцы растираются вручную, аналитик может отбросить трудно растираемые песчаные частицы, т.е. вновь работает субъективный фактор.

К растертому и перемешанному образцу, перенесенному в колбу, следует прилить 10 мл хромовой смеси. На точность ее дозирования оказывает влияние скорость истечения из бюретки. Если скорость излишне высока, то вследствие значительной вязкости хромовой смеси может быть прилито заметно меньше 10 мл, что скажется на точности определения и воспроизводимости результатов. Вновь все зависит от опыта аналитика.

Операция кипячения пробы тоже не поддается стандартизации. Интенсивность нагрева зависит от вида используемого нагревательного прибора. Однако вне зависимости от этого добиться одинаковых условий нагрева проб практически невозможно.

Последний источник ошибок возникает при титровании пробы. Опять все зависит от опыта аналитика.

В модификации Никитина удается выдержать примерно одинаковые условия для достаточно большой партии образцов при термостатировании. Это, несомненно, положительно влияет на результаты анализа. Как следует из данных табл. 3, при определении гумуса по модификации Никитина в 2 случаях из 4 получены более высокие результаты, чем по методу Тюрина.

Метод Орлова-Гриндель не имеет большей части недостатков, присущих другим методам определения гумуса. По данной методике не требуется точного дозирования окислителя, т.к. определяется концентрация Cr+3, эквивалентного окисленному гумусу. Фотометрирование пробы заменяет титрование, что исключает возникающие при этом ошибки. Как следует из данных табл. 3. по этому методу получены самые высокие результаты. Считаем, что они в большей степени соответствуют реальному содержанию гумуса в исследованных образцах.

Как уже отмечалось выше, максимальное содержание гумуса наблюдается в высокоокультуренной огородной почве. Это связано главным образом с высокими дозами навоза, вносимого в почву ежегодно. Известно, что в хорошо перепревшем навозе крупного рогатого скота содержатся органические гумусоподобные вещества. Ежегодное их поступление в почву обеспечивает поддержание высокого уровня содержания гумуса, т.к. компенсируются все потери, в том числе и на минерализацию органического вещества.

На вариантах опыта содержание гумуса варьирует в пределах 3,85-4,68%. Самое высокое содержание гумуса 4,74% наблюдается на варианте с внесением 40 т/га навоза, а самое низкое - 3,85% на варианте с дефекатом, что обусловлено ускоренной минерализацией пожнивных остатков.

Полученные нами результаты сравнения основных методик определения гумуса позволяют отдать предпочтение методу Орлова-Гриндель как самому экспрессному и точному.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТИВНОГО КУРСА

Основные задачи модернизации российского образования - повышение его доступности, качества и эффективности. Это предполагает не только масштабные структурные, институциональные, организационно-экономиче-ские изменения, но в первую очередь - значительное обновление содержания образования, прежде всего общего образования, приведение его в соответствие с требованиями времени и задачами развития страны. Главным условием решения этой задачи является введение государственного стандарта общего образования.

Вместе с тем по своей социально-педагогической сути данный стандарт - это, во-первых, обеспечение гарантий реализации конституционных прав ребенка на бесплатное полноценное общее среднее образование и, во-вторых, выражение возрастающей ответственности государства за повышение качества образования нации.

4.1 Концептуальные основы образовательного стандарта по химии

Государственный стандарт общего образования - нормы и требования, определяющие обязательный минимум содержания основных образовательных программ общего образования, максимальный объем учебной нагрузки обучающихся, уровень подготовки выпускников образовательных учреждений, а также основные требования к обеспечению образовательного процесса (в том числе к его материально-техническому, учебно-лабораторному, информационно-методическому, кадровому обеспечению).

Государственный стандарт общего образования включает три компонента:

· федеральный компонент - устанавливается Российской Федерацией;

· региональный (национально-региональный) компонент - устанавливается субъектом Российской Федерации;

· компонент образовательного учреждения - самостоятельно устанавливается образовательным учреждением.

Принципы построения федерального базисного учебного плана для X-XI классов основаны на идее двухуровневого (базового и профильного) федерального компонента государственного стандарта общего образования. Исходя их этого, учебные предметы могут быть представлены в учебном плане образовательного учреждения или выбраны для изучения обучающимися на базовом либо профильном уровне.

Выбирая различные сочетания базовых и профильных учебных предметов и учитывая нормативы учебного времени, установленные действующими санитарно-эпидемиологическими правилами, каждое образовательное учреждение, а при определенных условиях и каждый обучающийся вправе формировать собственный учебный план.

Элективные учебные предметы - обязательные учебные предметы по выбору обучающихся из компонента образовательного учреждения. Элективные предметы выполняют три основные функции:

· развитие содержания одного из базовых учебных предметов, что позволяет поддерживать изучение смежных учебных предметов на профильном уровне или получать дополнительную подготовку для сдачи единого государственного экзамена;

· «надстройка» профильного учебного предмета, когда такой дополнительный профильный предмет становится в полной мере углубленным;

· удовлетворение познавательных интересов обучающихся в различных сферах человеческой деятельности.

В последнее время произошли существенные изменения в составе учебных предметов. В профилях гуманитарной направленности вводится интегрированный учебный предмет - «Естествознание». Это позволяет:

1) дать широкие возможности формирования целостной естественнонаучной картины мира;

2) ориентировать обучающихся на общеучебные, общеинтеллектуальные умения и навыки, формируемые на межпредметной основе;

3) значительно экономить учебное время, высвободившийся резерв которого использовать на расширение и углубление соответствующих учебных предметов (литературы, языков, истории и т. д.);

4) снять малоэффективные «одночасовые» предметы, на которые фактически распадется учебный предмет «Естествознание» в условиях, когда на их совокупность («Физика», «Химия», «Биология») в учебном плане реально выделяется не более 4 часов учебного времени.

При введении этого интегрированного учебного предмета следует иметь в виду:

а) Федеральный базисный учебный план предназначен не только для общеобразовательных учреждений, но и для учреждений начального и среднего профессионального образования, где реализуется как общее, так и профессиональное образование и где проблема дефицита учебного времени стоит еще более остро.

б) Федеральный базисный учебный план предполагает необязательность выбора именно этого варианта изучения «Естествознания». Вполне допустимо и в рамках профилей гуманитарной направленности выбрать изучение учебного предмета «Естествознание» или самостоятельных учебных предметов («Физика», «Химия», «Биология») на базовом уровне за счет времени, отводимого на элективные учебные предметы.

в) Предлагаемый интегрированный учебный предмет «Естествознание» не является суммой знаний по физике, химии, биологии. Он призван решать задачу формирования целостной естественнонаучной картины мира и ознакомления обучающихся с методами познания, характерными для естественных наук. Эта задача в большей степени соответствует назначению изучения естествознания в профилях гуманитарной направленности - формированию временного научного мировоззрения, самоопределению личности в окружающем мире.

Учебный предмет «Естествознание» может не изучаться в случаях, если:

· три учебных предмета естественнонаучного цикла («Физика», «Химия» «Биология») изучаются на базовом уровне;

· один учебный предмет естественнонаучного цикла изучается на профильном, два - на базовом уровне;

· два учебных предмета естественнонаучного цикла изучаются на профильном, один - на базовом уровне;

· все три учебных предмета естественнонаучного цикла изучаются на профильном уровне.

Базисный учебный план о среднем (полном) общем образовании (Приложения № 2) включает 210 ч естествознания (физика, химия, биология) за два года. Или 70 часов химии (по 1 ч в неделю в X и XI классах), на профильном - 210 ч (по 3 ч в неделю в X и XI классах) за два года обучения.

Независимо от профиля обучения для учащихся, проявляющих повышенный интерес к химии и ее практическим приложения, школа может увеличить число часов на ее изучение путем предоставления возможности выбора элективных курсов по химии. Преподавание курса химии в классах универсального, социально-экономического, социально-гуманитарного, филологического, художественно-эстетического, психолого-педагогического профилей может осуществляться в объеме 2 ч в неделю. В этом случае дополнительный 1 ч в неделю берется из числа часов, отводимых на элективные курсы [58].

4.2 Целесообразность использования методов определения гумуса в почве в рамках школьного элективного курса

В последнее время элективные курсы укрепили свои позиции в системе профильного обучения на старшей ступени школы (X, XI классы). Курсы предпрофильной подготовки (элективные курсы), проводимые в школе, делятся на три основных вида:

· предметные элективные;

· межпредметные элективные курсы;

· элективные курсы по предметам, не входящим в базисный учебный план.

К задачам курсов относят:

1) Дать ученику возможность реализации личных познавательных интересов в выбранной им образовательной области.

2) Создать условия для формирования индивидуальной траектории развития профессиональных интересов учащихся.

3) Уточнить готовность и способность ученика осваивать выбранный предмет на профильном уровне.

4) Создать условия для качественной подготовки к итоговой аттестации и в том числе к экзаменам по выбору.

5) Формировать у учащихся умения и навыки, и способы деятельности для решения практически важных задач (учебная практика, проектная технология, исследовательская деятельность).

6) Поддерживать мотивацию ученика, способствуя внутрипрофильной специализации.

Программы курсов по выбору выходят за рамки традиционных учебных предметов, включают углубление отдельных тем, модульные курсы и обеспечивают повышенный уровень изучения того или иного учебного предмета. Они знакомят школьников с комплексными проблемами и задачами, требующими синтеза знаний по ряду предметов, и методами их разработки в различных профессиональных сферах, способствуют профессиональной ориентации, осознанию возможностей и способов реализации жизненных планов.

Формы обучения на элективных курсах могут быть как академическими, так и ориентированными на инновационные педагогические технологии (коммуникативная, групповая, проектно - исследовательская и т. д.). Ведение курса может быть обеспечено как учителем школы так и специалистом вуза, суза в условиях сетевого взаимодействия.

Реализация содержания предпрофильного обучения обеспечивается программами, утвержденными Минобразованием России. В случае отсутствия программ по профилям, которые были заявлены учащимися, преподавание ведется по программам, разработанным учителями школы и утвержденным научно-методическим советом школы на начальном этапе работы, затем в методическом центре города.

Программа элективного курса должна удовлетворять следующим условиям:

1) Учитывать особенности учащихся, интересующихся профилями школы.

2) Знакомить с методами научных исследований, применяемых в науках и интересующих учащихся.

3) Опираться на школьную программу, но не дублировать ее, а дополнять и способствовать формированию исследовательских умений.

4) Нацеливать на подготовку к ЕГЭ, олимпиадам.

5) Уделять внимание формированию таких умений, как конспектирование учебного материала, наблюдение, анализ, обобщение, рефлексия, систематизация.

Преподавание элективных курсов ведется по особому расписанию, с которым учащиеся знакомятся за 3 дня до их начала.

Итоги работы элективного курса подводятся по результатам учебной деятельности после окончания спецкурсов с выставлением баллов или зачетов учащимся как в журнал элективных курсов учителем или специалистом, ведущим курс, так и в зачетные книжки. Журнал оформляется заместителем директора по УВР до начала его ведения и хранится в учительской.

Методическое обеспечение элективного курса включает в себя:

1. Программу курса, пособие для учащихся, материалы для учителя, справочную литературу.

2. Систему творческих заданий для учащихся, творческие работы учащихся, выполненные в предыдущие потоки, материалы для оказания помощи учащимся в проведении учебной практики, проектной деятельности, исследований.

3. Оборудование для проведения экспериментов, проектной деятельности.

4. Педагогические средства для работы курсов (в том числе разработки для учителей города, области т. д.).

Эффективность преподавания конкретного элективного курса может быть подтверждена: анализом отметок по предметам, связанных с элективным курсом; количественным анализом набранных баллов учащимися в ходе занятий; количественным анализом проектной деятельности учащихся, количеством, проведенных исследовательских работ на элективном курсе; проведением анкетирования учащихся, учителей, целью которого является исследование уровня удовлетворенности школьников элективными курсами; результатами участия школьников в олимпиадах, конференциях, конкурсах.

Достижения учащихся на элективных курсах, выраженных в баллах и составляющих школьный компонент, заносятся в состав индивидуальной накопительной оценки - портфолио. По результатам курсов учащиеся получают "Свидетельство об окончании элективного курса", которое регистрируется в книге учета свидетельства об окончании элективных курсов и размещается в портфолио каждого учащегося [59]. На сайте «1 сентября» ежегодно проходит конкурс работ учащихся «Портфолио», в котором размещаются научные исследования учащихся [60].

По нашему мнению целесообразным является включить практические работы по определению содержания гумуса в почве в программу элективного курса. Программа, темы курса и методические указания представлены в материалах приложения №2. Фрагмент элективного курса был апробирован мной во время прохождения педагогической практики в МОУ Гимназии № 9 за 2009-2010 и 2010-2011 учебные годы. В профильном химико-биологическом 10 «В» классе были рассмотрены следующие темы: «Почва. Плодородие почвы», «Отбор почвенных образцов. Подготовка почвы к анализу», «Состав органической части почвы»; проведены следующие практические работы: «Определение содержания органических веществ в почве», «Определение влажности почвы». Результаты, полученные учащимися в ходе работы, представлены в приложении №3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенными исследованиями установлено, что все методы определения гумуса имеют следующие недостатки:

а) сложная, трудоемкая, длительная и кропотливая пробоподготовка, требующая внимания и высокой квалификации аналитика;

б) пробоподготовка не поддается стандартизации, что допускает значительные ошибки определения;

в) во всех методиках, применяющих «мокрое» окисление, не достигается полное окисление гумуса (полнота окисления составляет 85-90%);

г) за исключение метода Орлова-Гриндель все методы имеют низкую воспроизводимость результатов.

Выполненный нами сравнительный анализ методик определения гумуса в почве позволяет рекомендовать метод Орлова-Гриндель, как наиболее точный, высоко воспроизводимый и экспрессный.

Этот метод наиболее удобен для проведения массовых анализов.

Введение элективных курсов повышает уровень компетенций учащихся (учебно-познавательная, информационная, коммуникативная, социально-личностная, компетенция личностного самосовершенствования). Выбор элективного курса должен осуществляться учащимся, учителем и родителями, а также должны учитываться психологические особенности и социальные потребности школьника.