Химия каренов

Переходные состояния C и D для 1,5-сдвига в цис- (103) и транс-7-циано-7-метилноркарадиенах (104), протекающего с обращением конфигурации (и поэтому запрещенного), на 12 и 13 кДж*моль^-1 соответственно более предпочтительны, чем ПС Е аналогичного сдвига с сохранением конфигурации (и поэтому разрешенного). Расстояние между атомами водорода метильной группы и цикла в запрещенных ПС С и D на 0.12 и 0.37Е меньше, чем в разрешенном ПС Е.¹⁰⁶



Можно сделать вывод, что при протекании сигматропной перегруппировки через дирадикальный интермедиат стерический фактор может доминировать над электронным, что и приводит к нарушению фундаментальных правил сохранения орбитальной симметрии. Исследования, приведшие к этому поразительному результату, были начаты с изучения терпеноидов -- триеиа 61 и его валентного таутомера диена 58.

3. Термическое элиминирование

При попытке дегидратировать спирт 36 с помощью борной кислоты вместо ожидаемого диена 79 была получена смесь углеводородов 30,105 и 106.¹⁰⁷

Позже было установлено, что эти углеводороды образуются также при термическом разложении моно-, ди- и тризамещенных эфиров борной кислоты и спирта 36 (промежуточных продуктов описанной выше дегидратации), причем первоначально образуется бициклический углеводород 30; были идентифицированы и другие продукты его превращения.¹⁰⁸ Подобным же образом реагировали тозилат и хлорацетат спирта 36; ацетат и аминоацетат претерпевали 1,5-гомодиенильный сдвиг.¹⁰⁹

Термическое разложение сложных эфиров -- хорошо изученная реакция, которая является одним из способов получения олефинов за счет отщепления кислотного остатка и атома водорода, связанного с в-углеродным атомом. Элиминирование протекает через циклическое шестиэлектронное (ароматическое) ПС. Однако в случае спирта 36 и его производных пиролиз происходит не с образованием двойной связи, а с разрывом одной из связей гем-диметилциклопропанового кольца с одновременным замыканием нового трехчленного карбоцикла. С целью изучения механизма такой необычной перегруппировки были проведены дополнительные исследования: изучена кинетика термического разложения тозилата 25 в пиридине³⁷ и его сольволиз.³⁵

Эти исследования позволили предположить механизм перегруппировки.³⁷ Она протекает как согласованная, через ароматическое переходное состояние, но, в отличие от классического шестиэлектронного, это ПС является десятиэлектронным. Хотя гипотеза о десятиэлектронном ПС ранее в органической химии не использовалась, она не имеет принципиальных внутренних противоречий. Недавно методом B3LYP/6-31G* было рассчитано десятичленное ПС для [5,5]-сигматропной перегруппировки Коупа.¹¹⁰ Расчет методом функционала плотности показывает, что десятичленное ПС может быть неплоским, сохраняя при этом свою ароматичность.¹¹¹

Причиной такого необычного пути реакции является пространственный фактор. Для образования шестичленного ПС при элиминировании элементов кислоты кислотный остаток в эфире 107 должен иметь заслоненную конформацию по отношению к атому водорода Н(4). Это создает возможность сближения атома кислорода кислотного остатка и одного из атомов водорода эндо-метильной группы, связанной с циклопропановым кольцом, и обеспечивает участие винилциклопропанового фрагмента в образовании переходного состояния. Для выполнения условия ароматичности (соблюдения правила Хюккеля) требуется перекрывание p-орбиталей атомов, не являющихся соседними (С(3), С(11)). Образование циклопропанового кольца и одновременное преобразование винилциклопропанового фрагмента в 1,4-диеновую систему происходит в результате такого перекрывания через пространство.

Эта точка зрения получила экспериментальное подтверждение.³⁷ Детальное исследование разложения эфиров 107-109 показало, что в этих реакциях образуются продукты разного состава. Так, среди продуктов пиролиза эфира 108 присутствовала также вода (3-5%).

> 30 + 107 + H₂O

Первая стадия пиролиза протекает как фрагментация молекулы диэфира 108 через десятичленное ПС 110. включающее гидроксильную группу. При этом образуются бициклический углеводород 30, вода и эфир 107. Далее эфир 107 разлагается по описанной выше схеме с образованием борной кислоты и второй молекулы углеводорода 30. Среди продуктов пиролиза эфира 109, помимо углеводорода 30 и продуктов его превращения, присутствовали 2- и 3-карены, ментадиены, а также спирт 36:

На первой стадии кроме углеводорода 30 образуется эфир 107, который разлагается по описанной схеме, и спирт 36. Последний в условиях реакции (380°С) частично деформилируется. давая 3-карен (1).⁹¹ Кислотная изомеризация этого терпена приводит к появлению среди продуктов 2-карена и ментадиенов.

Следует отметить, что при пиролизе N-оксида 111, который близок по строению эфирам 107-109, с количественным выходом образовался углеводород 79, содержащий экзоциклическую двойную связь.¹¹² Этот результат можно рассматривать как косвенное доказательство решающей роли пространственного фактора в таких перегруппировках.

В оксиде 111 функциональная группа имеет на одно звено меньше, чем в эфирах 107-109, за счет чего появляется возможность образования пятичленного (но шестиэлектронного, т.е. по-прежнему ароматического) ПС, меньшего по размерам, в котором атом С(4) имеет скошенную конформацию.



Несомненно ПС термического разложения эфиров сильно поляризовано; структура ПС зависит от природы образующих его атомов. Поэтому ацетат, борат, тозилат спирта 36 проявляют в этой реакции различную реакционную способность. На реакционной способности сказывается даже вторичное влияние гетероатомов: ацетат и аминоацетат претерпевают 1,5-гомодиенильный сдвиг, термолиз тозилата происходит при 90°С, хлорацетата -- при 180°С. моно-, ди- и трехзамещенных боратов -- при 225, 282 и 380°С соответственно.¹¹³

Борный эфир 112, в котором заведомо невозможно 1,2-элиминирование, пиролизуется с образованием 3-карена (1). Предполагают, что последний образуется в результате кислотной изомеризации первоначального продукта пиролиза -- трициклического углеводорода 113. Ни один из опробованных в этой реакции эфиров 3,6,6-триметилбицикло[3.1.0]гекс-3-илметанола (тозилат, ацетат, амино- и хлорацетаты) не вел себя подобным образом.

В разделе II.2 мы отмечали, что сольволиз тозилатов 25 и 28 приводит к одному и тому же продукту 29.³⁶ При пиролизе этих соединений также образуется один и тот же продукт реакции. 30, правда пиролиз эфира 28 происходит при более высокой температуре (180-200°С), чем эфира 25(70 - 100°С). В качестве возможного объяснения такого результата мы предполагаем предварительный 1,3-сдвиг тозилоксиметильной группы, который происходит при высокой температуре. Подобный сдвиг ацильной группы наблюдался при фотолизе кетона 42⁴³ (см. раздел III).

4. Ионные реакции и валентная таутомерия

Выше уже упоминались ионные превращения карановых монотерпеноидов (например, соединений 74 и 76), приводящие к образованию 2,4-карадиеновой структуры, которая в результате электроциклического раскрытия трехчленного цикла перегруппировывается в триметилциклогептатриеновую. Скелетная перегруппировка в этих случаях происходит за счет валентной таутомерии. Для соединений ряда карана, имеющих более сложный углеродный скелет, возможны ионные пере группировки другого типа в результате которых образуются структуры, склонные к таутомерным превращениям.

Так. аддукт 3-карена с дибромкарбеном при действии суперосновной системы KOR-DMSO (R=Н, Bu^t) селективно дегидробромируется с образованием 1,8,8-триметил-5-метиленциклоокта-1,3,6-триена (114).¹¹⁴ При уменьшении конценграции дегидробромирующего агента из реакционной смеси были выделены и идентифицированы и другие продукты, что позволило предложить схему перегруппировки.¹¹⁵

Отщепление первой молекулы бромистого водорода сопровождается изомеризацией трехчленного цикла с образованием бромидов 115 и 116. Бромид 115 с сохраненным карановым скелетом образуется в результате раскрытия трехчленного цикла по внешней связи и не подвергается дальнейшим превращениям под действием системы KOH-DMSO. Соединение 116 изомеризуется, давая бромид 117. в котором имеется цис-дивинилциклопропановая система. В нем происходит перегруппировка Коупа¹¹⁶ путем согласованного раскрытия ЦПК. приводя к валентному таутомеру 118. Дегидробромирование соединения 118 ведет к циклопропену 119, который изомеризуется в более устойчивое циклооктатриеновое производное 120. Последнее в условиях реакции метилируется димсил-анионом.

В ходе этой реакции происходит еще одна согласованная перегруппировка. Бромид 121 образуется в результате 1,5-гомодиенильного сдвига; дальнейшая ионная изомеризация этого соединения приводит к бромидам 122 и 123.

5. Сигматропные сдвиги в заряженных системах

Весьма интересны превращения карановых структур под действием суперкислот. В суперкислых средах увеличивается время жизни карбокатионов, что делает возможным их более глубокие вторичные превращения и вовлекает в перегруппировки все возможные реакционные центры: ЦПК. Двойные связи (если они есть), функциональные группы. Одна из таких возможностей -- сигматропные сдвиги водорода или алкильных групп. При этом образуются новые катионы, каждый из которых имеет собственную судьбу. Естественно, что разнообразие интермедиатов, участвующих в этих перегруппировках, обеспечивает и разнообразие продуктов реакции.

При взаимодействии спирта 36 и его производных с суперкислотной системой HSO₃F--SO₂FCl была получена смесь продуктов, образование которых объясняется сигматропными сдвигами в первоначально возникающих ионах 124 и 125 (схема 2).³⁶

Подобным образом протекает перегруппировка изомерного спирта 90.³⁶

Для осуществления циклизации такого типа требуется 1,2-водородный сдвиг в п-ментеновом ионе 126, так как атом кислорода гидроксиметильной группы удален от атома С(8), на котором возникает первоначальный заряд. В том случае, когда атом кислорода гидроксиметильной группы находится ближе к атому С(8), циклизация происходит через первоначально образующийся м-ментеновый ион 127. Конечно, 1,2-сдвиг происходит и в ионе 127, но атомы кислорода и углерода С(3) (на котором после сдвига сосредоточен положительный заряд) слишком сближены, поэтому циклизация не может осуществиться из-за стерического напряжения.

Циклизация диола 128 происходит без предварительного водородного сдвига через п-ментановый ион 129, в котором атом кислорода находится ближе к заряженному атому углерода, чем в ионе 126. При этом происходит селективное раскрытие циклопропанового кольца по связи С(1)--С(7); причина такой селективности пока не выяснена.³⁶

Трициклический спирт 130 перегруппировывается в суперкислотной среде с раскрытием связи С(4)--С(5) с образованием соединения 131. Циклизация осуществляется за счет 1,2-сдвига водорода в катионе А.³⁶

Перегруппировка спирта 130 примечательна тем, что его молекула имеет два трехчленных цикла, но под действием суперкислоты раскрывается только один из них. Это может быть связано с разницей энергий ВЗМО обоих циклопропановых фрагментов, имеющих различные заместители, хотя электростатическое влияние гидроксиметильиой группы на процесс, который контролируется зарядом, кажется неожиданно большим.

Перегруппировки, сопровождающиеся циклизацией, осуществляются в суперкислотных средах также для секокарановых структур.³⁶ В этом случае положительный заряд должен быть сближен с кислородным атом, чтобы между ними образовалась связь.

При перегруппировках б-транс-3,4-эпоксикарана Символами б и в в химии терпеноидов традиционно указывают пространственное расположение функциональных групп производных карана: б-заместители и трехчленный цикл расположены по разные стороны циклогексанового кольца (транс). в-заместители и ЦПК -- по одну сторону (цис). (75) в суперкислотных средах в промежуточно образовавшихся ионах происходят не только водородные, но и алкильные сдвиги, и именно они ответственны за перестройку каранового скелета.¹¹⁷

В ионе 4-гидроксикарана 132 должен произойти 1,2-алкильный сдвиг, вызывающий сужение шестичленного цикла с образованием иона 133; выброс протона и ионизация ЦПК создают возможность циклизации (путь а).



Более интересен другой путь преобразования иона 132, формально происходящий как. 1,3-алкильный сдвиг и приводящий к иону 134 (путь b). Однако в заряженных системах не могут осуществляться 1,3-алкильные сдвиги: на атоме С(2) отсутствует подходящая p-орбиталь. Таким образом, в действительности происходит 1,2-алкильный сдвиг, но в образовании ПС участвуют атомы углерода, не являющиеся соседними (С(1) и С(3)). Перекрывание происходит не вдоль у-связи, а через пространство; такой сдвиг можно назвать гомоенильным. В конечном итоге это приводит к замыканию трехчленного цикла и иону 134 (в-циклопропильная перегруппировка ¹¹⁸), в котором происходят последовательные водородный и алкильный сдвиги с образованием конечного кетона (+)-135.¹¹⁷

Для объяснения перегруппировок в-цис-3,4-эпоксикарана (136) в суперкислотной среде предложен механизм с участием бициклического иона 137, изомерного иону 134.¹¹⁸ В этом случае стереоспецифично образуется кетон (--)-135, который является не только стереоизомером, но и энантиомером кетона (+)-135, получающегося в процессе перегруппировок эпоксида 75.

Различную реакционную способность эпоксидов 75 и 136 авторы ¹¹⁸ объясняют термодинамическим и орбитальным факторами: ионы 132 и 138 имеют одинаково благоприятную для процесса сужения цикла ориентацию мигрирующей связи и вакантной орбитали. Для иона 132 энергетически более выгодным является процесс сужения цикла, а для иона 138 предпочтительна в-циклопронильная перегруппировка (через катионы 137 и 139), поскольку ориентация вакантной орбитали в этом катионе более благоприятна для перегруппировки, чем в ионе 132.

Приведенные выше схемы превращений эпоксидов 75 и 136 рассматривают лишь наиболее вероятные пути образования конечных продуктов. Соединения, имеющие углеродный скелет 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гексана, которые могли бы получаться из ионов 134 и 137, среди продуктов превращения эпоксикаранов в суперкислотной среде не найдены. Однако в 1962 г, при кислотной гидратации цис-эпоксида 136 был получен диол 140 с таким же скелетом,¹¹⁹ и в 1972 г. была подтверждена его структура.¹²⁰



В 1966 г. было показано, что одним из продуктов дегидратации моноацетата 3в, 4б-карандиола 141 является ацетат транс-1-метил-4-изопропенилбицикло[3.1.0]гексан-2-ола (142).¹²¹

Кропп, исследовавший эту реакцию,¹²¹ считая ее первым документально подтвержденным примером перегруппировки с трансаннулярным циклопропильным участием.¹⁰ Он полагал, что в реакциях нуклеофильного замещения ЦПК выступает в роли внутреннего нуклеофила и в подобных реакциях чрезвычайно велика роль стереохимического фактора: диметилциклопропановое кольцо должно иметь пространственную возможность атаковать атом С(3), несущий в-заместитель. Важно также наличие б-заместителя у атома С(4) для того, чтобы фиксировать шестичленный цикл в конформации "син-ванны" А.¹²¹

Относительно высказанных Кроппом стереохимических условий "циклопропильного участия" существовали разные мнения. Предложенная им интерпретация пространственных особенностей протекания подобных реакций какое-то время считалась общепринятой и цитировалась в специальной литературе.¹² Однако последующие исследования ^{10, 122-128} позволили выдвинуть и экспериментально обосновать предположение, что в переходном состоянии молекулы реагирующих карановых соединений имеют конформацию "анти-ванны" (B-D); ориентация заместителя при С(4) значения не имеет.^{122, 123, 129}

Фактически "трансаннулярное участие ЦПК" сводится к 1,2-гомоенильному сдвигу, который может произойти (и происходит) в заряженных системах. Отсутствие продуктов "трансаннулярного циклопропильного участия" при перегруппировках в суперкислотах обусловлено тем, что вследствие чрезвычайно малой нуклеофильности среды и низких температур ионные процессы идут глубже и отличаются высокой селективностью. Поэтому в суперкислотах превращения не останавливаются на ионе 137, а идут дальше с образованием иона 139. который и приводит к конечному продукту реакции.



Такой подход объясняет общность превращений эпоксида 136 в условиях обычного кислотного катализа и в суперкислотах, но при этом возникают новые вопросы. Превращение зпоксида 75 в суперкислотах приводит к продуктам, предполагающим промежуточное образование иона 134, а сольволиз соединения 75 протекает без образования 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гептановых структур. В качестве побочного продукта процесса происходит сужение цикла в результате алкильного сдвига в ионе 132, что приводит к иону 133, который стабилизируется путем выброса протона; в суперкислоте ион 133 подвергается перегруппировке.^{125, 130}



Несомненно, эпоксиды 75 и 136 реагируют в обычных условиях по-разному вследствие различий в их пространственном строении. Однако в суперкислотах эти различия по отношению к "трансаннулярному циклопропильному участию" не проявляются или, по крайней мере, не играют существенной роли. Можно предположить, что в суперкислотах происходит более глубокое разделение зарядов, что меняет геометрию каранового скелета и создает возможность 1,2-сдвига. В обычных кислотах на участвующих атомах сконцентрирован лишь частичный заряд,¹²¹ поэтому геометрия каранового скелета изменяется незначительно. Следует, однако, отметить, что ион 133 образуется в условиях обычного кислотного катализа, что пока необъяснимо с точки зрения приведенной выше аргументации.

При взаимодействии б-эпоксикарана с альдегидами на глине асканит-бентонит (алюмосиликатный катализатор) не образуется продуктов, которые указывали бы на участие в реакции иона 134.¹³¹

В этом случае глубокие превращения ионов не происходят, так как альдегид перехватывает ион 132 и реакция идет по другому пути. В то же время эпоксид 136 в аналогичных условиях дает продукты, которые свидетельствуют о том, что ион 138 претерпевает не только 1,2-гомоенильный, но и 1,2-алкильный сдвиг с образованием иона 133 (что не наблюдалось в суперкислотах ¹¹⁸), который затем перегруппировывается.

Специфика каталитических превращений на твердой поверхности приводит к тому, что из эпоксида 136 не образуется ацеталь с карановым скелетом, но получается кетон 44, который отсутствует в реакции эпоксида 75.

На глине асканит-бентонит 3-карен в реакции с альдегидами не вступает,¹³¹ но спирт 36 в этих условиях дает целый ряд перегруппированных продуктов, строение которых зависит от использованного альдегида.¹³²



Предложенный авторами¹³² механизм реакции включает атаку молекулы протонированного масляного альдегида по более замещенному концу двойной связи и образование не третичного, а менее устойчивого вторичного катиона 143. Его перегруппировка с раскрытием ЦПК дает ионы 144, 145 и далее продукты реакции. В разделе II.1 приводится другая точка зрения на образование продуктов с похожим скелетом.^{24, 25} В пользу механизма, предложенного в работе ¹³², свидетельствует получение трициклических продуктов в реакции спирта 36 с б-метилакролеином (схема 3).

Близость двойной связи и катионного центра в ионе 146 может привести к циклизации, которая, как полагают, обусловлена наличием метильной группы в б-положении к двойной связи.

Выше, на примерах эпоксикаранов, уже описывались перегруппировки каранового скелета в бицикло[3.1.0]гексановый. Похожая (с формальной точки зрения) перестройка каранового скелета наблюдается в процессе превращения оксима кар-2-ен-4-она (147) под действием азотистой кислоты.¹³³ С учетом природы функционального заместителя наиболее вероятный путь превращения оксима 147 включает интермедиаты 148 - 152.

Очевидно, что за перестройку каранового скелета ответственен сдвиг алкильной группы в заряженной системе. Проведя квантово-химические расчеты, авторы ¹³³ пришли к заключению, что 1,2-алкильный сдвиг в аллильном ионе 152 невозможен с точки зрения его пространственного строения и термодинамики. Что касается иона 151, то в нем предполагается согласованное элиминирование азота с одновременной атакой ацетатной группы и миграцией связи С(5)--С(6). Катион 153 стабилизируется захватом аниона NO₂^Ї. Переходное состояние типа 151 постулировалось ранее^{130, 134} для объяснения пиролиза моноацетата карандиола 141.



Однако предложенный авторами циклический интермедиат 154 лишь формально - схематически описывает перестройку связей. Очевидно, что термический сдвиг связи С(2)--С(3) может произойти только в ионе. Возможно, уже отщепившаяся (но согласованному механизму) и присутствующая в реакции уксусная кислота способствует образованию промежуточных ионов.

Еще более удивительный пример скелетной перегруппировки, обусловленной участием оксииминной группы, описан в работе ¹³⁵. Реакция оксимов 3б-гидроксиламинокаран-4-она (155а) и 3б-(O-ацетил)гидроксиламинокаран-4-она (155b) с боргидридом натрия в ацетонитриле приводит к продукту реакции 156 с семичленным конденсированным циклом.

В данном случае ацетонитрил, по-видимому, является не только растворителем, но и реагентом, так как и его отсутствие перегруппировка не происходит. Авторы^I постулируют два возможных интермедиата реакции -- А или В, -- но отмечают, что механизм их образования пока неясен.

V.Выводы

Рассмотренный в курсовой работе обширный материал свидетельствует, что изучение химических превращений карановых производных выходит далеко за рамки того раздела органической химии, который принято называть химией терпеноидов. 3-Карен -- поистине уникальное природное соединение, предоставляющее исследователям огромные возможности. Благодаря доступности 3-карена, из него сравнительно легко получают все новые производные, которые представляют интерес как сами по себе, так и служат прекрасными моделями для изучения механизмов реакций. По нашему мнению, среди природных соединений только бензол может сравниться с 3-кареном по вкладу в теоретическую и синтетическую органическую химию.

Хотя мы постарались рассмотреть механизмы известных перегруппировок, внимательный читатель, очевидно, отметил, что они часто носят гипотетический, а иногда и спорный характер. Нет сомнений, что исследования в этой области будут продолжены и не только дадут ответы на сегодняшние вопросы, но и поставят новые. Мы надеемся, что начатая нами аналитическая работа будет продолжена в рамках дипломного проекта.

Литература

1. S.Dev. Curr. Sci., 52, 1125 (1983)

2. B.V.Lawrence. Perfum.Flavor., 33 (3), 66 (2001)

3. Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Успехи химии, 66, 376 (1997)

4. H.R.Sonawane, B.S.Nanjundiah, M.U.Kumar. Tetrahedron Lett., 25,2245(1984)

5. A.S.Khanra.K.K.Chakravarti, R.B.Mitra. Indian J. Cliem., 13,314 (1975)

6. А.Х.Хусид, О.М.Нефедов. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 33, 653 (1988)

7. С.А.Осадчий, Г.А.Толстиков. Химия в интересах устойчивого развития, 5,79 (1997)

8. H.Sadowska, J.Gora. Perfum. Flavor., 7(1), 52 (1982)

9. J.Verghese. Perfum. Flavor., 4(4), 23 (1979)

10. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева. Успехи химии, 45, 1339(1976)

11. C.P.Mathew, K.K.Sugathan, J.Verghese. J. Sci. Ind. Res., 22, 173 (1963)

12. W.F.Erman. In Studies in Organic Chemistry. Vol. 11. (Ed. P.Gassman). Marcel Dekker, New York, 1985. Pts A, B

13. D.H.Grayson. Nat. Prod. Rep., 15,439 (1998)

14. D.H.Grayson. Nat. Prod. Rep.. 17, 383 (2000)

15. Н.Ф.Салахутдинов. Химия в интересах устойчивого развития,5,21(1997)

16. В.А.Бархаш, М.П.Половинка. Успехи химии, 68, 430 (1999)

17. В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков, Ю.В.Чижов, М.М.Тимошенко. Химия природ. соединений, 639 (1985)

18. И.И.Бардышев, Э.Н.Мануков. Журн. орг. химии, 1, 1426 (1965)

19. A.D.Walsh. Trans. Faraday Soc., 45, 179 (1949)

20. A.de Meijere. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 18, 809 (1979)

21. W.Cocker, P.V.R.Shannon, P.A.Staniland. J. Chem. Soc. C, 915 (1967)

22. W.Cocker, D.P.Hanna, P.V.R.Shannon. J. Chem. Soc. C, 489 (1968)

23. W.Cocker, D.P.Hanna, P.V.R.Shannon. J. Chem. Soc. C, 1302 (1969)

24. J.Chlebicki, B.Burczuk. Tetrahedron Lett., 4775 (1970)

25. J.Chlebicki, B.Burczuk. Rocz. Chem.,45, 1225(1971)

26. K.Gollnick, G.Schade, S.Schroeter. Tetrahedron, 22, 139 (1966)

27. K.Gollnick, G.Schade. Tetrahedron Lett., 2335 (1966)

28. А.А.Фокин, Е.Д.Бутова, И.В.Коломицин, Е.А.Гагаева, И.В.Гогоман, А.М.Корнилов, А.Е.Сорочинский, А.Г.Юрченко, П.А.Красуцкий. Журн. орг. химии, 30, 669 (1994)

29. В.А.Чуйко.Э.Н.Мануков, Н.Г.Яремченко. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (3), 70 (1996)

30. A.R.Rossi. J. Phys. Chem., 83, 2554 (1979)

31. F.H.Allen. Acta Crystullogr., Sect. B, 36, 81 (1980)

32. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Т.Р.Урбанович.Журн. орг. химии, 28, 968 (1992)

33. W.Cocker, H.St.J.Lauder, P.V.R.Shannon. J. Chem. Soc.. Perkin Trans. 1,332(1975)

34. Г.А.Толстиков, А.Ю.Спивак, Л.М.Халилов, Е.В.Васильева, С.И.Ломакина, И.А.Иванова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1814 (1985)

35. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.С.Мардилович. Журн. орг. химии, 24, 1449 (1988)

36. М.П.Половинка, О.Г.Выглазов, Д.В.Корчагина, Э.Н.Мануков, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 28, 2253 (1992)

37. В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов, Л.Ю.Тычинская. Журн. орг. химии, 34,1357(1998)

38. T.Norin, S.Strombcrg, M.Weber. Chem. Scr., 20, 49 (1982)

39. H.R.Sonawane, B.S.Nanjundiah, P.C.Purohit. Tetrahedron Lett., 24,3917(1983)

40. W.J.Leigh, R.Srinivasan. J. Am. Chem. Soc., 105, 514 (1983)

41. H.Hart, T.Takino. J. Am. Chem. Soc., 93, 720 (1971)

42. P.J.Kropp. J. Am. Chem. Soc., 89, 1126 (1967)

43. H.R.Sonawane, V.G.Naik, B.S.Nanjundiah, P.C.Purohit. Tetrahedron Lett., 24, 3025 (1983)

44. D.C.Heckert, P.J.Kropp. J. Am. Chem. Soc., 90, 4911 (1968)

45. G.Buchi, E.M.Burgess. J. Am. Chem. Soc., 82, 4333 (1960)

46. R.K.Murray Jr.,, T.M.Ford. J. Am. Chem. Soc., 102, 3194 (1980)

47. J.A.Bcrson, M.R.Willcott III. J. Am. Chem. Soc., 88, 2494 (1966)

48. E.Ciganec. J. Am. Chem. Soc., 87, 652 (1965)

49. G.Maier. Angew. Chem., 79, 446 (1967)

50. F.-G. Klarner. Tetrahedron Lett., 19 (1974)

51. G.Maas, M. Regitz. Chem. Ber., 109, 2039 (1976)

52. R.Neidlcin, C.M.Radke. Helv. Chim. Acta, 66, 2626 (1983)

53. R.Hoffmann. Tetrahedron Lett., 2907 (1970)

54. M.Gorlitz, H.Gunther. Tetrahedron, 25, 4467 (1969)

55. E.Ciganec. J. Am. Chem. Soc., 93, 2207 (1971)

56. R.B.Woodward, R-HofTmann. Angew. Chem., 81, 797 (1969)

57. M.B.Rubin. J. Am. Chem. Soc., 103, 7791 (1981)

58. И.И.Бардышсв, Г.В.Дещиц, А.А.Вахрамеева. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (2), 69 (1980)

59. A.Baeyer. Berichfe, 27, 810 (1894)

60. T.Saecd, P.J.Sondra, M.J.E.Verzcle. Phytochemistry, 17, 1433 (1978)

61. E.J.Corey, H.J.Burke. J. Am. Chem. Soc., 78, 174 (1956)

62. E.J.Corey, H.J.Burke, W.A.Remers. J. Am. Chem. Soc., 78, 180 (1956)

63. W.D.P.Burns, M.S.Carson, W.Cocker, P.W.R.Shannon. J. Chem Soc.C, 3073 (1968)

64. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, Б.Г.Ударов, Г.Н.Бажина, Т.Р.Урбанович, Л.В.Изотова. Химия природ, соединений, 289 (1989)

65. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, М.Н.Федорищева, Н.Г.Арико, В.А.Чуйко, Г.Н.Бажина. Химия природ, соединений, 328 (1991)

66. L.Ruzicka. Pure Appl. Chem., 6, 493 (1963)

67. Г.А.Рудаков, Ю.А.Подтавченко, Л.С Иванова. В кн. Синтетические продукты из канифоли и скипидара.Волго-Вятское книжное изд-во, Горький, 1970. С. 156

68. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, П.В.Кузьмичкин. Химия природ. соединений, 783(1979)

69. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Химия природ, соединений, 450 (1983)

70. W.Cocker, P.V.R.Shannon, P.A.Staniland. J. Chem. Soc. C, 41 (1966)

71. G.O.Schenck. Angew. Chem., 69, 579 (1957)

72. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Химия древесины, (4), 48 (1983)

73. S.M.Davis, G.A.Somorjai. J. Calal., 65, 78 (1980)

74. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Химия природ. соединений, 259 (1982)

75. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Журн. орг. химии, 20, 289(1984)

76. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Е.С.Мардилович, О.Г.Выглазов. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (3), 55 (1988)

77. Э.Н.Мануков, Г.Н.Бажина. Журн. орг. химии, 24, 121 (1988)

78. Э.Н.Мапуков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Журн. орг. химии, 19, 662(1983)

79. Э.Н.Мапуков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, И.А.Шингсль. Журн. орг. химии, 21, 2089 (1985)

80. О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Э.Н.Мапуков. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (6), 40 (1988)

81. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, И.А.Шингель. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (1), 67 (1986)

82. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов. Химия природ., соединений, 534 (1983)

83. G.Ohloff, H.Farnow, W.Phillipp. Liehigs Ann. Chem., 613, 43 (1958)

84. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Б.Г.Ударов. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (3), 42 (1991)

85. Т.Джилкрист, Р.Сторр. Органические реакции и орбитальная симметрия. Мир, Москва, 1976

86. Э.Н.Мапуков, Т.Р.Урбанович, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.Д.Скаковский. Химия природ. соединений, 193 (1989)

87. D.S.Glass, R.S.Boikcss, S.Winstcin. Tetrahedron Lett., 999 (1966)

88. C.A.Coulson,W.E.Moffitt. Phylos. Mag., 40, 1 (1949)

89. M.C.Flowers, H.M.Frcy. J. Chem. Soc., 3547 (1961)

90. G.Ohloff. Chem. Ber., 93, 2673 (1960)

91. G.Ohloff. Tetrahedron Left., 3795 (1965)

92. K.Gollnik. Tetrahedron Lett., 327 (1966)

93. R.J.Loncharich, K.N.Houk. J. Am. Chem. Soc., 110, 2089 (1988)

94. О.Г.Выглазов, С.Л.Быховсц, Э.Н.Мануков, Т.Р.Урбаиович. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (2), 65 (1991)

95. W.von Doering, E.K.G.Schmidt. Tetrahedron, 27, 2005 (1971)

96. L.L.Frolova, A.V.Kutchin. In International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances. (Abstracts of Reports) .Novosibirsk, 1988. P. 109

97. В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов. Докл. АН БССР. 30, 158(1986)

98. В.А.Миронов, А.Д.Фeдорович, А.А.Ахрем. Успехи химии, 50, 1272(1981)

99. W.J.Bouma, M.A.Winecnt, L.Radom. Int. J. Quantum Chem., 14, 767(1978)

100. J.A.Berson, L.Salem. J. Am. Chem. Soc., 94. 8917 (1972)

101. A.P.ter Borg, H.Kloosterziel, N.van Meurs. Proc. Chem. Soc., London, 359 (1962)

102. F.-G.Klarner. Angew. Chem.. Int. Ed. Engl., 13, 268 (1974)

103. F.-G.Klarner, S.Yaslak, M.Wcttc. Chem. Ber., 112, 1168 (1979)

104. F.-G.Klarner, B.Brassel. J. Am. Chem. Soc., 102, 2469 (1980)

105. A.Jarzecki, J.Gajewski, E.R.Davidson. J. Am. Chem. Soc., 121, 6928(1999)

106. A.Kless, M.Nendel, S.Wilsey, K.N.Houk. J. Am. Chem. Soc., 121, 4524(1999)

107. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.Д.Скаковский. Журн. орг. химии, 22, 1105 (1986)

108. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (5), 58 (1989)

109. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, Б.Г.Ударов. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (4), 51(1990)

110. M.Nendel, B.Goldfuss, B.Beno, K.N.Houk, K.Hafner, H.-Y.Lindner. Pure Appl. Chein., 71, 221 (1999)

111. D.A.Modarelli. J. Org. Chem., 65, 7277 (2000)

112. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук,(5), 111(1988)

113. Г.Н.Бажипа, В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (4), 47 (1993)

114. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Журн. орг. химии, 25, 1571 (1989)

115. В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, Л.Ю.Тычинская. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (2), 54 (1998)

116. W.von Docring, W.R.Roth. Tetrahedron. 19, 715 (1963)

117. М.П.Половинка, О.Г.Выглазов, Д.В.Корчагина, В.А.Бархат. Журн. орг. химии, 27, 2623 (1991)

118. М.П.Половинка, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов, О.Г.Выглазов, Г.А.Зенковец, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 34, 1342 (1998)

119. Z.Chabudzinski, H.Kuczynski. Roc:. Chem., 36, 1173 (1962)

120. Б.А.Арбузов, В.А.Шайхутдннов, З.Г.Исаева. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2124(1972)

121. P.J.Kropp..J. Am. Chem. Soc., 88, 4926 (1966)

122. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2778 (1980)

123. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер.хим.,2141 (1980)

124. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 972 (1975)

125. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Э.Х.Казакова. Докл. АН СССР, 215, 113(1974)

126. H.Kuczynski, M.Walkowicz, C.Walkowicz, K.Nowak, I.Sicmion. Rocz. Chem., 38, 1625 (1964)

127. M.Walkowicz, H.Kuczynski. Rocz. Chem., 40, 1231 (1966)

128. E.Maslinski, E.Michalek. Rocz. Chem., 47, 285 (1973)

129. Р.Р.Дьяконова, А.А.Мусина, Р.Г.Гайнуллина, П.П.Чернов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1327 (1982)

130. J.C.Leningwell, R.E.Shackelford, H.J.Young. Synth. Comimm., 105(1972)

131. К.П.Волчо, Л.Е.Татарова, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 36, 41 (2000)

132. И.В.Ильина, К.П.Волчо, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 35, 699 (1999)

133. A.V.Tkachev, A.M.Chibiryaev, A.Yu.Denisov, Yu.V.Gatilov. Tetrahedron.51, 1789(1995)

134. J.C.Lemngwell, R.E.Shackelford. Tetrahedron Lett., 2003 (1970)

135. P.A.Petukhov, A.Yu.Denisov, A.V.Tkachev. Tetrahedron, 53,2527 (1997)

Размещено на Allbest.ru