Промышленный синтез фенола
Способы получения фенола. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота. Природа каталитической активности цеолитов. Новые пути синтеза фенола. Активное состояние железа в цеолитной матрице. Биомиметические свойства кислорода.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 24.04.2010 |
| Размер файла | 580,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
(45)
Таким образом, -кислород во многих отношениях аналогичен активному кислороду метанмонооксигеназ: он координирован на комплексах Fe, обладает высокой реакционной способностью и направляет окисление по механизму того же типа.
8. Активное состояние железа в цеолитной матрице
При изучении активного состояния железа, входящего в состав -центров, возникают два вопроса: о локализации -центров и о структуре -центров.
В общем случае железо в матрице цеолита может быть локализовано в трех состояниях [76]:
1) как изолированные ионы в тетраэдрических позициях кристаллической решетки (вместо Si);
2) как изолированные ионы или малые кластеры внутри микропористого пространства цеолита;
3) как частицы оксида на внешней поверхности кристаллов цеолита.
Было проведено несколько специальных исследований [77-80], чтобы понять, какому из этих состояний соответствуют -центры. Результаты этих исследований позволили надежно исключить первое и третье состояния, так что -центры, включающие Fe, могут находиться только во внутри-кристаллическом пространстве цеолита.
Вопрос о структуре -центров более сложный. Анализ результатов, проведенный в работе [81], указывает на то, что -центры, вероятно, представляют собой биядерные комплексы железа. В пользу этого вывода свидетельствуют адсорбционные измерения, результаты ЭПР [61], квантовохимические расчеты [62,68] и данные мессбауэровской спектроскопии [82,83]. Отметим, что последний метод широко применяется для анализа Fe в составе метанмонооксигеназ. Использование мессбауэровской спектроскопии по отношению к цеолиту FeZSM-5 позволило обнаружить удивительное согласие между спектральными параметрами Fe в цеолите и в составе биядерных центров метанмонооксигеназ [81].
Косвенным доводом в пользу биядерного строения -центров можно считать то обстоятельство, что биядерные оксо- (или гидроксо-) комплексы металлов, по-видимому, широко используются в природе для генерации высокоактивных частиц кислорода. Так, предполагается, что ферменты, осуществляющие окисление воды, а также их искусственные модели содержат биядерные комплексы в качестве функциональных единиц [84].
Тем не менее, имеющихся экспериментальных данных пока недостаточно, чтобы считать биядерную структуру -центров окончательно доказанной. Полностью нельзя исключить и моноядерный вариант структуры.
Как показали мессбауэровские измерения, «посадка» и снятие O сопровождается обратимыми окислительно-восстановительными переходами железа
в составе FeZSM-5.
Состояние Fe в матрице цеолита ZSM-5 является предметом изучения многих исследовательских групп [85-90]. В ряде работ также приводятся аргументы в пользу образования биядерных комплексов железа [85,86,88]. Однако следует отметить, что в этих работах, как правило, имеют дело с более высокими концентрациями Fe.
9. Новый фенольный процесс. Технологические аспекты
Разработка нового фенольного процесса, основанного на прямом окислении бензола закисью азота, ведется в рамках сотрудничества между Институтом катализа СО РАН и американской фирмой «Solutia», которая является новой химической компанией, отделившейся от фирмы «Monsanto» около двух лет назад. «Solutia» принадлежит к числу крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты (полупродукта для синтеза найлона 6,6), что в значительной мере и определило её первоначальный интерес к каталитической химии закиси азота.
Технологическая схема получения адипиновой кислоты (рис. 4) включает следующие стадии: гидрирование бензола в циклогексан, окисление циклогексана кислородом воздуха в смесь циклогексанола и циклогексанона и, наконец, дальнейшее окисление этой смеси в адипиновую кислоту с помощью азотной кислоты. Последняя стадия дает большое количество отходов закиси азота, которая образуется приблизительно в мольном соотношении 1:1 с адипиновой кислотой. В настоящее время закись азота уже не рассматривается как безобидный «веселящий газ». Она обладает сильным парниковым эффектом [92], который (в расчете на моль) в 160 раз превосходит эффект СО2, главного «парникового газа». Кроме того, имея большое время жизни, N2O достигает верхних слоев атмосферы, где способствует разрушению озонового слоя Земли. Если учесть, что человек ежегодно выбрасывает в атмосферу более 10 млн. тонн N2O (из них около 10% связано с производством адипиновой кислоты), то можно понять, почему закись азота вызывает растущее беспокойство экологов и почему в ряде стран принимаются законы, ограничивающие выбросы N2O.
В этой ситуации фирма «Solutia» предложила идею использовать отходы закиси азота для окисления бензола в фенол и включить эту реакцию как ключевую стадию в модифицированную схему адипиновой кислоты (см. рис. 6). По этой схеме бензол сначала окисляется в фенол с помощью N2O и лишь затем идет на стадию гидрирования. Закись азота, образующаяся на последней стадии, возвращается в начало процесса, замыкая, таким образом, свой технологический цикл.
Новый фенольный процесс основан на использовании Fe-содержащих цеолитов ZSM-5, и по имени -кислорода назван AlphOx-процессом. Окисление бензола осуществляется в простом адиабатическом реакторе, что имеет немаловажное значение с точки зрения экономичности процесса.
Рис.6. Существующая (сплошные стрелки) и модифицированная (пунктирные стрелки) схемы получения адипиновой кислоты
В табл. 2 приведены типичные технологические показатели процесса на пилотном заводе, построенном фирмой в г. Пенсакола (США) [93].
Производство функционирует в режиме непрерывной рециркуляции газовых и жидких потоков с выделением из продуктов чистого фенола. Процесс обладает высокой селективностью в расчете как на бензол, так и на закись азота. Его производительность (400 г фенола с 1 кг катализатора в час) является высоким показателем для реакций селективного окисления. Кроме того, AlphOx-процесс обладает рядом других преимуществ по сравнению с кумольным методом, а именно: одностадийность, отсутствие взрывоопасных промежуточных веществ, высокая безопасность и экологичность процесса [93]. Таким образом, вместо траты средств на нейтрализацию закиси азота новый процесс использует её как ценное химическое сырье. По результатам пилотных испытаний фирмой принято решение о строительстве крупного промышленного завода мощностью 140 тыс. тонн фенола в год.
Как показывают оценки, новый процесс будет выгодным и в случае специального производства закиси азота, которая может быть с высокой селективностью получена путем окисления аммиака молекулярным кислородом [94]. С этой целью между Институтом катализа и фирмой «Solutia» заключен дополнительный договор на разработку крупномасштабного процесса получения закиси азота. [95].
Таблица 2
Заключение
В работе были приведены основные синтетические методы производства фенола, их преимущества и недостатки. Наряду с ранее использовавшимися способами были изложены современные альтернативные тенденции в области улучшения технологических, экономических и экологических показателей этого процесса. Были рассмотрены научные изыскания по данной тематике. Особое место в данной работе уделяется получению фенола методом окисления бензола закисью азота, как наиболее перспективному и современному методу, упрощающему не только технологический процесс, но и решающему экологическую проблему утилизации закиси азота.
Список литературы
1. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Наука, 1963, 200 с.
2. Харлампович, Г.Д. и Чркин Ю. В. Фенолы. М.: «Химия», 1974, 376 с.
3. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза М.: «Химия», 1968, 848 с.
4. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 3rd Edition, v.17, p. 373, see article «Phenol».
5. Brownstain A.M. CHEMTECH, September, 1994, p. 58.
6. Miki J., Asanuma M., Tashibana Y., Shikoda T. Bull. Chem. Soc. Japn., 1995, v. 68, p. 2429.
7. ChemExpo, Phenol (1999, March 29) http://www.chemexpo.com/news/PROFILE990329.cfm
8. Полищук В. Химия и жизнь, 1988, № 8, с. 68.
9. Авт. свид. СССР № 7238 и № 7240 от 7.01.1947.
10. Толстиков Г.А. Панорама нефтехимии, 1997, № 4, с. 76.
11. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974, 376 с.
12. SRI report No. 22C, 2-2 (Appl. Catal. A, 1994, v. 114, № 1, p. N2).
13. Марек Л.Ф., Ган Д.А. Каталитическое окисление органических соединений. М.: ОНТИ, 1936, с. 446.
14. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978, с. 209.
15. Sheldon R.A. Top. Curr. Chem., 1993, v. 164, p. 21.
16. Sasaki K., Kitano T., Nakai T. e. a. New Developments in Selective Oxidation II, Elsevier, 1994, p. 451.
17. Zakharov V.Yu., Zakharova O.M., Romanovsky B. V., Mardaleishvili R.E. React. Kinet. and Catal. Lett., 1977, v. 6, p. 133.
18. Sheldon R.A., Arends I.W.C.E., Lempers H.E.B. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 387.
19. Караханов Э.А., Волков С.М., Дедов А.Г. Катализ. М.: изд. МГУ, 1987, с. 147.
20. Notary B. Adv. Catal., 1996, v. 41, p. 253.
21. Belussi G., Rigutto M.S. Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v. 85, p. 177.
22. De Vos D.E., Buskens P.L., Vanoppen D.L. e.a. Compr. Supramol. Chem., 1996, v. 7, p. 647.
23. Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., Wallau M., Schuchardt U. Angew. Chem., 1997, Bd. 36, S. 1144.
24. Заявка 62-67038, Япония. Заявл. 20.09.85, № 60-206234, опубл. 26.03.87. МКИ С 07 С 37/60, С 07 С 39/04.
25. Sittig M. Organic Chemical Process Encyclopedia. 2nd ed., 1969, p. 517.
26. Mori M., Nakai T., Jahiro H., Nata M., Sasaki K. Bull. Chem. Soc. Jap., 1995, v. 68, № 6, p. 1747.
27. Shengchun CaO e. a. Chin. J. Petrochem. Tech., 1995, v. 10, p. 708 [Chem. Abstracts, 1995, v. 123].
28. Moro-oka Y., Akita M. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 327.
29. Kuznetsova N.I., Detusheva L.G., Kuznetsova L.I. e.a. J. Mol. Catal. A: Chemical, 1996, v. 114, p. 131.
30. Шилов Н.А. О сопряженных реакциях окисления. М., 1905, 304 с.; Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989, 216 с.
31. Clerici M. G., Ingallina P. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 351.
32. Kitano T., Wani T., Ohnishi T. e.a. Catal. Lett., 1991, v. 11, p. 11.
33. Jintoku T., Nishimura K., Takaki K., Fujiwara Y. Chem. Lett., 1991, v. 193.
34. Иоффе И.И., Левин Я.С., Кронич И.Г. Ж. физ. химии, 1959, т. 33, № 4, с. 863.
35. Sasaki K., Ito S., Sahek Y., Kinoshita T., Yamasaki T., Harada J. Chem. Lett., 1983, v. 37.
36. Kitajima N., Ito M., Fukui H., Moro-oka Y. J. Chem. Soc. Chem. Communs., 1991, p. 102.
37. Vayenas C.G., Bebelis S.I. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 110, p. 77.
38. Galvita V.V., Belyaev V.D., Demin A.K., Sobyanin V.A. Appl. Catal. A: General, 1997, v. 165, p. 301.
39. Otsuka K., Yamanaka I. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 311.
40. Iwamoto M., Matsukami K., Kagawa S. J. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 903.
41. Chem. Econ. Eng. Rev., 1982, v. 14, p. 47.
42. Process Econ. Intern., 1983, v. 4, p. 48.
43. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Успехи химии, 1992, т. 61, № 11, с. 2062.
44. Suzuki E., Makashiro K., Ono Y. Chem. Soc. Jap. Chem. Communs., 1988, p. 953.
45. Gubelmann M.H., Tirel P.J. Pat. 2 630 735 (Fr.).
46. Харитонов А. С., Александрова Т. Н., Вострикова Л. А., Соболев В. И., Ионе К. Г., Панов Г. И. А.с. СССР № 1805127 (Заявка № 4445646 от 22.06.88).
47. Burch R., Howitt C. Appl. Catal. A: General, 1992, v. 86, № 2, p. 139.
48. Zholobenko V. Mendeleev Communs., 1993, v. 1, p. 28.
49. Yoo J.S., Sohail A.R., Grimmer S.S., Chin C.-F. Catal. Lett., 1994, v. 29, p. 299.
50. Bogdan V.I., Kustov L.M., Batizat D.B. e.a. Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, v. 94.
51. Hдfele N., Reitzmann A., Roppelt D., Emig G. Appl. Catal. A: General, 1997, v. 150, p. 153.
52. Kowalak S., Nowinska K., Swiecicka M. e.a. Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., 1998, Baltimore, MRS, v. 4, p. 2847.
53. Nowinska K., Kowalak S., Sopa M., Swiecicka M. Proc.: 3rd Polish-German Zeolite Coll., 1998, Torin: Nicholas Copernicus University Press, p. 215.
54. Motz J.L., Heinichen H., Hцlderich W.F. J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, v. 136, p. 175.
55. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Anshits A.G. Catal. Lett., 1998, v. 56, p. 145.
56. Ushiroguchi T., Sugimoto T. Jap. Patent 10-25260, Jan. 27, 1998.
57. Kuhnle A., Duda M. Eur. Pat. Appl. (1999), EP 953558 A1 19991103.
58. Thayer A.M. Chem. Eng. News, 1998, April 6, p. 21.
59. Sobolev V.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A. e.a. Appl. Catal. A, 1996, v. 141, p. 185.
60. Pirutko L.V., Ivanov D.P., Dubkov K.A. e.a. Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., 1998, Baltimore, p. 1245.
61. Panov G.I., Sheveleva G.A., Kharitonov A.S. e.a. Appl. Catal. A, 1992, v. 82, p. 31.
62. Шевелева Г.А., Харитонов А.С., Панов Г.И. и др. Нефтехимия, 1993, № 6, с. 530.
63. Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S. e.a. J. Catal., 1993, v. 139, p. 435.
64. Filatov M.J., Pelmenschikov A.G., Zhidomirov G.M. J. Mol. Catal., 1993, v. 80, p. 243.
65. Yakovlev A.L., Zhidomirov G.M. Ibid., 1999, v. 91, p. 91.
66. Knops-Gerits P.P., Labinger J.A., Davis M.E. Proc.: Europacat-4 ISO Workshop, 1999, Rimini, p. 129.
67. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. J. Mol. Catal., 1990, v. 61, p. 85.
68. Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 6, с. 1; Харитонов А.С., Александрова Т.Н., Панов Г.И. и др. Кинетика и катализ, 1994, т. 35, № 2,
с. 296.
69. Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin M.A., Sobolev V.I. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 365.
70. Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Kachurovskaya N.A., Yudanov I.V. Ibid., 1999, v. 51, p. 397.
71. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986, 303 с.
72. Боресков Г.К., Музыкантов В.С., Панов Г.И., Поповский В.В. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 5, с. 1043.
73. Che M., Tench A.J. Adv. Catal., 1983, v. 32, p. 1.
74. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995, 327 с.
75. Panov G.I., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S. Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, v. 101, p. 493.
76. Dubkov K.A., Sobolev V.I., Talsi E.P. e.a. J. Mol. Catal., 1997, v. 123, p. 155.
77. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. 230 с.; Ratnasami P., Cumar R. Catal. Today, 1991, v. 9, p. 328.
78. Pirutko L.V., Parenago O.O., Lunina E.V. e.a. React. Kinet. and Catal. Lett., 1994, v. 52, № 2, p. 275.
79. Panov G.I., Kharitonov A.S., Fenelonov V.B. e.a. Zeolites, 1995, v. 15, № 3, p. 253.
80. Pirutko L.V., Dubkov K.A., Solovyeva L.P., Panov G.I. React. Kinet. and Catal. Lett., 1996, v. 58, № 1, p. 105.110.
81. Пирютко Л.В., Харитонов А.С., Панов Г.И., Бухтияров В.И. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 1, с. 102.
82. Panov G.I., Sobolev V.I., Dubkov K.A. e.a. React. Kinet. and Catal. Lett., 1997, v. 61, No. 2, p. 251.
83. Ованесян Н.С., Соболев В.И., Дубков К.А. и др. Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1996, т. 6, с. 1583.
84. Ованесян Н.С., Штейнман А.А., Соболев В.И. и др. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 6, с. 863.
85. Filatov M., Elizarova G., Gerasimov O. e.a. J. Mol. Catal., 1994, v. 91, p. 71.
86. Feng X., Hall W.K. J. Catal., 1997, v. 166, p. 368.
87. Voskoboinikov T.V., Chen H.-Y., Sachtler W.M.H. Appl. Catal. B: Environmental, 1998, v. 19, p. 279.
88. Lazar K., Lejeune G., Ahedi R.K., Shevade S.S., Kotasthane A.N. J. Phys. Chem. B, 1998, v.102, p. 4865.
89. Lobree L.J., Hwang I.-C., Reimer J.A., Bell A.T. J. Catal., 1999, v. 186, p. 242.
90. Joyner R., Stockenhuber M. J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 5963.
91. Bordiga S., Buzzoni R., Geobaldo F. e.a. J. Catal., 1996, v. 158, p. 486.
92. Delmon B. Appl. Catal. B: Environmental, 1992, v. 1, p. 139.
93. Uriarte A.K., Rodkin M.A., Gross M.J. e.a. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 110, p. 857.
94. Патент РФ № 2102135, 1998.
95. Г. И. Панов, А. С. Харитонов Прогресс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью азота УДК 547.532:542.943
Подобные документы
Фенол как химическое вещество, его применение и значение. Особенности стадий получения фенола. Краткая характеристика процесса его производства через бензолсульфокислоту, хлорбензол, изопропилбензол, окислительным хлорированием бензола. Виды сырья.
реферат [808,2 K], добавлен 18.02.2011Отношение бензола к раствору KMnO4 и бромной воде, нитрование бензола. Окисление толуола, техника безопасности, операции с толуолом. Взаимодействие расплавленного фенола с натрием, раствором щелочи, вытеснение фенола из фенолята натрия угольной кислотой.
лабораторная работа [93,1 K], добавлен 02.11.2009Классификация, физические и химические свойства фенолов. Изучение строения молекулы. Влияние бензольного кольца на гидроксильную группу. Диссоциация и нитрование фенола. Взаимодействие его с натрием, щелочами. Реакции окисления, замещения и гидрирования.
презентация [1,5 M], добавлен 17.02.2016Понятие и номенклатура фенолов, их основные физические и химические свойства, характерные реакции. Способы получения фенолов и сферы их практического применения. Токсические свойства фенола и характер его негативного воздействия на организм человека.
курсовая работа [292,0 K], добавлен 16.03.2011Реакция алкилирования фенола олефинами и области ее применения. Характеристика исходного сырья и получаемого продукта. Устройство и принцип действия основного аппарата. Технологический расчет основного аппарата и материальный баланс производства.
дипломная работа [434,4 K], добавлен 14.04.2016Процесс алкилирования фенола олефинами. Термодинамический анализ. Зависимость мольной доли компонентов от температуры. Адиабатический перепад температур в реакторе. Протонирование олефина с образованием карбкатиона. Окислительный аммонолиз пропилена.
курсовая работа [159,9 K], добавлен 04.01.2009Токсическое действие фенола и формальдегида на живые организмы, методы их качественного определения. Количественное определение фенола в пробах природных вод. Метод для определения минимальных концентраций обнаружения органических токсикантов в воде.
курсовая работа [3,4 M], добавлен 20.05.2013Понятие фенолов, их номенклатура и изомерия. Способы получения фенола, его физические и химические свойства. Образование солей (фенолятов), реакции гидрирования, сульфирования и электрофильного замещения. Определение нафтолов, их свойства и получение.
лекция [169,5 K], добавлен 27.11.2010Титриметрический метод анализа. Теория броматометрического метода анализа. Техника титрования. Достоинства и недостатки броматометрического метода. Фенолы. Определение фенола. Химические реакции, используемые в методах титриметрии.
курсовая работа [35,9 K], добавлен 26.03.2007Продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). Свойства, применение.
доклад [53,5 K], добавлен 03.10.2006
