Прикладная фотохимия

Открытие было сделано случайно: исследователи использовали лазер для калибровки чувствительности покрытых углеродными нанотрубками детекторов, не подозревая о его способности чистить нанотрубки. Оказалось, что ультрафиолетовый свет длиной волны 248 нм от эксимерного лазера заставляет слой аморфного углерода отслаиваться от стенок нанотрубки, не нанося при этом никакого ущерба самой УНТ. Это означает, что выход продукта, то есть очищенных УНТ, будет гораздо выше, чем в химических методах очистки. Кроме того, весь процесс занимает менее трех минут, в сравнении с несколькими часами и даже днями в других методах.

Природа этого феномена ещё не ясна. Есть предположение, что отделение углеродного слоя связано ?-плазмонным резонансом, вызванным фотонами с длиной волны 248 нм. Другая гипотеза объясняет это явление окислением углерода озоном, формирующимся под действием излучения эксимерного лазера. Для прояснения механизма планируется провести ряд дополнительных экспериментов, в том числе в бескислородной среде.

Лазерная нанохирургия

Одной из перспектив применения нанотехнологий является нанохирургия - операции над отдельными клетками. Создание подобной технологии произведёт настоящую революцию в медицине, однако разработанные к настоящему моменту методики микроинъекций в отдельные клетки либо недостаточно эффективны, либо не обеспечивают дальнейшую жизнеспособность инъецированной клетки. Пробиться сквозь защитный слой живой клетки млекопитающего, не умертвив ее при этом, оказалось невероятно сложно.

Учеными Ренсслеровского Политехнического института (Rensselaer Polytechnic Institute, NY) был предложен новый метод пункции клеток. Они использовали тонкий луч лазера в ближней ИК-области спектра, пульсирующий с частотой 1 фемтосекунду, для создания поры - отверстия в клеточной мембране. Луч служил в качестве своеобразной иглы, протыкающей стенку клетки и таким образом заставляющей ее впитывать окружающий материал. Для подтверждения успешных инъекций ученые помечали вводимое вещество йодным красителем, что позволяло наглядно видеть результаты инъекций в микроскоп.

Дальнейшие исследования показали, что размер пор и, соответственно, количество впитываемого клеткой материала, напрямую зависит от интенсивности излучения лазера. Ученые также определили пределы максимально допустимой интенсивности излучения, при которой выживают клетки, и минимально требуемой для того, чтобы клетка начала вбирать в себя вещество. Это позволит в дальнейшем точно дозировать количество молекул веществ, вводимых в клетку.

Фотокатализ в очистке воды и воздуха

Фотокатализ - изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий. В процессах очистки воды и воздуха от органических примесей в качестве фотокатализатора используют исключительно ТiO₂.

ТiO₂ - полупроводниковое соединение. Электроны в полупроводниках могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке, образованной катионами Тi⁴⁺ и анионами кислорода О^2-. В основном состоянии электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны < 390 нм. Таким образом, при поглощении света в объеме частицы ТiO₂ рождаются свободный электрон и электронная вакансия (дырка). Электрон и дырка -- достаточно подвижные образования, и, двигаясь в частице полупроводника, часть из них рекомбинирует, а часть выходит на поверхность и захватывается ею. Захваченные поверхностью электрон и дырка являются вполне конкретными химическими частицами. Например, электрон -- это, вероятно, Тi³⁺ на поверхности, а дырка локализуется на решетчатом поверхностном кислороде, образуя О^-. Эти частицы чрезвычайно реакционноспособны: потенциал электрона

~ -0,1 В, потенциал дырки ~ + 3 В относительно нормального водородного электрода. Таким образом, электрон может реагировать с кислородом:

При этом образуются такие мощные окислители, как OH- и О-радикалы. В водных растворах или при низких концентрациях кислорода электрон может реагировать с молекулой Н₂О, образуя гидроксид-ион и радикал Н.

Дырка реагирует либо с водой

h + H₂O OH + H⁺

либо с любым адсорбированным органическим (в некоторых случаях и неорганическим) соединением:

ОН-радикал или О^- также способны окислить любое органическое соединение. Таким образом, поверхность ТiO2 под светом становится сильнейшим окислителем.

Очистка воздуха от органических примесей

К настоящему моменту уже показано, что на поверхности ТiO₂ могут быть окислены (минерализованы) до СО₂ и Н₂О практически любые органические соединения. Если в состав соединений входят азот или атомы галогена X, то в продуктах реакции будут наблюдаться HNO₃ и НХ. Единственным известным примером соединения, которое не подвергается на поверхности ТiO₂ окислению под действием света, является тетрахлорметан, но уже трихлорэтилен разрушается на ТiO₂ под действием света с квантовым выходом, превышающим единицу. Это связано с тем, что на поверхности ТiO₂ может образовываться атомарный С, который, десорбируясь с поверхности, стимулирует цепной процесс разложения исходного трихлорэтилена.

На практике любой фотокаталитический очиститель воздуха включает в себя пористый носитель с нанесенным ТiO2, который облучается светом и через который продувается воздух. Так, на рисунке показано устройство бытового фотокаталитического очистителя воздуха, разработанного Информационно-технологическим институтом (Москва) и Институтом катализа Сибирского отделения РАН.

Фотокаталитический очиститель воздуха

Органические молекулы из потока адсорбируются на поверхности фотокатализатора, нанесенного на пористое стекло (фотокаталитический фильтр), и окисляются до углекислого газа и воды под действием света от УФ-лампы.

Использование фотокатализа для очистки воды от органических примесей

Так же, как и в воздухе, в воде органические примеси, попав на поверхность частицы ТiO₂, могут быть окислены до СО₂ и Н₂О. К настоящему времени показано, что в облучаемых суспензиях ТiO₂ этому процессу подвержены практически любые органические соединения. Однако, как правило, характерные времена полного окисления составляют несколько часов, что частично связано с существенно более медленной диффузией органических молекул в воде, нежели в воздухе. Типичный ко-ффициент диффузии в воде составляет около 10^-5 см²/с, что по крайней мере на четыре порядка меньше, чем в воздухе при нормальных условиях. По этой причине проточные реакторы с нанесенным ТiO₂ малоэффективны. Использование суспензии ТiO₂ технологически считается не совсем удобным, так как требует последующего удаления ТiO₂ из потока. В принципе эти проблемы решаются, однако до сих пор не известны примеры практического использования проточных фотокаталитических реакторов с гетерогенным катализатором из ТiO₂.

Наиболее перспективно использование ТiO₂ для очистки сточных вод в накопительных резервуарах и отстойниках. Показано, что пестициды, используемые в сельском хозяйстве, в водоемах разрушаются в течение нескольких месяцев. Добавление небольших количеств безвредного ТiO₂ позволяет сократить это время до нескольких дней без использования искусственных источников света, так как процесс идёт под действием солнечного света.

Существующие проточные реакторы для очистки воды от органических примесей используют гомогенные фотокатализаторы типа солей железа, при этом в воду добавляется и окислитель -- перекись водорода. В общих чертах механизм действия такой системы можно описать следующим образом:

Fe²⁺ + H₂O₂> Fe³⁺ + OH^- + OH,

Fe²⁺ + OH >Fe³⁺ + OH^-,

OH + H₂O₂ >HO₂ + H₂O,

HO₂ + Fe³⁺ >Fe²⁺ + H⁺ + O₂,

Раствор перекиси водорода и соли железа называют реагентом Фентона. Как видно, в ходе процесса разложения перекиси водорода образуется ОН-радикал, который является сильнейшим окислителем. Эта частица и ответственна за окисление органических соединений в растворе. Под действием света скорость процесса окисления может увеличиться в десятки и даже сотни раз; система носит название "Фото-Фентон". И хотя механизм действия света еще окончательно не понят, система уже нашла практическое применение из-за простоты, высокой эффективности и экономичности. В частности, технологическое оборудование для очистки сточных вод по методу "Фото-Фентон" поставляется фирмой "Calgon Carbon Oxidation Technologies", USA.

Супромолекулярная фотохимия

Успехи в области молекулярной фотохимии позволили перейти к практическому решению таких глобальных задач, как создание искусственных молекулярных фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую, запись, хранение и переработка информации, создание экологически чистых фототехнологий получения веществ.

Исследования процессов, протекающих в биосистемах, показывают, что их высокая эффективность связана не столько с уникальностью молекул, участвующих в том или ином процессе (например, родопсина в зрительном восприятии информации или хлорофилла при фотосинтезе), сколько со сложной структурной и функциональной организацией разнообразных компонентов биосистемы - супрамолекулярным уровнем организации материи. По-видимому, именно супрамолекулярный уровень организации вещества в биосистемах и обеспечивает эффективное выполнение ими сложных функций, в частности, по преобразованию солнечной энергии в химическую, получению и переработке информации. По образному выражению нобелевского лауреата по химии за 1987 год Ж.-М. Лена, для того чтобы прочитать книгу жизни, то есть понять химические принципы функционирования биосистем, недостаточно знать буквы алфавита (атомы химических элементов) и уметь складывать из них отдельные слова (индивидуальные молекулы), необходимо понимать смысл всего предложения, зависящий от структурного расположения слов в предложении (супрамолекулярная система).

Успехи в развитии молекулярной химии, с одной стороны, и клеточной биологии - с другой, определили формирование и интенсивное развитие в конце XX века нового, пограничного (с точки зрения структурной организации вещества) направления - супрамолекулярной химии. Точно так же как взаимодействие атомов химических элементов приводит к образованию различных молекул, так и взаимодействие молекулярных компонентов может приводить к образованию супрамолекулярных структур - супрамолекул. Следует отметить, что до настоящего времени нет общепринятого, строгого определения супрамолекулярных частиц. Это связано с большим многообразием различных типов взаимодействий между компонентами супрамолекул (водородная связь, ван-дер-ваальсово, донорно-акцепторное, ион-ионное взаимодействие) и как следствие этого - большим разнообразием супрамолекулярных систем. Тем не менее основным признаком, позволяющим отделить супрамолекулы от обычных больших молекул, является возможность выделения в супрамолекулярных системах индивидуальных молекулярных компонентов (структурных единиц супрамолекулы), способных к самостоятельному существованию. Такие компоненты (называемые активными компонентами супрамолекулы) характеризуются своим электронным строением и как следствие этого - своим набором физико-химических свойств, которые при их участии в супрамолекулах в значительной степени сохраняются. Это не означает, конечно, что свойства супрамолекул являются простой суперпозицией свойств активных компонентов. Наоборот, наличие в супрамолекулах нескольких компонентов приводит к появлению качественно новых свойств, прежде всего связанных с процессами переноса электрона и энергии между компонентами. Именно изучение новых фотохимических и фотофизических свойств супрамолекул и является объектом исследования супрамолекулярной фотохимии.

Сочетание в супрамолекулах основных свойств их активных компонентов (которые могут быть предварительно изучены) и новых свойств, связанных с процессами переноса электрона и энергии между ними, открывает широкие возможности конструирования искусственных супрамолекулярных систем, способных при фотовозбуждении осуществлять направленный перенос заряда и энергии - своеобразных фотохимических молекулярных устройств. Создание электронных устройств на основе супрамолекул обеспечивает как увеличение их быстродействия, так и уменьшение потребляемой при их работе мощности (ярким примером является развитие компьютеров). Размер современных сверхбольших интегральных схем, содержащих ~10⁶ схемных элементов (транзисторов, диодов, резисторов), встроенных в поверхностный слой кристалла кремния и функционирующих как единое целое, достигает 1 мкм. В то же время, по оценкам некоторых специалистов, при трехмерной архитектуре применение молекулярных компонентов цепей с промежутками порядка 10^-2 мкм обеспечило бы в миллион раз большую компактность, чем достижимая ныне.

Создание таких молекулярных электронных и оптоэлектронных устройств на основе супрамолекулярных систем, молекулярные компоненты которых обеспечивали бы выполнение сложных функций направленного переноса заряда или энергии (аналогично полупроводниковым интегральным схемам и оптоэлектронным устройствам), напрямую зависит от развития как самой супрамолекулярной химии, так и фотохимии супрамолекулярных систем.

Список использованной литературы и Интернет-ресурсов

1. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4903.html

2.tp://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/FOTOHIMIYA.html#1004604-L-106

3. http://ru.wikipedia.org/wiki/

4. http://n-t.ru/ri/kk/hm17.htm

5. http://allchem.ru/pages/encyclopedia/1427

6.ttp:www.orelsau.ru/index.php?faculty=0&chair=0&page=0&unit=63&page_sk=50

7. В.В. Поляков, С.П. Мирошниченко Методическое пособие по курсу «Бытовая электроника». Основы ксерокопирования. Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2000. 40 с.

8. http://ru.wikipedia.org/wiki/Фотохромизм

9. http://femto.com.ua/articles/part_2/4385.html

10.http://student.km.ru/ref_show_frame.asp?id=2FBD5A77DED9498BACF0A1D1128A868B

11.http://www.nanometer.ru/2007/08/23/laser_3945.html

12.http://www.nanometer.ru/2007/05/29/nanoparticle.html

13.http://www.aerolifeshop.ru/clean_4.html

14.Детлаф А. А., Яворский Б. М. "Курс физики". Москва, изд-во Academa, 2003. 720 c.

15.Новости мирового атомного рынка, информационно-аналитический бюллетень 4.2009

16.Комов В. П., Шведова В. Н. "Биохимия". Москва, изд-во Дрофа, 2006. 638

17.http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/627.html