Важность прецизионного определения структур в неорганической химии

Во многих системах, исследованных в связи с изучением эффекта Яна -- Теллера, наблюдается тетрагональное искажение октаэдрической координации. Часто возникающий вопрос состоит в том, каков будет тип искажения для данной системы: две короткие связи и четыре длинные (2S + 4L, тип 1) или, наоборот, две длинные и четыре короткие (2L + 4S, тип 2)? Этот вопрос может быть легко рассмотрен на теоретическом уровне, а предсказания сделаны в зависимости от числа d-электронов. Изменение энергии d-орбиталей (в основном) переходного металла для случая р-донорных лигандов (например, координированных через атом кислорода) показано на рис. 20.15. В рамках модели углового перекрывания [18] приведены схемы для трех t2g-орбиталей в случае двух типов (1 и 2) искажения изолированного октаэдра МХ6. Легко понять, каким образом характер расщепления энергетических уровней зависит от формы d-орбиталей. Для описания влияния искажения на взаимодействие р-типа использован параметр д.

Рис. 20.15. Схема расщепления t2g-орбиталей d-уровня в случае двух типов (1 и 2) тетрагонального искажения октаэдра [27]. При искажении „центр тяжести” уровней энергии остается постоянным. д -- энергетический параметр для данного типа искажения.

Напомним, что из-за независимости характера расщепления пары е8-орбиталей от типа искажения, предсказание возможно лишь в случае асимметричных t2g -конфигураций. Последние приведены в табл. 20.6. В случае асимметричных еg-конфигураций необходимо исследовать d-s-смешивание, обусловленное эффектом Яна -Теллера второго порядка [19], чтобы, например, понять почти полную универсальность типа 2 в химии СuII. Если лиганды являются р-акцепторами, то предсказания на оснований табл. 20.6 следует изменить на противоположные. И действительно, экспериментально определенное искажение для низкоспинового d5-комплекса V(CO)6 соответствует типу 1 [8]. Отметим, что надежность предсказаний, а также их взаимно противоположный характер для р-доноров и р-акцепторов при использовании модели углового перекрывания выгодно отличаются от модели точечных зарядов в теории кристаллического поля.

СгО2 изоструктурен рутилу (рис. 20.9) и представляет высокоспиновую d2-систему. Для данной электронной конфигурации предпочтительный тип искажения, согласно табл. 20.6, отвечает двум более длинным и четырем более коротким расстояниям Сг-O (тип 2).

Таблица 20.6. Общая энергия d-орбиталей для t2g-конфигураций в случае октаэдрической и тетрагонально искаженной октаэдрической координации на основании молекулярной модели [27]a

а Приведенные энергии отнесены к параметру модели углового перекрывания , отражающему изменение энергии d-орбитали р-типа при координации одного р-лиганда. Обсуждение этой орбитальной модели и ее связь с моделью точечных зарядов в кристаллическом поле см. в [18].

бнс -- низкоспиновая; вс -- высокоспиновая конфигурация; пс -- конфигурация промежуточного типа.

в* указывает самый низкий уровень энергии в случае р-донорного лиганда.

Однако рентгеноструктурный эксперимент [34] выявил противоположный характер искажения, причем такой результат не ограничивается только оксидными системами. В табл. 20.7 представлены данные по длинам связей для ряда оксидов и фторидов со структурным типом рутила. Следует заметить, что, хотя строение FeF2 предсказано правильно, этого нельзя сказать о структуре CoF2 (хотя искажение октаэдра и невелико). В чем здесь дело: неверна теория или ошибочны экспериментальные данные? Это потребовало повторного определения структуры СгO2 методом порошковой нейтронографии при комнатной температуре, 173 К и 10 К, а также доработки теоретической модели [27]. Оказалось, что при всех трех температурах характер координации атома хрома сохраняется (значения в табл. 20.7 относятся к эксперименту при 10 К). В этом случае оказывается неверной теория. После некоторых раздумий оказалось, что неудача объяснения характера искажения в кристаллическом СгО2 и ряде других оксидов и фторидов, приведенных в табл. 20.7, не так уж и удивительна. В бесконечно протяженных структурах поле лигандов на атомах переходного металла часто в значительной степени определяется требованиями трансляционной симметрии, причем нередко важными оказываются взаимодействия как через связь, так и через пространство. Первый из этих подходов основан на идее сверхобмена. Таким образом, в дальнейшем необходимо использовать теоретическую модель, учитывающую зонное строение бесконечных кристаллических структур.

Таблица 20.7. Координация атома переходного металла в оксидах и фторидах со структурным типом рутила

анс -- низкий спин; вс -- высокий спин.

6r2/r4 -- отношение величин осевых расстояний к экваториальным при тетрагональном искажении октаэдра.

вРассчитано по параметрам элементарной ячейки и координатам, приведенным в первоисточнике.

гМоноклинная структура (три пары расстояний).

дВ первоисточнике погрешность не указана.

еНайдено, что две пары экваториальных расстояний имеют одинаковую величину.

ж При 15 К.

зПри 10 К.

Рис. 20.16. Рассчитанные кривые разности энергии в зависимости от числа d-электронов для искажений координационного окружения атома металла (1 и 2) в структуре рутила с сохранением тетрагональной симметрии [27]. Кривые получены расширенным методом Хюккеля для тесно связанных зон и соответствуют низкоспиновым электронным конфигурациям.

В действительности встречаются три различных типа искажения, отмеченные в табл. 20.7. В рамках пространственной группы структурного типа рутила отсутствует условие равенства между собой двух наборов симметрически неэквивалентных расстояний, и, действительно, они всегда оказываются различными. Искажения типов 1 и 2, представленные в таблице, возможны в рамках высокосимметричной пространственной группы P42/mnm. Искажение длин связей М-Х вдоль цепи вызывает существенное понижение симметрии (до моноклинной), что приводит к трем парам различных расстояний М-Х. Имеются два примера такого искажения, связанного с вырождением уровня eg, а именно CuF2 и CrF2. Здесь нас будут интересовать лишь искажения, сохраняющие тетрагональную симметрию. На рис. 20.16 для двух типов искажения показаны две кривые разности энергии в зависимости от числа d-электронов, полученные при расчете, учитывающем зонную структуру бесконечного твердого тела. Эти результаты хорошо согласуются с большинством известных структур оксидов и фторидов переходных металлов, принадлежащих к структурному типу рутила. При этом превалирующий тип искажения (1) соответствует тетрагонально сжатому октаэдру (см. табл. 20.7). Немногочисленные исключения ограничены конфигурацией d° и высокотемпературной тетрагональной модификацией VO2. Выше мы уже высказали соображение, что характер искажения в самом рутиле ТiO2 определяется отталкиванием типа анион -- анион (см. разд. 20.4). Обратившись к табл. 20.6, можно заметить, что при новом подходе отсутствует зависимость от типа электронной конфигурации; иными словами, в фазах со структурой рутила эффект Яна -- Теллера первого порядка уже не влияет на геометрию координационного окружения атома переходного металла.

Рис. 20.17. Орбитали симметрии а1, которые могут взаимоперекрываться (и действительно перекрываются) в реальной электронной структуре рутила, что опровергает выводы, сделанные исходя из схемы орбиталей для изолированных октаэдров. Данные работы [27].

Рис. 20.18. а -- кривые разности энергии для двух типов искажения (1 и 2), полученные с использованием молекулярной модели, показанной на рис. 20.15. б-- кривые, полученные из модели, предполагающей смешивание орбиталей (рис. 20.17); Низкоспиновые конфигурации. Следует обратить внимание на сходство кривых б с кривыми на рис. 20.16. Данные работы [27].

В действительности за ход обеих кривых оказывается ответствен второй порядок смешивания орбиталей. Поскольку группа любой произвольно взятой точки в одномерной зоне Бриллюэна твердого тела изоморфна С2v, один из наборов еg-орбиталей и t2g-орбиталей должен иметь одинаковую симметрию a1 (рис. 20.17). Согласно теории возмущений, энергия стабилизации естаб него уровня в рамках модели углового перекрывания составляет естаб ? 4ереу/(4ер + 3еу). Рис. 20.18 показывает кривые рассчитанной разности в энергии для обоих типов искажения с использованием принятой модели для случаев молекулярной структуры (табл. 20.6) и для бесконечного твердого тела (с учетом этого дополнительного взаимодействия). В последнем случае наблюдается превосходное согласие с результатами количественных расчетов, представленными на рис. 20.16. Общий вывод состоит в том, что даже для типично „ионных" материалов нельзя недооценивать эффект „ковалентности” (более строго „орбитальные” эффекты), ответственный за дополнительное связывание соседних центров.

Литература

1. Albright Т. A., Burdett J. К., Whangbo М.-Н., Orbital interactions in chemistry. Wiley-Interscience, New York (1985).

2. Altermatt D., Brown I. D., Acta Crystallogr. (1985) B41, 240-244.

3. Andersen R. A., Boncella J. M., Burns C. J., Blom R., Haaland A., Volden H. V., J. Organomet. Chem. (1986) 312, C49-C52.

4. Bartlett N., McQuillan B. W. Graphite chemistry. -- In: Intercalation chemistry (ed. M. S. Whittingham, A. J. Jacobson), pp. 19-53. Academic Press, New York (1982).

5. Baur W. #., Trans. Am. Crystallogr. Assoc. (1970) 6, 129-155.

6. Baur W. H~., Acta Crystallogr. (1976) B32, 2200-2204.

7. Baur W. H., Khan A. A., Acta Crystallogr. (1971) B27, 2133-2139.

8. Bellard S., Rubinson K. A., Sheldrick G. M., Acta Crystallogr. (1979) B35, 271-274.

9. Beno M. A., Williams J. M., Tachikawa M., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc. (1980) 102, 4542-4544.

10. Billy C, Haendler H. M., J. Am. Chem. Soc. (1957) 79, 1049-1051.

11. Boman C.-E., Acta Chem. Scand. (1970) 24, 116-122.

12. Boman C.-E., Acta Chem. Scand. (1970) 24, 123-128.

13. Brookhart M., Green M. L. H., J. Organomet. Chem. (1983) 250, 395408.

14. Brown I. D., Acta Crystallogr. (1977) B33, 1305-1310.

15. Brown I. D., The bond-valence method: An empirical approach to chemical structure and bonding. -- In: Structure and bonding in crystals, Vol. 2 (ed. M. O'Keeffe, A. Navrotsky), pp. 1-30. Academic Press, New York (1981).

16. Brown /. D., Altermatt D., Acta Crystallogr. (1985) B41, 244-247.

17. Brown R. K., Williams J. M., Schultz A. J., Stucky G. D., Ittel S. D., Harlow R. L., J. Am. Chem. Soc. (1980) 102, 981-987.

18. Burdett J. K., Molecular shapes: Theoretical models of inorganic stereochemistry. Wiley, New York (1980).

19. Burdett J. K., Inorg. Chem. (1981) 20, 1959-1962.

20. Burdett J. K., Inorg. Chem. (1985) 24, 2244-2453.

21. Burdett J. K., Caneva D. C., Inorg. Chem. (1985) 24, 3866-3873.

22. Burdett J. K., Pourian M. R., Inorg. Chem. (1988) 27, 4445-4450.

23. Burdett J. K., Lawrence N. J., Turner J. J., Inorg. Chem. (1984) 23, 2419-2428.

24. Burdett J. K., Phillips J. R., Pourian M. R., PoliakoffM., Turner J. J., Upmacis Д., Inorg. Chem. (1987) 26, 3054-3063.

25. Burdett J. K., Hughbanks Т., Miller G. J., Richardson Jr., J. W., Smith J. V., 3. Am. Chem. Soc. (1987) 10», 3639-3646.

26. Burdett J. K., Kulkarni G. V., Levin K., Inorg. Chem. (1987) 26, 3650-3652.

27. Burdett J. K., Miller G. J., Richardson Jr., J. W., Smith J. V., 3. Am. Chem. Soc. (1988) 110, 8064-8071.

28. Busetto C., D:'Alfonso A., Maspero F., Perego G., Zazzetta A., J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1977) 1828-1834.

29. Calestani G., Rizzoli G, Nature (1987) 328, 606-607.

30. Cava R. J., Santoro A., Murphy D. W., Zahurak S. M„ Roth R. S., J. Solid State Chem. (1983) 50, 121-128.

31. Cava R. J., Batlogg В., van Dover R. В., Murphy D. W., Sunshine S., Siegrist Т., Remeika J. P., Rietman E. A., Zahurak S., Espinosa G. P., Phys. Rev. Lett. (1987) 58, 1676-1679.

32. Cheetham A. K., Fyje C. A., Smith J. V., Thomas J. M., 3. Chem. Soc. Chem. Commun. (1982) 823-825.

33. Clark J. R., Appleman D. E., Papike J. J., Mineral. Soc. Am. Spec. Papers. (1969) 2, 31-50.

34. Cloud W. H., Schreiber D. S., Babcock K. R., 3. Appl. Phys. (1962) 33, 1193-1194.

35. Costa M. M. R., De Almeida M. J. M., Acta Crystallogr. (1987) B43, 346-352.

36. Cotton F. A., LaCour Т., Stanislowski A. G., J. Am. Chem. Soc. (1974) 96, 754-760.

37. Cotton F. A., Darensbourg D. J., Fang A., Kolthammer B. W. S., Reed D., Thompson J. L., Inorg. Chem. (1981) 20, 4090-4096.

38. David W. I. F., Harrison W. T. A., Ibberson R. M., Weller M. Т., Grasmeder J. R., Lanchester P., Nature (1987) 328, 328-329.

39. Dawkins G. M., Green M., Orpen A. G., Stone F. G. A., J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1982) 41-43.

40. Dunitz J. D., Orgel L. E., Rich A., Acta Crystallogr. (1956) 9, 373-375.

41. Evans W. J., Hughes L. A., Hanusa T. P., 3. Am. Chem. Soc. (1984) 106, 4270-4272.

42. Firor R. L., Seff K„ 3. Am. Chem. Soc. (1976) 08, 5031-5133.

43. Gibbs G. V., Meagher E. P., Newton M. D., Swanson D. К., A comparison of experimental and theoretical bond length and angle variations for minerals, inorganic solids, and molecules. -- In: Structure and bonding in crystals, Vol. 1 (ed. M. O'Keeffe, A. Navrotsky), pp. 195225. Academic Press, New York (1981).

44. Heine V., McConnell J. D. C, J. Phys. C. (Solid State Phys.) (1984) 17, 1199-1220.

45. Herzberg G., Molecular spectra and molecular structure, Vol. 1, Spectra of diatomic molecules (2nd edn). Van Nostrand-Reinhold, New York (1950).

46. Jack К. H., Maitland Д., Proc. Chem. Soc. (1957) 232.

47. Jackson R. H., J. Chem. Soc. (1962) 4585-4592.

48. Jucks K. W., Miller R. E., J. Chem. Phys. (1987) 87, 5629-5633.

49. Kertesz M., Vonderviszt F., Hoffmann Д., Change of carbon-carbon bond length in layers of graphite upon charge transfer. -- In: Intercalated graphite, Materials Research Society Symposia Proceedings, Vol. 20 (ed. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, J. E. Fischer, M. J. Moran), pp. 141143. North-Holland, New York (1983).

50. Kubas G. J., Ryan R. Д., Swanson В. I., Vergamini P. J., Wasserman H. J., J. Am. Chem. Soc. (1984) 106, 451-452.

51. Loewenstein W., Am. Mineral. (1954) 39, 92-96.

52. Lovejoy С. M., Nelson Jr., D. D., Nesbitt D. J., J. Chem. Phys. (1987) 87, 5621-5628.

53. McConnell J. D., Am. Mineral. (1983) 68, 1-10.

54. Mclntyre G. J., Renault A., Collin G., Phys. B. R. Condens. Matter (1988) 37, 5148-5157.

55. McWhan D. В., Marezio M., Remeika J. P., Dernier P. D., Phys. Rev. B, Solid State (1974) 10, 490-495.

56. Marsh R. E., Schomaker V., Inorg. Chem. (1979) 18, 2331-2336.

57. Newton M. D. Theoretical probes of bonding in the disiloxy group. -- In: Structure and bonding in crystals, Vol. 1 (ed. M. O'Keeffe, A. Navrotsky), pp. 175-193. Academic Press, New York (1981).

58. Nixon D. E., Parry G. S., J. Phys. С (Solid State Phys.) (1969) 2, 1732-1741.

59. Oka Т., Phys. Rev. Lett. (1980) 45, 531-534.

60. O'Keeffe M., Hyde B. G., The role of nonbonded forces in crystals. -- In: Structure and bonding in crystals, Vol. 1 (ed. M. O'Keeffe, A. Navrotsky), pp. 227-254. Academic Press, New York (1981).

61. O'Keeffe M., Hyde B. G., J. Solid State Chem. (1982) 44, 24-31.

62. Okumura M., Thesis, University of California, Berkeley, USA (1986).

63. Ourmazd A., Spence J. С. H., Nature (1987) 329, 425-427.

64. Pauling L., J. Am. Chem. Soc. (1929) 51, 1010-1026.

65. Pluth J. J., Smith J. V., J. Am. Chem. Soc. (1983) 105, 1192-1195.

66. Pluth J. J., Smith J. V., Faber J., Jr., J. Appl. Phys. (1985) 57, 10451049.

67. Renault A., Burdett J. K., Pouget J.-P., J. Solid State Chem. (1987) 71, 587-590.

68. Ries W., Bernal I., Quasi M., Albright T. A., Inorg. Chim. Acta (1984) 83, 5015.

69. Дое D. M., Bailey P. M., Moseley K., Maitlis P. M., J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1972) 1273-1274.

70. Schultz A. J., Teller R. G., Beno M. A., Williams J. M., Brookhart M., Lamanna W., Humphrey M. В., Science (1983) 220, 197-199.

71. Seff K., Mellum M. D., J. Phys. Chem. (1984) 88, 3560-3563.

72. Simon A., Alkali metal suboxides: A kind of anti-cluster compounds. -- In: Crystal structure and chemical bonding in inorganic chemistry (ed. C. J. M. Rooymans, A. Rabenau), pp. 47-67. North-Holland, Amsterdam (1975).

73. Thirn D. L., Tulip Т. H., Ibers J. A., J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1979) 2022-2025.

74. van Tendeloo G., Zandbergen H. W., Amelinckx S., Solid State Commun. (1987) 63, 389-393, 603-606.

75. Whangbo M.-H., Hoffmann Д., Woodward R. В., Proc. Roy. Soc. (1979) A366, 23-46.

76. Wu M. K., Ashburn J. R., Torng C. J., Ног P. H., Meng R. L, Gao L., Huang Z. J., Wang Y. Q., Chu C. W., Phys. Rev. Lett. (1987) 58, 908-910.

77. Wyckoff R. W. G., Crystal structures (2nd edn), Vol. 1, p. 331. Wiley-Interscience, New York (1963).

78. Yared Y. W., Miles S. L., Bau Д., Reed C. A., J. Am. Chem. Soc. (1977) 99, 7076-7078.

Размещено на Allbest.ru