Другие виды фосфоритов - песчанистые (актюбинские, щигровские), глинисто-глауконитовые (вятские, рязанско-егорьевские) даже после обогащения, достигаемого современными методами, в настоящее время не применяются для получения фосфорной кислоты. Они могут быть использованы в смеси с апатитовым концентратом. Количество добавляемого апатита должно обеспечить такое отношение R2O3: Р2О5, которое позволяет осуществить процесс с минимальными потерями.[13]

Термический способ получения ортофосфорной кислоты

Термический метод заключается в высокотемпературном восстановлении фосфатов и возгонке в электрических печах элементарного фосфора в присутствии углерода и кремнезема

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 2SiO₂ = P₂ + 5CO + Ca₃Si₂O₇ - 1460 кДж/моль.

Полученный фосфор окисляют до фосфорного ангидрида, а затем последний гидратируют водой; в результате образуется ортофосфорная кислота

2Р₂ + 5О₂ = 2Р₂О₅; Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄.

Далее, осуществляют конденсацию Н3РО4 и улавливание тумана из газовой фазы.

По принципу охлаждения газов процессы получения фосфатов на основе элементарного фосфора могут быть классифицированы на системы с изменением агрегатного состояния хладагента и системы без изменения агрегатного состояния хладагента. Хладагентами в любом случае являются вода или фосфорная кислота

Главное преимущество термического способа, по сравнению с экстракционным, заключается в возможности переработки любых видов сырья, в том числе и низкокачественных фосфоритов, и получение кислоты высокой чистоты. [13]

Экстракционный способ получения фосфорной кислоты

Кислотный метод основан на вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из фосфатов. Наибольшее распространение на практике нашел метод сернокислотной экстракции.

Процесс протекает по следующему суммарному уравнению:

Ca₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ = 5CaSO₄(тв) + 3Н₃РО₄ + HF.

В зависимости от температуры процесса и концентрации Р2О5 в растворе сульфат кальция (фосфогипс) выделяется в виде CaSO4·2H2O (дегидратный режим), СаSO4·0,5H2O (полугидратный режим) и СаSO4 (ангидридный режим). Промышленное распространение нашли первые два режима.

Образующийся фтористый водород взаимодействует с H2SiO3

4HF + H₂SiO₃ = SiF₄ + 3H₂O.

При этом SiF₄ частично выделяется в газовую фазу, а частично остается в растворе ЭФК в виде H₂SiF₆.

Обычно получаемая экстракционная кислота загрязнена примесями сырья и имеет низкую концентрацию (25-32% Р₂О₅), поэтому ее необходимо упаривать до более высокой концентрации.

Основными преимуществами экстракционного процесса является его простота и возможность производства более дешевой Н₃РО₄. Недостаток - получаемая ЭФК загрязнена примесью полуторных оксидов (Al2O3, Fe2O3), соединениями фтора и СаSO₄.[14]

Производство фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами

Существуют различные способы получения фосфорной кислоты разной концентрации с выделением дигидрата сульфата кальция. Наиболее удобна классификация и оценка разных способов в зависимости от концентрации получаемой кислоты, так как именно она - основной показатель качества продукции и один из главных технологических параметров, определяющих все другие - температуру, длительность взаимодействия реагентов, форму и фильтрующие свойства выделяющихся кристаллов сульфата кальция и т.п.

В настоящее время дигидратным способом производят Н₃РО₄ с содержанием 20-25% Р₂О₅ (обычно из низкосортного сырья - бедных фосфоритов) и 30-32% Р₂О₅ (из высококачественного сырья - апатитового концентрата)

При получении кислоты, содержащей 30-32% Р₂О₅ полугидратно-дегидратным способом, процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию - разложение фосфата - проводят при таких условиях, когда сульфат кальция выделяется в виде относительно устойчивого полугидрата, не оводняющегося в процессе экстракции до гипса. Во второй стадии выделившийся полугидрат, не отделенный от жидкой фазы, перекристаллизовывают в реакционной пульпе в дигидрат в присутствии затравочных кристаллов гипса с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующих кристаллов.

Преимуществами указанного способа является максимальное (до 98,5%) извлечение из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не более 0,3% общей Р₂О₅ (вместо обычных 0,5-1,5%) и 0,02-0,08% водорастворимой Р₂О₅. Это объясняется предотвращением замещения сульфат-ионами в кристаллической решетке осадка и высвобождением ионов НРО4-, которые удерживались (адсорбировались на поверхности первоначально выделившихся частиц твердой фазы, так как полугидрат при этом предварительно перешел в жидкую фазу.

В отличие от применяемого в настоящее время дигидратного метода полугидратным методом можно поучить кислоту, содержащую 45-50% Р₂О₅. Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,5 - 1,8 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.

Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37-55% Р2О5 и более, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений - кислота, содержащая 72-83% Р2О5. Поэтому во многих случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию методом выпаривания.

На стадии опытной разработки находится получение фосфорной кислоты, содержащей до 55% Р₂О₅ ангидритным методом (без упарки). Наиболее просто получают кислоту, содержащую 53-55% Р₂О₅, поскольку процесс сводится только к выпариванию воды и не сопровождается дегидратацией фосфорной кислоты и образованием фосфорного ангидрита не в орто-форме. Однако и этот процесс осложняется сильной коррозией аппаратуры и выделением примесей, содержащихся в кислоте.

Горячая фосфорная кислота оказывает сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Выделяющиеся в процессе упаривания осадки могут забивать аппаратуру, в результате чего резко снижается ее производительность. Это затрудняет использование для упаривания фосфорной кислоты типовых и широко распространенных выпарных установок. Кислота, содержащая 53 - 55% Р2О5, может быть получена из относительно мало загрязненных фосфатов - апатитового концентрата или обогащенных высокосортных фосфоритов [15]

Производство фосфорной кислоты другими методами

В промышленности представляет интерес метод получения Н3РО4, основанный на окислении фосфора водяным паром на медно-циркониевом катализаторе, оптимальные условия процесса: t = 973°C, соотношение водяного пара и фосфора равно 20:1

Р₄ + 16Н₂О = 4Н₃РО₄ + 10Н₂ + 1306,28 кДж.

В лабораторных условиях Н3РО4 получают

3Р + 5HNO₃ + 2H₂O = 3Н₃РО₄ + 5NO

Экстракция фосфорной кислоты из фосфатов серной кислотой обладает существенными недостатками: большой расход серной кислоты (2,5 - 3,1 т моногидрата на 1 т Р2О5) и необходимость перерабатывать или складировать значительное количество отхода - фосфогипса (4,5 -6,0 т на 1 т Р2О5 в пересчете на сухое вещество), переработка которого в серную кислоту связана с выпуском одновременно значительных количеств цемента или извести, не везде находящих достаточный сбыт. Поэтому непрерывно изыскиваются возможности экстрагирования фосфорной кислоты другими неорганическими кислотами - азотной, соляной, фтористо- и кремнефтористоводородной.

Основными затруднениями при разложении фосфатом азотной или соляной кислотой является отделение фосфорной кислоты от хорошо растворимых нитрата и хлорида кальция. При использовании кремнефтористой или фтористоводородной кислот выделяется осадок, легко отделяемы фильтрацией. Однако в этом случае регенерация кислоты требует применение высоких температур, но зато можно осуществлять процесс без дополнительных реагентов - кислот, используя фтор, содержащийся в сырье.[13]

1.4.2 Получение фосфатов

Содержание в растворе различных анионных форм зависит от рН раствора. Все фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Для остальных металлов растворимы лишь дигидрофосфаты. Растворы средних фосфатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию. (0,1 М раствор Na3PO4 имеет рН 12,7). В этих условиях, при наличии средних фосфатов щелочных металлов в качестве реактива, получить средние фосфаты других металлов не удаётся - из растворов осаждаются либо основные соли, либо гидроксиды и оксиды:

4Na₃PO₄ + 5CaCl₂ + H₂O = Ca₅(PO₄)₃OH + 10NaCl + Na₂HPO₄

2AgNO₃ + 2Na₃PO₄ + H₂O = Ag₂O + 2Na₂HPO₄ + 2NaNO₃

Поэтому, для получения средних солей фосфорной кислоты необходимо уменьшить рН. Это достигается использованием раствора гидрофосфата натрия в присутствии аммиака:

2Na₂HPO₄ + CaCl₂ + 2 NH₃ = Ca₃(PO₄)₂ + 2 NH₄Cl + 4NaCl

Также получить фосфаты (как средние, так и кислые) можно путём обменных реакций, где имеет место масса различных вариаций реактивов:

1.Непосредственное взаимодействие металла с фосфорной кислотой:

2H₃PO₄+3Ca= Ca₃(PO₄)₂+ 3H₂

2. Реакция между основным оксидом и фосфорной кислотой:

2H₃PO₄+3CaО= Ca₃(PO₄)₂+ 3H₂О

3. Обменная реакция между солями, одна из которых обязательно содержит фосфат- или ди- гидрофосфат-анион:

2Na₃PO₄ + 3CaCl₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 6NaCl.

4. Реакция обмена фосфорной кислоты и гидроксида:

2Н₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = CaНРО₄·2H₂О

2Н₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂О

5. Реакция обмена фосфата и гидроксида:

2Na₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 3 NaOH

6. Взаимодействие дигидрофосфатов или гидрофосфатов с щёлочью:

Существует возможность получения фосфата непосредственно из простого вещества фосфора. Белый фосфор растворяют в щелочном растворе перекиси водорода:

Р₄ + 10Н₂О₂ + 12NaOH = 4Na₃PO₄ + 16H₂O

Основным методом контроля чистоты полученного нерастворимого в воде фосфата, является его обильное промывание водой при фильтровании осадка. Что касается растворимых в воде фосфатов аммония и щелочных металлов, для контроля чистоты необходима аккуратная и неодноразовая кристаллизация, а также предварительная фильтрация раствора от возможных нерастворимых примесей.

Все вышеприведенные методы синтеза фосфатов применимы как в лабораторных условиях, так и в промышленности[3],[4].

Часть 2. Зачётный синтез. Синтез фосфата висмута (|||)

2.1.1 Общая характеристика синтезируемого вещества. Возможные методики синтеза

Фосфат висмута (|||) (BiPO₄ ) - неорганическое соединение, соль металла висмута и остатка ортофосфорной кислоты. Представляет собой бесцветные кристаллы моноклинной сингонии, не растворимые в воде (ПР=…), а также в этаноле,и разбавленных кислотах. Образует кристаллогидрат BiPO₄*H₂O. Существует несколько способов получения этого соединения:

1) Раствор нитрата висмута и маннита осаждают действием разбавленной фосфорной кислоты или раствором фосфата. Выпавший осадок отсасывают, промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом. Сушат при 50-60 С

2) Bi(NO₃)₃·5H₂O и Na₂HPO₄·12H₂O растворяют в небольшом количестве подкисленной азотной кислотой воды в химическом стакане. Затем по каплям приливают воду до тех пор, пока не начнут выделяться микроскопические кристаллики. Кристаллы отделяют от раствора и сушат при 50-60 ⁰C

3) Готовят насыщенные растворы Bi(NO₃)₃ ·5H₂O и Na₂HPO₄. Раствор Na₂HPO₄ должен быть предварительно подкислен азотной кислотой. Затем оба раствора смешиваются. Если осадок не выпадает, значит раствор был сильно подкислен, в таком случае необходимо добавить воды и выкристаллизовать вещество. При получении осадка, его отсасывают и промывают дистиллированной водой, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре не менее 50 С.

4) Готовят насыщенные растворы хлорида висмута(||||) и гидрофосфата натрия, причём второй раствор должен быть подкислен азотной кислотой. Оба раствора смешиваются, и ожидается выпадение осадка. При выпадении осадка, его отсасывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 50-60 С. Если выпадения осадка не наблюдается, необходимо добавить воду и оставить раствор кристаллизоваться.

[16], [17], [18]

Для выполнения зачётного синтеза, был избран вариант получения BiPO₄ №3, ввиду наличия в учебной лаборатории необходимых реактивов.

2.1.2 Перечень используемых реактивов и химической посуды

Для выполнения синтеза необходимы: Bi(NO₃)₃·5H2O , Na₂HPO₄, HNO₃, дистиллированная вода, весы, чашка Петри, шпатель, стеклянная палочка, химический стакан термоустойчивый(объём от 100мл.), пипетка, груша, воронка Бюхнера, колба Бюнзена, фильтровальная бумага, фарфоровая чашка, калька, сушильный шкаф, микропробирки. Вещества необходимые для исследования свойств полученного вещества: H₂SO₄(разб), H₂SO₄(конц), K₂Cr₂O₇, KI, AgNO₃, H₂O.

2.1.3 Условия проводимого синтеза

Синтез может проводиться в обычных условиях, то есть при комнатной температуре(около 20 ⁰С) и при атмосферном давлении.

2.1.4 Техника безопасности

Аккуратная работа с солями. Обязательно избегать попадания в ротовую полость и пищевод. Осторожное обращение с концентрированной азотной кислотой. Забор кислоты производить исключительно под вытяжкой.

2.1.5 Расчёты

Масса получаемого вещества: 4,1 г. BiPO4

Bi(NO₃)₃ + Na₂HPO₄ = BiPO₄ + 2NaNO₃ + HNO₃

М (BiPO₄) = 304 г/моль

n (BiPO₄) = 0,0135 моль

М (Bi(NO₃)₃ * 5H₂O) = 485 г/моль

m (Bi(NO₃)₃ * 5H₂O) = 485 * 0,0135 = 6,55 (г)

M (Na₂HPO₄) = 142 г/моль

m (Na₂HPO₄) = 142 * 0,0135 = 1,917 (г)

s^25C (Na₂HPO₄) = 7,66 г.

V (H₂О) = 25 мл.

2.2 Практическая часть

Готовят насыщенные растворы Bi(NO₃)₃·5H₂O и Na₂HPO₄. Раствор Na₂HPO₄ должен быть предварительно подкислен азотной кислотой. Затем оба раствора смешиваются. Если осадок не выпадает, значит раствор был сильно подкислен, в таком случае необходимо добавить воды и выкристаллизовать вещество. При получении осадка, его отсасывают и промывают дистиллированной водой, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре не менее 50 С. Данный метод позволяет эффективно получить вещество, с наибольшим выходом, ввиду исключения затрат и потерь на количестве стадий синтеза.

2.2.2 Изучение полученного вещества. Качественные реакции

При добавлении в полученное вещество AgNO₃ был получен жёлтый осадок, что традиционно доказывает принадлежность соединения к классу фосфатов.

После добавления к веществу K₂Cr₂O₇, было получено ярко-оранжевое соединения бихромата висмута, что является качественной реакцией на катион висмута (III).

Далее была проведена ещё одна качественная реакция на катионы висмута, путём добавления KI. Было получено комплексное соединение висмута ярко-жёлтого цвета.

С водой и разбавленной серной кислотой вещество не прореагировало, что доказывает его нейтральное отношение к воде, то есть его нерастворимость.

При добавлении концентрированной серной кислоты, имеет место обменная реакция, которая на практике происходит без видимых отображений.

К нагреванию до 90-100 ⁰С вещество оказалось абсолютно устойчиво

Таким образом, было установлено, что полученное вещество на самом деле относится к классу фосфатов, более того, содержащего трёхзарядный катион висмута. Из свойств, была продемонстрирована нерастворимость в воде и высокая термическая устойчивость, которая, в принципе, характерна для всех фосфатов, исключая фосфаты щелочных металлов, ртути и аммония.

2.2.3 Выводы

Данная методика синтеза позволила получить довольно высокие показатели процентного выхода вещества (88%). Практически было получено 3,6 г. из 4,1 г. теоретических. При помощи качественных реакций была доказана принадлежность полученной субстанции к синтезируемому веществу. Были практически изучены свойства и склонности полученного фосфата, которые продемонстрировали общую закономерность свойств фосфатов, включая растворимость, окраску и термическую устойчивость.

Заключение

Было проведено изучение и систематизация всевозможных характеристик фосфорной кислоты и фосфатов. Были рассмотрены и характеризированы все области применения данной кислоты и её солей. Рассмотрены способы получения в промышленности и лаборатории, один из которых был избран для реализации на практике в химической учебной лаборатории. В результате проведённого синтеза все закономерности были изучены практически, а теоретические знания систематизированы. Цель данной курсовой полноценно выполнена. Тематика, избранная для рассмотрения, была раскрыта почти во всех возможных областях и разделах курса неорганической химии, что позволяет, опираясь на отображённый в работе теоретический материал и подтверждающий материал практического исследования проводить новые, более глубокие исследования фосфорной кислоты и её солей.

1) Фосфорная кислота [электронный ресурс]: многопредметная научная коллекция - 2008- режим доступа: http://ido.tsu.ru/schools/chem/data/res/neorg/uchpos/text/g3_7_11.html/ 14.04.2014

2) Строение фосфорной кислоты [электронный ресурс]: химический сборник - 2003- режим доступа: http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_4093.html /14.04.2014

3) Неорганическая химия: В 3 т./ под ред. Ю.Д. Третьякова. Т.2: химия непереходных элементов: Учебник для студ. Высш. Учеб. Заведений/ А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов - Москва: Издательский центр «Академия», 2004. - 368 с.

4) Ф.Н. Капуцкий, В.Ф.Тикавый Пособие по химии для поступающих в вузы.-- Минск: Выш. школа, 1979. -- С. 384

5) Строение фосфатов [электронный ресурс]: химическая энциклопедия- 2013 - режим доступа: http://www.xumuk.ru/bse/2904.html/ 28.04.2014

6) Строение фосфатов [электронный ресурс]: химическая энциклопедия- 2013 - режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1833.html /28.04.2014

7) Строение фосфатов [электронный ресурс]: химическая энциклопедия- 2013 - режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2786.html/ 28.04.2014

8) Фосфаты / Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянц.-- М.: «Советская энциклопедия», 1988. -- Т. 1. -- С. 217--218.

9)Применение фосфорной кислоты [электронный ресурс]: химическая статья- 2012 - режим доступа: http://hawkish.ru/%D1%84%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F-%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0/ 01.05.2014

10) Применение фосфатов [электронный ресурс]: химическая статья- 2013 - режим доступа: http://www.neomart.ru/fosfat_tech.phtml/ 03.05.2014

11) Применение фосфатов [электронный ресурс]: химическая статья- 2010 - режим доступа: http://nordspb.ru/fosfats /05.05.2014

12) Фосфорные удобрения [электронный ресурс]: химическая статья- 2012 - режим доступа: http://agromage.com/stat_id.php?id=54/ 05.05.2014

13) Кислотные методы переработки фосфатного сырья в фосфорную кислоту и удобрения / под ред. Я.К. Балабакович. - М.: Гидрометеоиздат, 1986. - 180с.

14) Производство фосфорной кислоты концентрацией 32% Р2О5 разложением апатита серной кислотой с кристаллизацией гипса / под ред. С.К. Воскресенского. - М.: НИУИФ, 1962. - 163 с.

15) Копылев, Б.А. Технология экстракционной кислоты: учебное пособие / Б.А. Копылев.-Л.: Химия, 1981.- 221с.

16) Химическая энциклопедия / Ред. кол.: Кнунянц И.Л. и др..-- М.: Советская энциклопедия, 1988. -- Т.1.-- 623 с.

17) Справочник химика / Ред. кол.: Никольский Б.П. и др..-- 3-е изд., испр.--Л.: Химия, 1971.-- Т. 2.-- 1168 с

18) Брауэр, Г.А. Руководство по неорганическому синтезу: учебное пособие/ Г.А. Брауэр. - М : Химия, 1985 - 360 с

Размещено на Allbest.ru