Гетерогенные процессы

а) (константа скорости реакции очень мала по сравнению с величиной, обратной сопротивлению массопереноса ? кинетический режим):

Скорость химического процесса определяется скоростью химической реакции и обнаруживает первый порядок по компоненту А, количество которого выражено через парциальное давление в газовой смеси, и истинный порядок n_Y по реагенту Y;

б) (константа скорости реакции очень велика по сравнению с величиной, обратной сопротивлению массопереноса ? диффузионный режим):

Скорость химического процесса определяется скоростью переноса вещества А в пограничной пленке, обнаруживает первый порядок по компоненту А и не зависит от концентрации реагента Y.

Даже если скорость химической реакции не отвечает закону первого порядка по реагенту А, то в диффузионном режиме наблюдаемый порядок будет первым, а в кинетическом режиме он будет совпадать с истинным порядком. Исключением из этого правила будет случай нулевого порядка по газообразному реагенту. Рассмотрим этот вариант. Пусть уравнение скорости химической реакции имеет вид:

Баланс потоков:

откуда

Подставим последнее соотношение в уравнение скорости химического процесса:

Как видно, в данном случае скорость процесса не зависит от скорости переноса реагента из газовой фазы. Фактически реакция протекает в кинетическом режиме независимо от величины коэффициента массоотдачи и поверхности массообмена.

Гетерофазная химическая реакция, сопровождающаяся взаимодействием веществ в пограничной пленке

Кратко рассмотрим случай, промежуточный между описанными выше, т.е. скорость реакции намного меньше, чем скорость мгновенного взаимодействия на реакционной поверхности внутри пленки, но намного больше, чем скорость реакции без учета взаимодействия в пленке. В таком случае вещества А и Y взаимодействуют в пограничном слое, но реакция в нем проходит не полностью. После того, как непрореагировавшая часть вещества А проходит через ПЖС, реагент равномерно распределяется в объеме, и далее реакция между растворенными компонентами протекает как гомогенный процесс. Распределение концентраций представлено на рис. 26. Концентрации жидкого реагента Y и растворенного газообразного вещества А в пограничной пленке снижаются нелинейно за счет химической реакции, протекающей параллельно диффузии реагентов.

Скорость диффузии подчиняется закону Фика:

где D_A ? эффективный коэффициент диффузии вещества А в жидкой фазе.

Выберем в пограничном слое элементарный объем dV=Sdx (рис. 27),

где S ? поверхность контакта фаз; dx ? толщина элементарного объема.

Входящий в элементарный объем поток F_A(x) и выходящий из него F_A(x+dx) отличаются на величину элементарного потока dF_A. Применив к нему закон Фика, получим:

Потоки отличаются на величину химической реакции в элементарном объеме, т.е.

dF_A=?r_x.pdV=?r_x.pSdx,

откуда

Обозначим =k/D_A, тогда дифференциальное уравнение второй степени примет вид:

Аналогичное уравнение было решено в разделе, посвященном гетерогенному катализу. В частности, его общее решение имеет вид:

.

Граничные условия:

х=0 с_А=Р_А/Н_А=с_А^гф;

х= с_А=с_А^ж.

Отсюда находим постоянные интегрирования, и после их подстановки в общее решение и преобразований получаем закон изменения концентрации в пограничной пленке:

Поток вещества А, поглощенного из газовой фазы, будет равен диффузионному потоку на границе раздела фаз (при х=0):

Определим скорость химического процесса как преобразованное выражение диффузионного потока:

или

.

Если константа скорости химической реакции близка к нулю по отношению к коэффициенту диффузии, то это выражение превратится в уравнение физической абсорбции вещества А жидкостью. Следовательно, поведение газообразного реагента при большом избытке последнего не будет зависеть от вида кинетического уравнения и вообще от присутствия химической реакции. При условии быстрого установления равновесия между газообразным и растворенным реагентом его концентрация в реакционной массе будет величиной постоянной во времени и в объеме (при интенсивном перемешивании жидкости), а скорости расходования реагента Y и накопления продуктов будут определяться скоростью химической реакции. Если газообразный реагент имеется в количестве, сравнимом с количеством растворенного компонента реакции, то его количество в любой момент времени может быть рассчитано из соотношений материального баланса. Таким образом, скорость его расходования также будет определяться скоростью химической реакции. В газожидкостной системе в целом будет реализован кинетический режим протекания химического процесса. Заметим, что при указанном выше соотношении константы скорости и коэффициента диффузии обе последние модели приводят к одинаковому результату.

С увеличением константы скорости и возрастанием будет возрастать кривизна линии, отражающей изменение концентрации реагента в пограничной пленке за счет химической реакции, т.е. увеличится движущая сила процесса. Это приведет к его ускорению по сравнению с физической абсорбцией. Математическая модель процесса, не учитывающая химическую реакцию в ПЖС, также приводит к подобному выводу. Фактически различие между двумя моделями заключается в том, что криволинейный профиль концентрации реагента А, по-видимому, более точно описывающий реальную картину, аппроксимируется прямой линией. Последнее допущение, вероятно, приемлемо в случае многих реакций, протекающих в течение нескольких минут, и тем более, часов. Более быстрые процессы требуют более сложных моделей.

Заключение

Рассмотренные примеры построения моделей показывают, что задача математического моделирования гетерогенных и гетерофазных процессов существенно усложняется по сравнению с исследованием и моделированием гомогенных реакций. Представленные зависимости получены при высокой степени упрощения реальной физической картины химического взаимодействия веществ на фоне массообменных явлений даже в изотермических условиях. Тем не менее, полученные уравнения достаточно надежно демонстрируют поведение реальных объектов в широком интервале изменения физических условий протекания реакций. Часто они могут использоваться не только как иллюстрация теоретических представлений о гетерогенных и гетерофазных процессах, но и для установления, например, протекает ли изучаемая реакция в диффузионной или кинетической области, или для расчета размеров химических реакторов при условии соблюдения заданного гидродинамического режима.

Рекомендательный список литературы

Бесков В.С. Общая химическая технология: учебник для вузов/В.С. Бесков ? М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. ? 452 с.

Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учеб. пособие для вузов/О.В. Крылов ? М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. ? 679 с.

Данквертс П. Газожидкостные реакции./П. Данквертс: пер. с англ.: под. ред. И.А. Гильденблата. ? М.: Химия, 1973. ? 296 с.

Размещено на Allbest.ru