1) выделяют фенолы в свободном состоянии. В качестве проявляющего реактива применяют сульфаниловую кислоту. [21]

В работе используют обработанный с помощью Na ₂СОз силикогель в качестве подвижного растворителя - смесь толуола, этанола и ацетона (120: 12:1), а для индикации опрыскивают раствором п-нитроанилина в 1 н растворе НСl, который обесцвечивается под действием NaNO₂. Площади пятен измеряют с помощью соответствующей измерительной аппаратуры.

Для определения незначительных концентраций фенола в грунтовых и поверхностных водах фенол сначала концентрируют в активном угле, затем экстрагируют эфиром и после выпаривания эфира извлекают водой. В раствор вносят на кончике шпателя краситель - прочный красный А1, а через 30 минут подкисляют 2н раствором НС1, краситель встряхивают с хлороформом и выпаривают. Для разделения с помощью тонкослойной хроматографии применяют пластинки со щелочным силикогелем, обработанным К₂СО₃ (активируют при повышенной температуре в течение 2 часов), в качестве растворителя служит смесь дихлорметана, уксусноэтилового эфира и диэтиламина (92:5:3), или хлороформа, уксусноэтилового эфира и метанола (93:5:2) или бензол.

Хлорфенолы разделяют с помощью тонкослойной хромографии на пластинках с силикогелем, активированных в течение 2 часов при 100° С.

В качестве подвижного растворителя служит бензол, индикатором - диазотированная сульфаниловая кислота. [20]

Определение методами газовой хромотографии

Определение при непосредственном введении пробы в хромотограф стандартным методом ASTM 2580. В методе ASTM D 2580 подробно описано газо-хромотографическое определение фенолов (фенол, крезолы, моно - и дихлорфенолы) при непосредственном введении пробы воды в хромотограф без предварительного разделения и концентрирования.

Предельно обнаруживаемая концентрация - 1 мг/л.

Проба воды, непосредственно вводимая в газовый хромотограф, не должна содержать нерастворенных частиц, чтобы они не закупорили иглу шприца. Анализируемая вода не должна содержать мешающих компонентов нефенольной природы с таким же, как у фенолов временем удерживания, в противном случае необходима предварительная обработка пробы. Побочные изображения от предыдущих определений лучше всего удаляются опрыскиванием 3 мкл воды при работе в режиме самой высокой чувствительности самописца.

Аппаратура для газовой хроматографии. Рабочая температура 2 ± 0,2°С, пламенно-ионизационный детектор; шприц вместимостью 10 мкл; самописец с диапазоном шкалы 1 мВ и временем движения каретки 1 с, скорость движения бумаги 30 см/ч. Колонки из нержавеющей стали - внутренний диаметр 3 мм - трех видов с различными наполнителями: колонка 1. хромосорб W, 60-80 мм, промытый кислотой и обработанный гексаметилдилазаном, с 20% карбовакса 20 м в терефталевой кислоте; длина колонки 3 м; колонка 2. хромосорб W, 70-80 мм, промытый кислотой с 5% свободной жирной кислоты; длина колонки 1,5 м; колонка 3. хромосорб Т, 60-80 мм, пропитанный 10% свободной жирной кислоты (препарат - тефлон, Т пл.327° С); длина колонки 3 м.

Колонки для стандартизации предварительно выдерживают при температуре 250°С в течение 24 часов. [21]

Концентрирование и определение по Шальцу

Подщелачивают 2,5 л пробы добавлением 2,5 г КОН (рН = 12) и выпаривают в вакуме (при температуре не выше 20° С) до 30-50 мл, затем подкисляют соляной кислотой до рН = 1-3, добавляют 7,5 г NaCl и экстрагируют встряхиванием с 30-50 мл этилацетона. Экстракт высушивают безводным Na₂S0₄, добавляют к нему 250 мкл бензолового эфира бензойной кислоты и выпаривают этилацетат в вакууме при давлении 15 мм рт. ст.

Условия определения. Объем пробы - 5 мкл концентрата; прибор - фрактометр 11.6 Е фирмы Перкинг Эльмер; температура печи 160° С; колонка длиной 1 м; неподвижная фаза на цианите; газ-носитель - гелий, 50 мл/мин; пламенно-ионизационный детектор.

Фенолы проявляются в течение 15 минут, бензоловый эфир бензойной кислоты появляется только через 2 часа. Подобным образом до появления пиков эфира можно проанализировать 4-6 проб. Затем эфир при повышенной температуре удаляют.

Определение высоких концентраций

Для определения фенолов в высоких концентрациях (больше 25 мг/л) 100 мл пробы (Рн = 3-5) экстрагируют, встряхивая точно 10 мл изобутилового эфира уксусной кислоты, высушивают эфирный экстракт безводным Na₂SО₄ и 20 мкл полученного раствора впрыскивают в фрактометр с термисторным детектором.

Условия определения. Колонка длиной 4 м, неподвижная фаза - 20% на цианите, температура печи 180° С, газ - носитель - гелий (55 мл/мин), относительное время удерживания (время удерживания фенола-10 мин - принято за 1): о-крезол - 1,53; м - и п-крезол - 1,63; диметилфенолы - 2,2 - 3,1; триметилфенолы - 3,8-4.

При определении фенолов в более низких концентрациях извлечение можно проводить диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт упаривают до 0,5 мл.

Определение Фенола после галогенирования

Повышение чувствительности газохромотографического определения фенолов можно достичь путем перевода фенолов в галогенопроизводные и анализа последних в хроматографе электронозахватным детектором.

Проще всего провести бромирование фенолов бромид-броматной смесью. Полученные бромфенолы извлекают изооктаном и разделяют их в хромотографе с электронозахватным детектором. Эти способом можно анализировать пробы, содержащие фенолы в концентрациях 5-15 мг/л при стандартном отклонении полученных результатов ± 1 мкг/л. Содержащую фенолы слабокислую фракцию хлороформного экстракта обрабатывают бромпентафтортолуолом. Образующиеся пентафторбензиловые эфиры затем разделяют в хромотографе с электронозахватным детектором.

Было также предложено ацетилировать фенолы хлоруксусным ангидридом и полученные производные разделить в хромотографе с электронозахватным детектором. [17]

Формальдегид

Калориметрической определение с фенилгидразином

При окислении фенилгидразина последний конденсируется с формальдегидом, образуя оранжевокрасное соединение, интенсивность окраски которого пропорциональна концентрации присутствовавшего формальдегида. Если эта реакция происходит в щелочной среде, то все вещества, выделяющие формальдегид, не дают окраски. Без изменения объема пробы можно определять от 1 до 25 мг формальдегида в 1 л воды.

Мешающее влияние. Определению не мешают значительное содержание фенола, метиловый спирт, муравьиная и уксусная кислоты, ацетальдегид, ацетон и йод.

Аппаратура: перегонный аппарат состоит из колбы для перегонки емкостью 500 мл, насадки с капельной воронкой и прямого холодильника; все соединения в приборах на шлифах, калибровочный цилиндр или пробирка с плоским дном, с меткой 20 мл и с пробкой, фотометр с зеленым светофильтром (570 нм), кюветы с толщиной слоя 3 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.

Реактивы: серная кислота, концентрированная; изопропиловый спирт, фенилгидрозин солянокислый, 7,5 % водный раствор.

Растворяют 3,75 г. солянокислого фенилгидрозина в 50 мл горячей дистиллированной воды. После охлаждают раствор. Раствором можно пользоваться приблизительно неделю. Коричневый осадок, который иногда образуется, необходимо отфильтровать перед использованием раствора. Растворяют 5 г K₃Fe (CN) ₆ в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл; едкий натр, 10% раствор; формальдегид, стандартный раствор. Используется основной стандартный раствор; 1 мл раствора содержит 0,020 мг НСНО.

Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 100 мл помещают 0; 5,0; 10,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0; 100 мл основного стандартного раствора. После добавления дистиллированной воды до метки получают стандартные растворы, содержащие 0; 1,0; 2,0 до 20 мг формальдегида в 1 л.

В ряд цилиндров или пробирок наливают по 0,50 мл этих растворов и обрабатывают без отгонки. Измеряют оптическую плотность, вводят поправку на холостой опыт и строят график в координатах оптическая плотность и концентрация формальдегида. При визуальном сравнении необходимо приготавливать всегда новый ряд сравнительных стандартных растворов.

Ход определения. В колбу для перегонки помещают 200 мл первоначальной или разбавленной пробы, содержащей 0,25 - 5 мг формальдегида. Добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и отгоняют. Дистиллят доливают водой до 250 мл и перемешивают. В цилиндры или пробирки наливают 0,50 мл дистиллята, добавляют 0,5 мл изопропилового спирта, 0,5 мл раствора солянокислого фенилгидразина, смесь перемешивают и дают ей постоять 10 минут. Затем добавляют 0,3 мл раствора гексацианоферрата (III) и точно через 5 минут добавляют 2 мл раствора едкого натра. Все это снова перемешивают. Точно через 4 минуты смесь разбавляют дистиллированной водой до 10 мл. Через 10 минут после разбавления измеряют оптическую плотность и вводят поправку на холостой опыт с дистиллированной водой. По калибровочной кривой находят концентрацию формальдегида При визуальном сравнении в цилиндрах Несслера окончательный объем окрашенной пробы и стандартных сравнительных растворов доводятся до 50 мл.

Необходимо строго соблюдать указанные промежутки времени между добавлением реактивов. Окраска устойчива лишь около 15 минут после разбавления. [22]

Реакция с хромотроповой кислотой (метод Эгрива)

При нагревании разбавленного водного раствора формальдегида с хромотроповой кислотой (1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисульфокислотой), в присутствии концентрированной серной кислоты, раствор приобретает фиолетовую окраску, по интенсивности которой судят о количестве формальдегида.

Ход анализа: градуировочной пипеткой отбирают в пробирку 1 мл анализируемого раствора и 1 мл свежеприготовленного 0,5 % -го раствора натриевой соли хромотроповой кислоты в воде. [23] К смеси по каплям прибавляют 8 мл 81 % -ой кислоты. После перемешивания кислый раствор нагревают на водяной бане при 60^°С в течение 20 минут и охлаждают в течение 45 - 60 минут. Оптическую плотность окрашенного раствора определяют с помощью фотоколориметра или спектрофотометра при длине волны 570 нм. Содержание формальдегида находят с помощью предварительно построенной калибровочной кривой. Хромотроповый раствор не даёт окраски с уксусным, пропионовым, масляным, изомасляным, изовалериановым и кротоновым альдегидами, с хлоральгидратом, глиоксалем, бензойным, салициловым и фталевым альдегидами, ацетоном, глицерином, глюкозой, муравьиной, гликолевой, галловой и левулиновой кислотами. Метод может использоваться также и для качественной идентификации формальдегида. [24]

2. Объект, программа и методика исследований

2.1 Объект исследований