Химия окружающей среды

Si, P, K, Pb, Li, Rb, Ba, Be, Bi, Sb, Ge, Cs, Fe, Mn

Антропогенное воздействие способствует тому, что происходит перераспределение элементов в окружающей среде до содержания, которое может вызвать вредное влияние на окружающую среду и возникновение локальных биогеохимических районов (или провинций). Классическим примером этого является добыча свинца и последующее рассеивание его повсеместно в результате работы предприятий тяжелой индустрии и ДВС.

Основные и второстепенные микроэлементы в природе. В настоящее время известно, что около 15 элементов, включая кислород и водород, играющих универсальную роль в питании растений и животных. Это - кальций, медь, хлор, фтор, йод, железо, магний, марганец, молибден, азот, фосфор, калий, натрий, сера, цинк. Кобальт и селен оказывают особое влияние на животных, тогда как В (бор) специфически влияет на растения.

Пример: медь (Сu) - активатор деятельности некоторых ферментов;

магний (Мg) - компонент хлорофилла;

марганец (Мn) - активатор процесса образования солей пировиноградной кислоты в печени;

- пировиноградная или ацетилмуравьиная кислота - промежуточный продукт метаболизма.

молибден (Мо) - обнаружен в печени;

цинк (Zn) - активатор деятельности ~ 10 ферментов млекопитающих; необходим для всех растений.

Как видим, многие металлические примеси выполняют специфическую роль в организме, представляя наибольшую опасность для живых организмов. Другие, второстепенные элементы (кадмий, никель и серебро), могут также действовать как активаторы ферментов, заменяя нужные элементы и вызывать отравление или смерть организма. Взаимодействие между элементами приводит к нарушению питания живых организмов: в почве, подавляя рост растений, в пищевых трактах животных, в органах обмена веществ, в выводящих путях и т.д. Отмечается некоторая закономерность распределения в природе важных и второстепенных элементов. Обычно распределение важных элементов в растениях и животных стремится к нормальному, тогда как распределение второстепенных элементов отклоняется от него.

Под нормальным распределением понимают то, что содержание этих элементов в организме зависит от внутренних процессов и стремится к постоянному значению, независимо от содержания этих элементов в окружающей среде. Содержание второстепенных элементов определяется внешними по отношению к организму процессами, в результате чего организм будет накапливать элементы пропорционально их содержанию во внешней среде.

Тенденция организма неограниченно накапливать второстепенные элементы особенно опасна при наличии загрязнений, т.к. уровень токсичности примеси может быть достигнут очень быстро. В связи с этим накопление второстепенных элементов - более опасный процесс по сравнению с накоплением важных элементов, хотя чрезмерное накоплением элементов в организме также нарушает работу регулирующих механизмов и вызывает отравление (смерть).

Важные микроэлементы в организме человека (Cu, Zn, Mn, Cr, Mo, Co).

Многие элементы в больших количествах содержатся в печени, которая является по существу накопителем микроэлементов у млекопитающих, а также гидробионтов. В морской воде может происходить наиболее эффективное накапливание микроэлементов, что представляет очень серьезную проблему, т.к. многие морские организмы концентрируют загрязняющие вещества до количеств, угрожающих здоровью людей. Например, содержание меди и кадмия в новозеландских моллюсках (в гребешках) было соответственно выше в 3 тыс. и 2 млн. раз, а в устрицах - в 14 тыс. и 300 тыс. раз, чем в окружающей морской воде. В настоящее время содержание вредных элементов в некоторых видах промысловых рыб близко к предельно-допустимому, установленному органами здравоохранения во многих странах или несколько превышает его. Такое положение уже сложилось для ртути, а возможно и для кадмия.

Н₂S может накапливаться в организме и соединяться с Fе, входящим в состав гемоглобина, что приводит к кислородному голоданию и смерти.

F (фтор) - в состав зубов входит до 0,02 %; поступают в организм с водой. Обычно в 1 м³ Н₂О содержится 0,2 мг F. Нехватка фтора приводит к гниению зубов - кариесу. Избыток фтора - разрушению зубов.

J (йод): щитовидная железа содержит много J₂ и вырабатывает йодосодержащие гормоны. Недостаток йода вызывает эндемический зоб (нарушается обмен веществ, замедляется рост, развивается глухота, кретинизм). Много йода содержат лук, яйца, молоко, морепродукты.

Медь входит в число жизненно важных микроэлементов. Она участвует в процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота, способствует синтезу сахара, белков, крахмала, витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в виде медного купороса (СuSО₄ · 5 Н₂О).

Соли магния необходимы для питания растений, их можно обнаружить в любой почве. Их можно обнаружить в любой почве. Используют их в медицине. Горькая соль - МgSО₄ (магнезия). Много магния в морской воде. Ионы Мg²⁺ придают ей горький вкус (МgСl₂). В каждом 1 м³ морской воды содержится примерно 4 кг Мg.

Кальций содержится в растительных и живых организмах, причем в последних его соединения составляют основу костной ткани. В организм каждого взрослого более 1,5 кг Са.

Ртуть: острое отравление солями ртути вызывает расстройство кишечника, рвоту, набухание десен, упадок сердечной деятельности, обмороки. Противоядие - вызвать рвоту, дать молока и яичных белков.

Пары ртути очень токсичны. Места разлива ртути надо обработать раствором хлорида железа, чтобы связать ртуть химически.

Селен - обнаружен в сетчатке глаз человека, животных и птиц. У зоркого орла в сетчатке селена в 100 раз больше, чем у человека.

Фосфор - обнаружен буквально во всех органах зеленых растений. В организме животных Р сосредоточен в скелете, мышцах и нервной ткани, зубной эмали. В земной коре, в основном, распространен в виде фосфата кальция. Имеется несколько аллотропных модификаций фосфора (желтый, красный, белый).

Тяжёлые металлы. К т.м. обычно относят элементы с атомной массой более 50. Они поступают в почву преимущественно из атмосферы с выбросами промышленных предприятий, а свинец - с выхлопными газами автомобилей. Наиболее типичные т.м. - свинец, кадмий, ртуть, цинк, молибден, никель, кобальт, олово, ванадий. Из атмосферы в почву т.м. попадают чаще всего в виде оксидов, где постепенно растворяются, переходя в гидроксиды, карбонаты или в форму обменных катионов (рис. 1)

Если почва связывает т.м. (суглинистые, глинистые почвы), это предохраняет от загрязнения грунтовые и питьевые воды, растительную продукцию. Но тогда сама почва, постепенно загрязняясь и разрушаясь, в какой-то момент может выбросить т.м. в почвенный раствор. В итоге такая почва окажется непригодной для сельскохозяйственного использования. Почвы песчаные, малогумусные устойчивы против загрязнения; они слабо связывают т.м., легко отдают их растениям и фильтрующимся водам. На таких почвах возрастает опасность загрязнения растений и подземных вод.

Если почвы загрязнены тяжёлыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами с большой зелёной массой; эти культуры извлекают из почвы токсичные металлы, а затем собранный урожай подлежит уничтожению. Но это длительная и дорогостоящая процедура. Неплохой эффект может дать глубокая вспашка (50-70 см). Наконец, на загрязнённых территориях можно выращивать культуры, не используемые в качестве пищи, например, цветы.

АТМОСФЕРА

Поступление металлов в почву

с газопылевыми выбросами

vZnO, РbO, СdO

__________________________

////////////////////////////////////////////

v

ПОЧВЕННЫЙ РАСТВОР

ZnO > Zn(OН)₂;

РbO > РbСO₃ > Рb₃ (СO₃)₂(ОН)₂;

СdO > СdСO₃

v

Zn²⁺, Рb²⁺, Сd ²⁺

v

Десорбция

v^

Адсорбция

v

Оксиды; органическое вещество почв; глинистые материалы;

v

Миграция в грунтовые воды.

Рис. 1. Трансформация и миграция соединений тяжёлых металлов в почвах.

Кислые дожди. Выпадение атмосферных осадков с высокой кислотностью - обычный результат выброса продуктов сжигания топлива (угля), а также атмосферных выбросов металлургических и химических заводов. В составе таких выбросов много диоксида серы и оксидов азота; при взаимодействии с водяными парами атмосферы они образуют серную и азотную кислоты, действие которых на почвы неоднозначное. В северных, таёжных зонах они способствуют повышению кислотности почв, увеличивая в них содержание растворимых соединений токсичных элементов - свинца, алюминия. Однако в ряде случаев кислотные дожди могут быть и полезны. В частности, они обогащают почвы азотом и серой, которых на многих территориях явно недостаточно для получения высоких урожаев. Выпадая в районах распространения карбонатных, а тем более, щелочных почв, они увеличивают подвижность элементов питания, их доступность растениям. Поэтому полезность или вредность каких-либо выпадений нельзя оценивать упрощённо, а необходимо рассматривать конкретно и дифференцированно по типам почв.

Промышленные отвалы. Атмосферные выбросы, содержащие оксиды различных токсичных металлов и неметаллов распространяются на большие расстояния, вызывая региональный или глобальный характер загрязнения. В противоположность этому крупнотоннажные отходы различных производств, отвалы гидролизного лигнина, золы тепловых электростанций, отвалы при добыче угля оказывают преимущественно локальное влияние. Отвалы занимают немалые площади, выводя из пользования земельные угодья; многие из них представляют конкретную опасность для окружающей среды. Например, отвалы угольных шахт содержат уголь, который может гореть, загрязняя атмосферу. Или пирит (FeS₂), содержащийся в отвалах горных пород, на воздухе самопроизвольно окисляется до серной кислоты. Для нормализации экологической обстановки в таких местах необходимо проводить тщательную рекультивацию - выравнивание отвалов, их землевание, залужение, лесные посадки.

Нефть и нефтепродукты. Нефтяное загрязнение почв относится к числу наиболее опасных, поскольку оно принципиально изменяет свойства почв, а очистка от нефти весьма затруднена. Нефть обволакивает почвенные частицы, почва не смачивается водой, гибнеи микрофлора, растения не получают должного питания. Наконец, частицы почвы слипаются, а сама нефть переходит в окисленное состояние, её фракции затвердевают, и почва напоминает асфальтоподобную массу. При малых уровнях загрязнения помогает внесение удобрений, стимулирующих развитие микрофлоры и растений. В результате нефть частично минерализуется, некоторые её фрагменты входят в состав гуминовых веществ и почва восстанавливается. Но при больших дозах и длительных сроках загрязнения в почве происходят необратимые изменения. Тогда наиболее повреждённые слои приходится просто удалять.

Заключение

Формирование зрелых почв требует сотен или тысяч лет, а полное уничтожение почвы или необратимая деградация могут произойти за несколько лет. И в этом отношении есть существенные различия между разными оболочками Земли. Загрязнение атмосферы опасно, но сильные ветры быстро меняют ситуацию. Загрязнение гидросферы часто бывает более стойким, чем загрязнение атмосферы, но и реки и моря рано или поздно рассеивают загрязняющие вещества, в чём активно помогают течения и обновление вод. В почвах медленнее накапливаются токсичные уровни загрязняющих веществ, но зато они долго в ней сохраняются, негативно влияя на экологическую обстановку целых регионов.

Контрольные вопросы:

1. Дайте определение дисциплине "химия окружающей среды" и обозначьте её место в ряду других наук об окружающей среде;

2. Понятие природной (естественной) среды;

3. Понятие окружающей среды;

4. Понятие геосфер: химический состав и агрегатное состояние;

5. Назовите средний химический состав современной земной коры;

6. Почему химические элементы земной коры делят на главные и рассеянные; приведите примеры;

7. Сформулируйте следующие понятия: геохимический фон, геохимическая провинция, кларк; наземная среда

8. Объясните физико-химические процессы, протекающие в земной коре; приведите примеры.

9. Какие виды антропогенной деятельности приводят к активизации геоморфологических процессов?

10. Дайте характеристику земного покрова;

11. Что такое биокосная система? Какие они бывают? Приведите примеры природных и техногенных биокосных систем;

12. Примерный состав почвы; основные компоненты гумуса;

13. Отличие педосферы от других внешних геосфер с точки зрения антропогенной уязвимости;

14. Причины деградации почв.

15. Химические реакции и процессы в почвах.

16. Химическое загрязнение и охрана почв.

17. Понятие микроэлементов. Их распространение в почве.

18. Основные микроэлементы в организме человека.

3. Гидросфера

Под гидросферой Земли понимают водную оболочку, образованную совокупностью океанов, морей и поверхностных вод суши. В более широком смысле гидросфера включает и подземные воды, а также лёд и снег высокогорных и полярных районов.

Основную массу водной оболочки образуют солёные воды Мирового океана, покрывающие 2/3 поверхности планеты.

Источник воды при образовании гидросферы неясен. Некоторые метеориты содержат до 20 % воды в связанных гидроксильных (ОН) группах. Кроме того, бомбардирование протоЗемли кометами, обогащенными водяными парами - другой возможный источник. Как бы это не происходило, но когда поверхность Земли остыла до 100 ⁰С, водяные пары, дегазирующиеся из мантии, могли сконденсироваться. По существованию осадочных пород, погруженных в воду, известно, что океаны образовались ~ 3,8 · 10⁹ лет назад. Очень малое количество водяных паров проникает из атмосферы в космос, поскольку на высоте ~ 15 км низкие температуры вызывают их конденсацию и выпадение на более низкие уровни. Из мантии Земли дегазируется тоже небольшое количество воды. Исходя из этих наблюдений, можно предположить, что объем воды мало изменялся в течение геологического времени.

Вода в своих трех состояниях занимает объем, равный 1,4 млрд. км³. Почти вся эта вода (> 97 %) находится в океанах, а бульшая часть из оставшейся образует полярные ледовые шапки и ледники (~ 2 %). Континентальные пресные воды представляют < 1 % общего объема; в основном это подземные воды (0,68 %), озера (0,01 %), почвенная влага (0,005 %), реки (0,0001 %), биосфера (0,00004 %). Атмосфера содержит сравнительно мало воды (в виде паров) - 0,001 %. В целом эти резервуары воды и называются гидросферой. Круговорот воды между резервуарами называется гидрологическим циклом. Несмотря на короткое время пребывания в атмосфере (обычно до 10 дней), среднее расстояние водопереноса составляет ~ 1000 км. Быстрый перенос воды в атмосфере обусловлен поступающим солнечным излучением.

Почти все излучение, достигающее Земли, идет на испарение воды в атмосферу. Бульшая часть из оставшегося излучения поглощается корой, причем интенсивность этого процесса уменьшается с увеличением широты (из-за сферической формы Земли). Солнечные лучи нагревают поверхность Земли под углом 90⁰ на экваторе, приближаясь к < 0⁰ на полюсах. Тем не менее - полюса не становятся все более холодными, а экватор - теплее, поскольку тепло перемещается в направлении полюсов с теплыми океаническими течениями, а также существует направленное к полюсам движение теплого воздуха и водяных паров.

Гидрологический режим, являющийся важнейшей характеристикой океаносферы, складывается из теплового и водного баланса, а также из общей циркуляции вод. Удельная теплоёмкость воды в 4 раза выше теплоёмкости воздуха, поэтому океаны служат крупнейшим аккумулятором поступающей к Земле солнечной радиации. Получаемая океаносферой энергия частично отражается, а остаток расходуется на испарение (~ 80 %), турбулентный обмен с атмосферой и на теплообмен между поверхностными и глубинными слоями.

Подавляющая часть солнечной энергии (~94 %) поглощается верхним слоем воды толщиной ~ 1 см, поэтому с глубиной температура воды понижается. Наиболее заметное уменьшение температуры происходит до глубины примерно 400 м; в сое 400-1500 м наблюдается менее крутое уменьшение (до 3-7 ^оС), а ниже 1500 м температура воды практически не изменяется и равна 4 ^оС.

Водный баланс складывается из расхода воды при испарении и поступлении её с осадками и речным стоком, как это показано ниже (· 10³ км³/год):

Испарение………………………..- 452

Осадки……………………………+ 411

Поверхностный сток…………….+ 41

Океанические воды находятся в непрерывном движении, что связано с различными факторами: вращением Земли и Луны, атмосферной циркуляцией, землетрясениями и подводными вулканическими извержениями и т.п. Одни из них (например, приливные) охватывают всю массу воды о поверхности до дна; другие (например, ветровые волны) затрагивают лишь верхний слой до глубины 50-6 м. Благодаря этим движениям происходит выравнивание гидрологических и гидрохимических характеристик океанической воды. В сравнении с атмосферой, круговорот в океаносфере происходит гораздо медленнее: время полного перемешивания воды оценивается в ~ 1600 лет. Мировой океан определяет лицо биосферы: огромная масса его вод формирует климаты планеты, служит источником большей части атмосферных осадков. Более половины кислорода поступает в атмосферу из океана, благодаря обитающим в океане зелёным растениям. Мировой океан наряду с лесами - регулятор содержания углекислоты в атмосфере.

3.1 Химический состав океанической воды

Морская вода представляет собой сложный комплекс минеральных, органических компонентов и растворённых газов. Химический состав воды определяется совокупностью геохимических и биологических процессов.

Солевой состав. Мировой океан за всё время своего существования служит аккумулятором не только воды, но приносимых ею с континентов водорастворимых неорганических соединений. Это происходит из-за низкой минерализации испаряющейся воды; большая часть солей, попадающих в атмосферу, благодаря ветрам, возвращается в океан вследствие седиментации и вымывания атмосферными осадками. С другой стороны, вода поверхностного континентального стока постоянно привносит в океаны минеральные компоненты, В результате в океане накопилось огромное количество солей - 4,7 · 10⁷ Гт, хотя в ежегодный круговорот вовлекается относительно немного - 5 Гт.

По составу минеральных компонентов океанические воды однородны. Массовое содержание солей в среднем составляет 35 %. Наивысшая солёность наблюдается в тропических широтах, характеризующихся наиболее высоким уровнем испарения.

Средний химический состав морской воды следующий:

г/кг % г/кг %

NaCl 27,2 77,8 CaSO₄ 1,2 3,6

MgCl₂ 3,8 10,9 K₂SO₄ 0,9 2,5

Mg SO_{4 1,7 4,7} CaСО₃ 0,1 0,3

Примерно 99,99 % массы растворённых неорганических веществ образовано перечисленными выше элементами, а также Br, F, В и Sr.

Растворённые газы. В отличие от солевого состава содержание растворённых газов в разных частях Мирового океана значительно варьирует. Концентрации в морской воде тех или иных газов зависят от деятельности внутренних источников (продукции и потребления газов морской биотой), температуры и процессов межфазного распределения. Содержание таких инертных атмосферных газов как азот и аргон определяется законом Генри:

с_i = kP_i,

где с_i - концентрация i-го компонента в воде,

P_i - парциальное давление этого газа в атмосфере,

k - коэффициент распределения, зависящий от температуры.

Концентрации газов, активно участвующих в биотических процессах (СО₂, О₂, СН₄, Н₂S), часто значительно отклоняются от равновесных. Для них характерно также весьма неравномерное распределение в толще воды от поверхности до морского дна.

Диоксид углерода. Малая составляющая морской воды, в среднем 0,484 мг/л, или 0,25 ‰. Тем не менее СО₂ коренным образом определяет многие физико-химические и биологические процессы в океане. Этот газ поступает в морскую воду главным образом из атмосферы в результате ветрового перемешивания и переноса молекул через поверхностный микрослой. При растворении часть СО₂ образует угольную кислоту (~ 1 %). Содержание карбонатных компонентов может быть выражено в виде суммы:

? СО₂ = [СО₂ + Н₂СО₃] + [НСО] + [СО].

Продукты диссоциации и взаимодействия с некоторыми другими компонентами воды создают буферную карбонатную систему со слабощелочной реакцией (рН 7,6-9,0). Общая щёлочность (число миллимолей НСl, необходимое для нейтрализации 1 л воды до рН 5,5-5,7) морской воды определяется соотношением:

Alk_общ = [НСО] + 2[СО] + [Н₂ВО] + [НSiО] + [Н₂РО] + [НРО] + [НS^-] + [НО^-].

Источником неорганического углерода для океаносферы служит и речной сток, приносящий карбонаты и силикаты, которые при достаточно большой концентрации СО₂ растворяются с образованием гидрокарбонатов:

СО₂ + СаСО₃ + Н₂О - Са²⁺ + 2 НСО;

СО₂ + СаSiО₃ + Н₂О - SiО₂ + НСО + Са²⁺ + НО^-

Из приведённых уравнений видно, что Мировой океан может служить буферной системой, регулирующей содержание СО₂ в атмосфере.

Метан. Равновесная концентрация метана в воде равна ~ 8 • 10^-5 ‰. Во внутренних морях и водах прибрежных районов часто наблюдается превышение равновесных концентраций на 30-80 %. В силу малой растворимости метана морские воды не могут служить стоком этого газа из атмосферы. С другой стороны, океаны не могут быть источником метана для атмосферы. Он образуется на больших глубинах (~ 400 м) в насыщенных сероводородом водах (концентрация на несколько порядков выше равновесной). По мнению специалистов химический состав органических веществ в океаносфере говорит о его преимущественно биологическом происхождении.

Вода в атмосфере. В высоких слоях атмосферы нет условий, благоприятствующих накоплению воды, поэтому основная её масса (не менее 95 %) сосредоточена в нижнем слое до 20 км. Вода в атмосфере находится в газообразном, жидком и твёрдом состоянии, являясь наиболее подвижной и активной частью гидросферы и оказывая воздействие не только на атмосферу, но также на состояние и развитие литосферы и биосферы.

Поверхностные пресные воды. Прежде всего, это - ледники и постоянно залегающий снежный покров. Из них на долю Антарктиды приходится 13 977 тыс. км², Гренландии -1801 тыс. км², арктических островов - 225 тыс. км², горных районов - 224 тыс. км². Это существенный для человека резерв пресной воды. В настоящее время наблюдается сокращение объёма оледенения в связи с увеличением содержания в воздухе углекислого газа, благодаря чему усиливается парниковый эффект на планете.

Воды озёр занимают площадь ~ 2029 тыс. км². Они располагаются одиночно или группами, насчитывающими от десятка до тысяч озёр. К одиночным озёрам относятся такие крупные как: Байкал, Балхаш, Онежское, Балатон и др. Многочисленные группы образуют Северо-Американские Великие озёра, Великие Африканские озёра и др.

Воды болот занимают площадь ~ 2683 тыс. км². Болота образуются обычно на равнинном рельефе, в условиях замедленного поверхностного стока и избыточно влажного климата. Наиболее обширные площади болот расположены в тундре и тайге Северного полушария, в районах с многолетней мерзлотой, служащей водоупором. Таковы болота Западно-Сибирской низменности, Индо-Гангской низменности, в Южной Америке (Амазония).

Воды в руслах рек. В питании рек принимают участие дожди, снега, ледники и подземные воды. Главная характеристика рек - величина их стока (расход, годовой объём), которая зависит от источников питания, рельефа, климатических особенностей. Реки - это быстрые транспортёры воды. Вода в них возобновляется намного быстрее, чем в любой другой составляющей гидросферы. Поэтому, имея сравнительно небольшой мгновенный запас воды в своих руслах, реки в течение года доставляют к устьям массу воды в 30 раз большую.

Подземные воды. К ним относятся воды, находящиеся в горных породах верхней части литосферы в твёрдом, жидком и парообразном состоянии. Природные системы подземных вод связаны с процессами вертикального перемещения вод в толще грунтов: это гравитационные воды, для которых характерно просачивание по трещинам под действием сил тяжести сверху вниз, и капиллярные воды, которые поднимаются по капиллярам в грунтах снизу вверх. Природные комплексы подземных вод распространены на территории 134 800 тыс. км². Есть страны, где потребность в воде полностью (Саудовская Аравия) или частично (Тунис, Дания, Бельгия) обеспечивается за счёт подземных вод. Очень велика их роль в водообеспечении жителей пустынь и районов развития многолетней мерзлоты.

3.2 Растворимость газов в воде

Биогенные элементы. Органические вещества. Микроэлементы

Газы, состоящие из полярных молекул (NН₃, НСl), растворяются в воде лучше, чем неполярные газы (Н₂, СН₄, N₂). Так, в одном литре воды при 0 ⁰С и давлении 101,325 кПа растворяется 505 л НСl, но всего 0,002 л Н₂.

Растворимость некоторых газов в воде (Т = 20 ⁰С, Р = 101,325 кПа)

Газ	О2	СО2	N2	Сl2	NН3	Н2S	Н2	СН4
растворимость, л/л	0,031	0,878	0,015	2,361	702,406	2,582	0,018	0,033

Растворимость кислорода в 100 г воды при нормальном атмосферном давлении и различных температурах

T, 0С	растворимость О2, мл
0	4,9
20	3,1
40	2,3
60	2,0
80	1,8
100	1,7

Растворимость кислорода в воде почти в 2 раза больше, чем азота. Поэтому, воздух, растворенный в воде, имеет другой состав, чем атмосферный.

В дистиллированной воде растворимость газов больше, чем в водных растворах электролитов (солей, щелочей, кислот). Так, растворимость кислорода в воде с общим солесодержанием 40 г/кг уменьшается на 25 %. Следовательно, в морской воде и воде соленых озер растворенного О₂ меньше, чем в речной. Зависимость растворимости газа от концентрации растворенного электролита выражается формулой Сеченова:

lg = = к С,

где N₀ и N - растворимость газа в чистой воде и в растворе электролита концентрации С;

к - постоянная, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Зависимость растворения газов от давления выражается законом Генри, согласно которому количество растворенного газа пропорционально его давлению над раствором:

С = k · Р,

Где С - концентрация растворенного газа;

Р - давление газа над раствором;

k - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа, растворителя и температуры, но не зависящий от давления.

Если над раствором находится смесь газов, то растворимость каждого из них будет пропорциональна его парциальному давлению над раствором (з. Генри-Дальтона). На основании этого закона можно вычислить растворимость газов в воде при разных температурах. Так, при 20 ⁰С растворимость О₂ и СО₂ будет выражаться произведением парциального давления каждого из них в атмосфере на растворимость при парциальном давлении 101,325 кПа. Вследствие протекания биохимических процессов и наличия растворенных соединений в воде растворимость газов несколько отличается от расчетных значений.

3.2.1 Растворимость твердых веществ в воде

Пределы растворимости твердых веществ в воде весьма широки: от 3 · 10^-19 г для НgS, до 2570 г для АgNО₃ в литре воды. Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и температуры. Изменение давления весьма мало влияет на растворимость твердых веществ в воде, т.к. жидкость практически не сжимаются. С повышением температуры растворимость твердых веществ изменяется различно. Так, растворимость КNО₃ в интервале О⁰-100⁰С увеличивается в 18,5 раз, а растворимость NаСl - всего на 10 %.

3.2.2 Взаимная растворимость жидкостей

Способность одной жидкости растворяться в другой определяется характером химической связи в молекулах этих соединений. Полярные жидкости хорошо растворяются в полярных, неполярные - в неполярных растворителях. Взаимная растворимость жидкостей изменяется в широких пределах: от неограниченной растворимости друг в друге до практически полной нерастворимости. В любых соотношениях смешиваются такие полярные жидкости как вода-ацетон. Жидкие углеводороды (октан, декан и др.) практически нерастворимы в воде.

При повышении температуры их растворимость увеличивается и при критической температуре растворения они становятся неограниченно растворимыми друг в друге. В некоторых системах то же наблюдается и при понижении температуры. Взаимная растворимость жидкостей не сопровождается заметным изменением объема, поэтому незначительно зависит от давления. При полном испарении одного соединения температура кипения резко возрастает в результате снижения давления пара над жидкостью. Это свойство азеотропных смесей* используется для очистки производственных сточных вод от органических примесей (фенола, органических кислот) методом перегонки с водяным паром (температура кипения таких смесей ниже, чем t_кип каждого из компонентов).

* - азеотропные (неразлучно кипящие смеси); азеотропная система: фенол-вода; t_кип фенола = 181,4⁰С; смесь фенола с водой имеет t_кип = 98,6⁰С.

3.2.3 Буферные растворы

Многие технологические и биохимические процессы протекают при определенном рН, постоянство которого обеспечивают буферные растворы.

Буферными называются растворы, рН которых не изменяется при прибавлении небольшого количества сильной кислоты или щелочи.

Буферные растворы содержат компоненты, диссоциирующие с образованием одноименного иона, но отличающиеся друг от друга степенью диссоциации.

Основные виды буферных растворов:

1). Слабая кислота и ее соль:

- ацетатная: СН₃СООН и СН₃СООNа;

- карбонатная: Н₂СО₃ и NаНСО₃.

2). Слабое основание и его соль:

- аммонийная: NН₄ОН и NН₄Сl;

3). Две кислые соли:

- фосфатная: NаН₂РО₄ и Nа₂НРО₄.

4). Кислая и средняя соли:

- карбонатная: NаНСО₃ и NаСО₃

Постоянство рН буферных растворов при добавлении кислоты или щелочи объясняется связыванием вводимых ионов Н⁺ и ОН^- компонентами буферного раствора в малодиссоциированное соединение.

Рассмотрим карбонатную буферную систему (Н₂СО₃ - NаНСО₂). Компоненты буферного раствора диссоциируют:

Н₂СО₃ - Н⁺ + НСО

NаНСО₃ - Nа⁺ + НСО

Гидрокарбонат натрия - сильный электролит, а диссоциация угольной кислоты (слабого электролита) подавлена в результате наличия в растворе большого количества ионов НСО, образующихся при диссоциации соли.

При введении в этот раствор кислоты ионы Н⁺ будут взаимодействовать с ионами НСО, образуя компонент буферного раствора - угольную кислоту:

Н⁺ + НСО - Н₂СО₃.

Если добавить к этому буферному раствору небольшое количество сильной кислоты, то введенные ионы ОН^- взаимодействуют с тем малым количеством ионов Н⁺, которое образуется при диссоциации угольной кислоты. В результате этого взаимодействия образуется малодиссоциированное соединение - вода.

Т.к. величина рН буферного раствора зависит не от концентрации кислоты и соли, а от соотношения их концентраций, то при разбавлении она остается постоянной.

При сильном разбавлении рН буферной смеси незначительно возрастает. Характеристикой буферных растворов служит величина буферной емкости. Она определяется числом г-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое необходимо прибавить к 1 л буферного раствора для изменения рН на единицу. Максимальная буферная емкость раствора соответствует содержанию компонентов в эквивалентных количествах.

Кислые и щелочные стоки, попадающие в водоем, частично могут быть нейтрализованы карбонатной буферной системой природных вод, состоящей из свободной угольной кислоты и гидрокарбонатов. В щелочных водах (рН > 8,5) буферные свойства природных вод определяются второй карбонатной буферной системой, состоящей из гидрокарбонатов и средних карбонатов (например, NаНСО₃ и Nа₂СО₃). Поддержание оптимальной величины рН при биологической очистке сточных вод, необходимой для нормального протекания жизнедеятельности микроорганизмов, также обеспечивается наличием буферных систем. Так, буферные свойства иловой воды обусловлены присутствием в ней карбонатной, аммонийной и фосфатной систем.

3.2.4 Основные физико-химические процессы в гидросфере

Химия загрязнений воды

Независимо от того, имеют загрязнения физический или химический характер, общим для них являются способы проникновения в рассматриваемую систему. К ним относятся: прямой сброс сточных вод в систему, утечка и (или) просачивание с последующим переносом, перенос речным потоком, взаимодействие и перенос на поверхности разделов воздух-вода и вода-осадок. Судьба загрязнения в гидросфере зависит от его реакционной способности.

Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсная фаза - входит в гетерогенную систему в виде мелких частиц. Системы имеют развитую поверхность раздела фаз. Дисперсионная среда, в отличие от дисперсной фазы, непрерывна.

Дисперсность: Д = , где а - выбранный линейный размер частиц.

По размеру частиц дисперсные системы делятся на:

- грубодисперсные (10^-5 - 10^-7 м), частицы видны в микроскоп;

- коллоидно-дисперсные (10^-7 - 10^-9 м), проходят через бумажные и стеклянные фильтры, но не видны в обычный микроскоп; видимы в ультра- и электронный микроскоп.

По физическому состоянию дисперсные системы делятся на:

(дисперсная среда/дисперсионная фаза) Название системы

газ	жидкость	туман (грубодисперсная)
		аэрозоль (коллоидно-дисперсная)
газ	твердое вещество	пыль, дым (грубодисперсная)
		аэрозоль (коллоидно-дисперсная)
жидкость	газ	пена
жидкость	жидкость	эмульсия
жидкость	твердое вещество	суспензия (грубодисперсная)
		золь (коллоидно-дисперсная)
твердое вещество	газ	пена
твердое вещество	твердое вещество	твердый золь

Золями принято называть все элементы, отвечающие коллоидной степени дисперсности: в аэрозолях дисперсионной средой является газ; в лиозолях - дисперсионной средой является жидкость; в гидрозолях (или просто золях) дисперсионная среда - вода.

Эта же схема может быть экстраполирована на пресноводные системы. В настоящее время изучена только общая качественная картина, и необходимо проделать большую работу, чтобы научиться оценивать острое и хроническое влияние загрязнений на гидросферу.

Морская вода содержит элементы практически всей таблицы Менделеева. Рассмотрим основные из них:

Характеристика основных элементов, содержащихся в морской воде

элемент	содержание, мг/л	основные соединения	время нахождения, годы
С	28	НСО; Н2СО3; СО; органические соединения	-
О	857 000	Н2О; О2 (газ); SО и др. анионы	-
Nа	10 500	Nа+	2,6 · 108
Мg	1 350	Мg2+; МgSО4	4,5 · 107
Si	3	Si(ОН)4; Si(ОН)3О-	8,0 · 103
Р	0,07	НРО; Н2РО; РО; Н3РО4	-
S	885	SО; Н2S	-
Сl	19 000	С1-	-
К	380	К+	1,1 · 107
Са	400	Са2+; СаSО4	8,0 · 106
Вr	65	Вr-	-
Sr	8	Sr2+; SrSО4	1,8 · 107

В настоящее время водные системы подвергаются воздействию загрязнений из разнообразных источников. Однако последствия загрязнений могут быть сгруппированы по воздействию на основные параметры водной системы:

- кислород: нужен для окисления и разложения многих соединений и организмов. Согласно международному соглашению для поддержания жизнеспособности водной фауны вода в своей массе должна содержать около 5 млн^-1 растворенного кислорода. Ниже этого уровня количество биологических видов ограничено.

- питательные вещества: некоторые элементы и неорганические соединения являются основной пищей автотрофных организмов, входящих в биологический пищевой цикл.

- биологически активные вещества: отличаются большим разнообразием свойств. Могут вызвать как хронические (долговременные), так и острые (кратковременные) изменения; могут влиять как на физиологические процессы, так и как яды селективного действия.

- взвешенные твердые частицы: включают как неорганические, так и органические компоненты; при повышенном содержании ухудшается пропускание света, снижается активность фотосинтеза, ухудшается внешний вид воды; по мере опускания на дно уменьшается активность придонных флоры и фауны.

- тепловое воздействие: при сливе вод, имеющих иную температуру, чем у воды в приемном бассейне происходят физиологические изменения, зависящие от разницы этих температур. При оценке тепловых эффектов приходится учитывать большое число переменных факторов.

- радиоактивность: отходы атомной промышленности имеют много переменных факторов и информация, необходимая для однозначных выводов, в настоящее время отсутствует.

Вода является уникальным веществом. Ее свойства обусловлены структурой молекулы воды, которая содержит 2 атома водорода, связанных с одним атомом кислорода так, что образуется треугольник с углом при вершине, равным 105⁰. Между противоположными зарядами соседних молекул существует достаточное притяжение, чтобы образовалась слабая дополнительная связь (водородная). Последняя является причиной образования ассоциаций из молекул воды. Вследствие этих особенностей вода имеет некоторые аномальные свойства: она имеет самую высокую теплоемкость, теплоту плавления, испарения, поверхностное натяжение, растворяющую способность, диэлектрическую проницаемость по сравнению с другими жидкостями.

Наибольшая плотность воды при 4 ^oС (когда соотношение ассоциированных и неассоциированных молекул уравновешивается). При температуре ниже 4 ⁰С соотношение ассоциированных и неассоциированных молекул таково, что объем воды увеличивается вплоть до температуры образования льда при 0 ⁰С. При этом плотность льда меньше, чем воды, следовательно, он всплывает. Этот слой льда служит тепловым барьером и предохраняет все озера и реки, кроме мелководных, от промерзания.

Обнаружено, что поверхностная пленка воды толщиной около 200 мкм имеет поразительно высокое содержание загрязнений всех видов. Химизм реакций, протекающих в этом слое воздух-вода, весьма сложен и плохо изучен. Можно выделить несколько типов вод в зависимости от глубины их расположения: поверхностные водные массы (проникает солнечный свет, характерна биологическая активность, обусловленная фотосинтезом и получением питательных веществ), глубинные воды (проникновение света и тепла минимально и их свойства зависят от условий перемещения водных масс), придонные воды (перенос происходит от воды к осадку и обратно).

Существует эмпирическое правило, согласно которому скорость реакций возрастает в 2 раза при увеличении температуры на каждые 10 ⁰С, поэтому в поверхностных водах загрязнения могут рассеиваться и поглощаться гораздо быстрее, чем в глубинных водах (где к тому же и биологическая активность низкая).

Что еще сказать о воде? Это самое распространенное неорганическое соединение на нашей планете, основа всех жизненных процессов, единственный источник кислорода в главном движущем процессе на Земле - фотосинтезе. Вода присутствует во всей биосфере не только водоемах, но и в воздухе, и в почве, и во всех живых существах. Последние содержат 80-90 % воды в своей биомассе. Потери 10-20 % воды живыми организмами приводят к их гибели. Вода в естественном состоянии никогда не свободна от примесей. В ней растворены различные газы и соли, находятся твердые взвешенные частицы. В одном литре пресной воды может содержаться до 1 г солей.

Большая часть воды сосредоточена в морях и океанах. На пресную воду приходится всего 2 %. Морская (океаническая) вода содержит в среднем 35 г растворенного вещества на 1 л воды; эта величина обычно называется соленостью и выражается в промилле (‰). Эта величина мало изменяется во всем объеме воды. Следует отметить одну удивительную особенность океанической воды - главные ионы (катионы: Nа⁺, Мg²⁺, Са²⁺, К; анионы: Сl^-, SО, НСО) имеют постоянное соотношение во всем объеме Мирового океана, т.е. существует динамическое равновесие между количеством растворенных веществ, поступающих с поверхности океанической воды, и их осаждением. Особое место в составе океанической воды занимают растворенные газы. Некоторые пределы их содержания можно представить по следующим данным:

азот	8,4-14,5 мл/л
кислород	0-9 мл/л
углекислота	34-56 мл/л
сероводород	0-22 мл/л

Молекулярный азот поступает в морскую воду преимущественно из атмосферы и растворяется в воде пропорционально давлению (согласно закону Генри) и обратно пропорционально температуре и солености, что характерно и для других газов (з. Генри).

Азот в океане расположен достаточно равномерно и находится в состоянии, близком к насыщению. Азот, принесенный реками в виде соединений, менее распространен, чем N₂ атмосферного происхождения.

Свободный кислород образуется в основном при фотосинтезе фитопланктона в верхних слоях моря. В период интенсивного цветения планктон выделяет избыток кислорода в атмосферу. Кроме того, кислород расходуется на дыхание морских животных и для окисления отмерших организмов, растений и животных. С глубиной количество кислорода убывает вплоть до полного исчезновения.

Углекислота, в связи с различной растворимостью в зависимости от температуры (з. Генри), в средних и высоких широтах поглощается морскими водами, а в теплых экваториальных водах моря - выделяется в атмосферу. Попадая в морскую воду из атмосферы, при переносе реками, отчасти извержения вулканов, при дыхании живых организмов, окислении остатков организмов, СО₂ образует карбонатную систему в океанах, которая в 60 раз больше, чем в атмосфере Земли.

Сероводород имеет меньшее значение в геохимии океанов, чем N₂, О₂, Н₂СО₃. источником Н₂S в морской воде является 2 биохимических процесса:

1). Восстановление сульфатов морской воды деятельностью сульфат-редуцируемых бактерий;

2). Разложение остатков микроорганизмов с выделением соединений серы, входящей в состав органических веществ.

Первый процесс имеет решающее значение. Восстановление сульфатов до Н₂S может протекать в анаэробной обстановке, благоприятной для размножения сульфат-редуцирующих бактерий. Обычно это происходит в глубоких подземных водах, на дне некоторых озер и замкнутых морей (например, в глубоких частях Черного моря, большая часть которого заражена Н₂S).

Материковые воды: ледники, озера, болота, подземные воды. Сравнивая химический состав Мирового океана с материковыми водами, можно наблюдать различие, которое выражается следующим соотношением:

В морской воде: Nа⁺ > Мg²⁺ >Са²⁺; Сl^- >SО > НСО

В материковых водах: Мg > Nа⁺, Са²⁺; НСО₃ > SО > Сl^-.

Таким образом, несмотря на одинаковые ионы в составе природных вод в целом, количественно они имеют обратное соотношение. У большинства рек преобладают ионы Са²⁺ и НСО.

Вода как химическое соединение

Проблема рационального использования водных ресурсов стала одной из важнейших проблем современности. Рост городов, развитие промышленности, индустриализация сельского хозяйства способствует постоянному росту водопотребления. Ежегодно человечество расходует до 7 млрд. т воды. Основными потребителями воды являются химическая, нефтехимическая, целлюлозно-бумажная отрасли промышленности, черная и цветная металлургия, энергетика, мелиорация.

Природные, сточные и др. виды вод представляют собой сложные системы, основу которых составляет химическое соединение Н₂О. На первый взгляд это простое соединение, но при более глубоком ознакомлении со строением молекулы и свойствами воды выясняется, что она обладает рядом удивительных свойств. Рассмотрим структуру воды в различных агрегатных состояниях. При 0 ⁰С (273,15 К) жидкая вода превращается в лед. Плотность льда при 0 ⁰С равна 0, 9168 г/см³. Для воды характерно несколько полиморфных форм льда. В зависимости от температуры и давления, при которых происходит формирование кристаллической фазы, различают 13 видов льда. При обычных условиях устойчивым является лед, имеющий гексагональную структуру. Данными рентгеноструктурного анализа подтверждено, что в кристалле льда, имеющем молекулярную кристаллическую решетку, каждая молекула воды тетраэдрически окружена четырьмя другими молекулами, образующими с ней водородные связи.

Подобное соединение молекул воды друг с другом способствует образованию пустот в кристаллической решетке льда. Такой рыхлой структурой объясняется аномально малая плотность воды в твердом состоянии.

Водяной пар состоит, главным образом, из одиночных молекул воды, но в нем встречаются и ассоциированные молекулы (ди- и тримеры). До настоящего времени нет единой теории о структуре жидкой воды, что свидетельствует о ее чрезвычайной сложности и недостаточной изученности. Существует несколько теорий и моделей строения воды. Сущность их заключается в том, что в жидкой воде сохраняются неизменными водородные связи кристаллической решетки льда, но происходит их деформация. Сложные взаимодействия и изменения в структуре воды подтверждаются рядом температурных аномалий. Так, в интервале от 30 до 40 ⁰С наблюдаются изменения в свойствах воды. При 35 ⁰С вода имеет наименьшую теплопроводность, а при температуре в интервале от 0 до 35 ⁰С наблюдается наиболее резкое падение электронной поляризуемости воды под действием внешнего поля. С этой аномалией воды связывают и ее биологическую активность по отношению к организмам, имеющим температурный оптимум, равный 37 ⁰С. Согласно теории Самойлова в этом интервале температур происходит разрушение структурной решетки воды. Вторая температурная аномалия некоторых свойств жидкой воды наблюдается в интервале температур 55-60 ⁰С (отмечается минимальные изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от давления, значительно увеличивается звукопередача).

На особые свойства воды влияет и то, что наряду с ассоциированными и неассоциированными молекулами в жидкой воде всегда присутствуют ионы Н₃О⁺ и ОН^-. Аномалия плотности, заключающаяся в том, что плотность льда меньше, чем у жидкой воды, и максимум плотности около 4 ⁰С, объясняется внутренней структурой воды. В твердом состоянии, вследствие образования тетраэдрических комплексов с рыхлой упаковкой, расположение молекул воды менее плотное, чем в жидкой фазе. При замерзании воды происходит увеличение объема примерно на 10 %. При плавлении льда его регулярная структура нарушается, - появляются одиночные молекулы. Нарушение регулярной структуры сопровождается повышением плотности и уменьшением полости, сохранившиеся в участках с льдоподобной структурой.

С повышением температуры проявляется действие двух факторов: теплового расширения и нарушения регулярной структуры льда. Тепловое расширение, сопровождающееся незначительным увеличением объема, связано с уменьшением упорядоченности расположения молекул. При 4 ⁰С эти два фактора одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по направленности действия. При дальнейшем повышении температуры снижается действие второго фактора, сильнее проявляется действие теплового расширения, и плотность воды уменьшается. Тот факт, что лед легче воды (с_воды ~ 0, 998 г/см³), играет огромную роль в природе. С наступлением морозов поверхностный слой воды в водоеме охлаждается до t = + 4 ⁰С и как более тяжелый опускается на дно, вытесняя более теплые слои на поверхность. Это способствует хорошему перемешиванию воды (и насыщению кислородом). В результате замерзание воды начинается с поверхности, а не со дна. Этому же способствует и малая теплопроводность льда. Хорошей защитой водоемов является и снег, покрывающий слой льда. Теплопроводность снега при с = 0,1 г/см³ соответствует теплопроводности шерсти, при с = 0,2 г/см³ - теплопроводности бумаги. Силы молекулярных взаимодействия в воде обусловливают большую величину работы, необходимой для преодоления этих сил притяжения и перевода воды из жидкого в газообразное состояние. Такая работа характеризуется теплотой испарения. Вода по сравнению с другими жидкостями имеет наибольшую теплоту испарения. Теплота плавления (работа, необходимая для перевода вещества из твердого состояния в жидкое) для воды тоже имеет максимальное значение. При охлаждении пара и замерзании воды выделяется эквивалентное количество теплоты. Вода обладает максимальной теплоемкостью по сравнению с другими жидкими и твердыми веществами. Эта аномалия воды имеет очень важное значение для существования огромных теплых и холодных океанических течений, сглаживающих климат теплых и холодных областей Земли. Массы воды и океанов и морей является тепловым аккумулятором. Это аномалия способствует поддержанию нормальной температуры тела у теплокровных организмов при переходе из одной температурной обстановки в другую. Изменение структуры воды приводит к аномальному изменению теплоемкости воды в зависимости от температуры.

Из всех жидкостей (кроме ртути) при обычной температуре вода имеет максимальное поверхностное натяжение (молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, притягиваются молекулами из более глубоких слоев, втягиваясь внутрь жидкости). Данное свойство воды определяет поверхностные явления и играет важную роль в протекании биохимических процессов.

Тяжёлая вода. Максимальной плотностью (с = 1,056 г/см³) ДО обладает при температуре + 11,2 ⁰С. Молекулы тяжелой воды тоже образуют межмолекулярные дейтериевые связи - они прочнее водородных, поэтому молекула Д₂О более стабильна. При электролизе обычной воды тяжелая вода накапливается в остатке, что и положено в основу технологии ее получения.