Таким образом, выбросы шахтных печей состоят из двух различных по происхождению групп фазы сульфидного состава, являющиеся первичными тонкодисперсными сульфидами в составе брикетированного концентрата, поступающего в шахтные печи на плавку; вторичные («металлургические») фазы, состоящие из частичек железосиликатного шлака и сульфата свинца. Диапазон размеров частиц пыли шахтных печей достаточно широк и колеблется от 7 до 30 мкм.

Состав фаз выбросов конвертера резко отличается от состава выбросов шахтных печей и в составе этих фаз резко, в количественном выражении, преобладает сульфат свинца - англезит. Спекшиеся агрегаты англезита состоят из индивидуальных частичек размером 4-15 мкм. Частички цинкита имеют преобладающий размер 5-12 мкм. Примерно такова же размерность у частичек сульфата цинка - ганингита.

Таким образом, выбросы конвертера представлены новообразованными фазами - сульфатами свинца (англезит) и цинка (ганингит), а также оксидами цинка (цинкит).

Анализ состава взвеси указывает на наличие фаз, зафиксированных в составе выбросов. Также уверенно диагностируются сульфиды железа, цинка и меди. Размерность этих частиц колеблется от 20 до 50 мкм. Широк диапазон размерности частичек шпинели и близкого по составу железосиликатного шлака. Размер этих образований колеблется от 7 до 40 мкм. В тонкодисперсных агрегатах сульфидов фиксируется мышьяк. Частички сульфатов свинца и цинка, а также оксида цинка, характерные для выбросов конвертера, зафиксированы и в снеговой пыли. Размер частичек англезита составляет 10-20 мкм, частичек ганингита и цинкита 5-8 мкм.

Подводя итог сравнительному анализу частиц, зафиксированных в составе выбросов и в снеговой пыли, следует отметить, что устанавливается полное соответствие их состава. И в пыли шахтных печей и конвертера, и в снеговой пыли присутствуют одни и те же фазы: сульфиды железа, меди, цинка, оксидные соединения сложного состава со структурой шпинели, оксиды цинка, сульфаты кальция, свинца и цинка. Наибольшую опасность для окружающей среды представляют собой сульфатные фазы из-за их высокой дисперсности и потенциальной значительной растворимости в условиях снеготаяния.

На основе литературных [24] и экспериментальных данных установлено, что максимальная концентрация элементов-загрязнителей приурочена к верхнему горизонту, непосредственно контактирующим с приземным слоем атмосферы. Эта закономерность подтверждена в г. Карабаше. Такие металлы, как медь, цинк, свинец и кадмий, содержащиеся в выбросах КМК в серых лесных почвах концентрируются в слое 0-15 см. В таблице 20 приведены концентрации этих металлов по отобранным разрезам, опробованным по генетическим горизонтам наиболее обогащен металлами верхний слой почвы примерно до глубины 10-15 см. Концентрации металлов в подстилке и в верхнем гумусовом горизонте превышают ПДК: по меди от 1,6 раз (расстояние 19 км от завода) до 58 раз (в зоне до 1 км), по цинку от 2,5 раз до 18,3 раз, по свинцу от 4 раз до 26,3 раза и кадмию - от 4,4 раз до 34 раз. Концентрации тяжелых металлов вблизи комбината достигают 1 % для меди и 0,3 % для цинка, что соответствует рудным концентрациям, т.е. в районе расположения завода основным загрязняющим почву элементом является медь и в меньшей степени - цинк в силу его высокой мобильности. Сопутствующими элементами являются свинец и кадмий. В ближайшей зоне от комбината количество тяжелых металлов значительно выше и резко снижается на расстоянии 8-10 км от завода.

Для определения миграции элементов вглубь почвы были изучены вертикальные профили разрезов. Накопление тяжелых металлов наблюдается в двух точках - в верхнем слое - подстилке и в иллювиальном горизонте. Накопление металлов в гумусовом горизонте объясняется биологическим накоплением в гумусовых кислотах, с которыми тяжелые металлы образуют водорастворимые органоминеральные соединения, а также интенсивным аэральным загрязнением почвы что мы наблюдаем по загрязнению снегового покрова.

В иллювиальном горизонте происходит закрепление элементов, связанное с изменением почвенных условий и химических форм их существования. Тяжелые металлы в этом слое входят в малоподвижные соединения и способны к накоплению.

Таблица 20 - Содержание тяжелых металлов по профилю почв

Горизонт	Глубина, см	Концентрация, мг/кг
		Cu	Zn	Pb	Cd
1	2	3	4	5	6
Разрез №1
А0	0-2	220,4	324,0	121,8	2,2
А1	2-9	75,3	148,1	43,0	0,6
АВ	9-17	54,8	92,0	19,5	0,4
В	17-28	45,4	77,4	11,4	0,5
ВС	28-41	44,7	1,6,9	12,3	<0,3
С	41-47	71,8	83,8	11,3	0,3
Разрез №6
А0	0-1	1270,4	472,1	506,2	6,30
А1	1-10	335,5	22,0	75,5	3,70
А2	10-18	65,8	139,1	13,8	1,20
АВ	18-26	41,4	50,1	7,6	0,20
В	26-42	28,4	49,34	1,6	<0,20
ВС	42-60	80,4	52,2	9,6	0,20
	60-80	69,0	60,3	7,2	0,20
	80-92	-	-	-	-
Разрез № 7
В	0-2	-	-	-	46,00
ВС	2-10	7560,0	2380,0	790,0	17,10
С1	10-15	1486,8	1302,0	203,1	18,50
С2	15-22	567,8	497,5	103,8	6,40
Разрез № 8
ВС	0-1	2868,0	1980,0	502,0	7,80
С1	1-11	688,0	1540,0	154,2	1,20
С2	11-18	543,9	1237,6	99,9	0,98
Разрез № 9
А0	0-3	3216,0	2200,0	690,0	11,60
А1	3-12	127,4	236,0	27,6	0,60
А2	12-25	36,1	114,0	8,2	<0,20
АВ	25-39	18,0	98,0	5,4	<0,20
В	39-49	66,6	114,0	8,2	<0,20
ВС	49-72	48,8	100,0	7,4	<0,20
Разрез № 14
А1	0-7	362,0	426,0	213,4	2,80
А2	7-20	174,0	294,0	73,2	1,40
АВ	20-35	76,1	111,0	21,8	0,40
В	35-50	45,2	-	8,2	<0,20
ВС	50-68	24,6	57,6	10,2	<0,20
С1	68-88	35,2	54,6	8,6	<0,20
С2	88-94	48,8	80,0	8,4	<0,20

Таким образом, изучение загрязнения почв показало, что медеплавильный комбинат заметно изменяет почвенный покров в зоне с радиусом 10 км загрязняя его такими тяжелыми металлами, как медь, цинк, свинец и кадмий. Максимальное загрязнение отмечается до расстояния 3,5 км. В зоне 0-1 км в почве можно выделить рудные содержания тяжелых металлов, особенно по меди.

При сравнении содержаний тяжелых металлов в северном направлении и южном от комбината выявлена следующая тенденция. Концентрация меди в северо-восточном направлении в 5 раз превышает концентрацию меди на юго-западе, цинка в 2,6 раз, свинца в 4 раза и кадмия в 4,6 раз, т.е. при атмосферном пути загрязнения распределение плотности потока металлов на подстилающую поверхность примерно такое же как распределение загрязняющих веществ в поверхностном слое почвы. При исследовании зависимости концентраций металлов в почве от расстояния до источника загрязнения зависимость содержаний меди, цинка, свинца и кадмия от расстояния до ЗАО «Карабашмедь» показывает, что концентрации тяжелых металлов резко снижаются на расстоянии 8500 км, причем гораздо быстрее концентрации снижаются в южном направлении.

Так, в северном направлении значение ПДК по меди не достигается даже на расстоянии 20 км от завода, а в южном направлении оно достигнуто уже на расстоянии км. Это ещё раз говорит о том, что преобладающими в г. Карабаше являются ветры южных направлений, но не только они влияют на распределение промышленной пыли на территории.

3.2 Загрязнение почв пригорода и города Челябинска

Челябинская область - это регион, имеющий интенсивное промышленное производство, в области чрезвычайно велико влияние на окружающую среду и почву предприятий горнодобывающей, горно-перерабатывающей и металлургической промышленности. Ежегодно выбросы специфических загрязняющих веществ составляют750-800 т, из них свинца - 144 т, хрома - 222 т, никеля - 180 т, ванадия - 88 т, меди - 95 т, мышьяка - 151 т и т.д. (таблица 21).Все они накапливаются в почве и создают неблагоприятную экологическую обстановку.

Таблица 21 - Характеристика почв по степени загрязнения тяжёлыми металлами

Показатели	всего	В том числе уровень загрязнения
		низкий	средний	высокий	Очень высокий
Площадь загрязнённых земель, га	119379	48901	20000	33600	16878
В том числе:
Тяжёлыми металлами:
- свинцом	27179	12549	6900	7500	230
- кадмием	3800	3570	-	-	230
- цинком	34447	10447	900	3000	12000
- ртутью	8500	8000	-	-	500
- медью	2617	2617	-	-	-
- хромом	8400	3000	2400	3000	-
- мышьяком	3800	-	-	-	3800
- никелем	1665	1665	-	-	-
- марганцем	2953	2953	-	-	-
- кобальтом	2200	2200	-	-	-
Животноводческими отходами	108				108

3.2.1 Источники загрязнения

Природная геохимия Южного Урала также оказывает влияние на состояние почвы. Например, для свинцово-цинковых месторождений присуще повышенное содержание в почве цинка, мышьяка, серебра, меди и олова, для шеелитовых месторождений в скарнах- вольфрама, молибдена, свинца, цинка и др. В районах месторождения марганца (у Сатки и севернее Челябинска) его содержание в почвах в 2-3 раза превышает фоновые показатели, достигая в отдельных пунктах 1650-1680 мг на 1 кг почвы [18].

С месторождениями серпентинитов в районе Миасса связано повышенное содержание в почвах никеля (до 1500 мг/кг) и хрома (до 3000 мг/кг). Высокая концентрация никеля в почвах в районе Верхнего Уфалея (около 760 мг/кг, что в десятки раз больше ПДК) также связана с геохимическими особенностями территории. Природные аномалии мышьяка приурочены к выходам на дневную поверхность кристалло-сланцев, гранитов, магнетита, гнейса и кварцитов. Так, в микрорайоне Пласт - Санарское - Борисовка содержание мышьяка в почве достигает 58-100 мг/кг, многократно превышая ПДК. Для этой же территории характерно высокое содержание кобальта (до 600 мг/кг).

География загрязнения почв марганцем на территории Челябинской области в большой степени зависит от расположения предприятий черной металлургии. Такие гиганты, как Челябинские металлургический, электрометаллургический и трубопрокатный заводы, Магнитогорский металлургический комбинат за год выбрасывают в атмосферу более 900 т марганцевой пыли, загрязняя окружающие территории марганцем [28].

Исследования Агрохимцентра показали, что содержание свинца в почвенных профилях варьирует незначительно и, как правило, не превышает ПДК (30 мг/кг почвы). Наиболее высокая концентрация этого элемента (25 мг/кг) установлена в Катав-Ивановском районе. Полученная информация о содержании свинца в почвах различных пунктов дает основание считать, что во всех природных зонах Челябинской области техногенное загрязнение свинцом пока не превышает критического уровня. Исключением являются полосы в непосредственной близости к автомагистралям.

Повышенное содержание в почве хрома приурочено прежде всего к местам полиметаллических рудных отложений. Предприятия черной и цветной металлургии, в том числе производящие хромированные стали, выбрасывают в окружающую среду более 200 т хрома в год, поэтому не исключается возможность загрязнения почвы этим элементом из атмосферы. Наблюдения показали, что максимальным содержанием хрома (75-94 мг/кг) характеризуются почвы Катав-Ивановского района. При этом его концентрация вглубь по профилю возрастает с 74,9 мг/кг в пахотном слое до 91,7 мг/кг в подпахотных слоях, что свидетельствует о естественном геохимическом происхождении. Однако количество хрома в пахотном слое почв на территориях, прилегающих к центрам металлургической промышленности, возрастает в несколько раз, и причина этого - техногенное загрязнение.

Содержание кадмия в биологически активном слое почвы пунктов мониторинга колеблется от 0,4 до 2,4 мг/кг. Минимальные показатели установлены в пахотном и гумусовом горизонтах черноземно-лугового солонца АОЗТ «Маякское» Октябрьского района - 0,5 и 0,4 мг/кг. Повышенное содержание кадмия в гумусовом горизонте свидетельствует о техногенном источнике загрязнения.

В широких пределах варьирует содержание в почве кобальта - от 28 до 79 мг/кг в пахотном и в гумусовом горизонтах. Эти показатели в среднем превышают кларк почвообразующих пород литосферы и среднее содержание элемента в почвах Западной Сибири. Повышенное содержание этого элемента в почвах Южного Урала объясняется прежде всего его геохимической особенностью и активным антропогенным массопотоком химических элементов в районах промышленной индустрии.

Происходит и техногенное загрязнение почв. Однако в большинстве разрезов, расположенных на почвах всех природно-сельскохозяйственных зон области, содержание большинства элементов возрастает вглубь по профилю. Это свидетельствует об их геохимической природе.

Такая же закономерность прослеживается в содержании ванадия, свинца и кадмия. Концентрация вышеуказанных элементов в ряде стационарных пунктов превышает ПДК, но обычно близка или незначительно выше природного фона соответствующего химического элемента.

Содержание в почве марганца в большинстве случаев уменьшается от горизонта А к горизонтам С и Д, что дает основание предполагать техногенный характер его природы. Например, в Ап серой лесной почвы содержится 770 мг/кг, в горизонте В - 276 мг/кг. В перегнойном слое A1 целинной почвы концентрация марганца составила 1099 мг/кг, в горизонте В - только 271 мг/кг.

К характеристике почв относительно содержания в них тяжелых металлов следует добавить, что в ряде пунктов обнаружено одновременное суммарно высокое содержание цинка, меди, никеля, кобальта, хрома, кадмия и марганца. Оно составляет около 2,4 г на кг сухой почвы.

Следует особо остановиться на загрязнении почв фтором. Предельно допустимая концентрация этого элемента в почве составляет 2,8 мг/кг. Анализ почвы десяти стационарных пунктов мониторинга показал, что почвы 8-и пунктов содержали фтора значительно больше ПДК. Так, в АОЗТ «Маякское» Октябрьского района его количество достигало 18,6 мг/кг сухой навески. С глубиной концентрация элемента возросла, что также свидетельствует о природном источнике загрязнения почвы фтором.

По заключению Челябинской контрольно-токсикологической лаборатории областной станции защиты растений (СТАЗР), почвы Челябинской области на пашне и целине свободны от остаточного действия пестицидов, так как не были обнаружены даже следы всех их основных групп.

Наибольшую опасность представляет загрязнение почв сельскохозяйственного назначения. На основании выборочных и сплошных обследований установлено, что площадь пахотных земель, загрязнённых тяжелыми металлами за последние годы, составляет 95561 га, бенз(а)пиреном - 21800 га, нефтью и нефтепродуктами - 1910 га, животноводческими отходами - 108 га.

Наибольшая концентрация элементов загрязнения отмечена вблизи крупных промышленных центров - городов Челябинск, Магнитогорск, Карабаш, Пласт, Троицк, В. Уфалей, Южноуральск, Сатка и Коркино. Связано это как с выбросами в атмосферу токсичных веществ, так и миграцией с мест складирования и транспортировки.

Основное количество тяжелых металлов (до 90 %) в почву поступает от предприятий черной и цветной металлургии. Загрязнение почв свинцом происходит, кроме того, при сжигании горючего автотранспортом. Установлено, что за год в атмосферу на территории Челябинской области его выбрасывается более 200 тонн. Значительные поступления тяжелых металлов в почву сельскохозяйственных угодий происходят при сжигании в котельных углей, использовании пестицидов и химических мелиорантов. Перечисленные техногенные источники являются главной причиной загрязнения почв сельхозугодий тяжелыми металлами до уровня, превышающего ПДК (таблица 22).

В трех обследованных хозяйствах Сосновского района общей площадью сельскохозяйственных угодий 28358 га загрязнены тяжелыми металлами выше ПДК 2278 га (8 %). В их составе 622 га (2,2 %) имели выше допустимой концентрацию никеля, 467 га (1,6 %) хрома и 2200 га (7,8 %) кобальта.

Таблица 22 - Загрязнение почв сельхозугодий тяжелыми металлами до уровня, превышающего ПДК

Химический элемент, ПДК	Административный район, хозяйство	Обследованная площадь, га	Загрязнение выше ПДК
			га	% от обследованных земель
1	2	3	4	5
Сu, 5,3	1)Аргаяшский	30697	2617	8,5
	Аргаяшское	9845	2044	20,8
	Кузнецкое	11929	573	4,8
Zn, 37	1)Красноармейскй	44403	1297	2,9
	Козыревское	4330	1297	30,0
	2) Аргаяшский	30697	200	0,7
	Аргаяшское	9845	200	2,0
	3)Агаповский	38105	3750	9,8
	Агаповское	8060	3750	46,5
Pb, 32	1) Красноармейский	44403	737	1,7
	Козыревское	4330	737	17,0
	2)Агаповский	38105	382	1,0
	Агаповское	8060	382	4,7
Ni, 99	1) Агаповский	38105	1043	2,7
	Агаповское	8060	358	4,4
	Буранное	19845	685	3,5
	2) Сосновский	28358	622	2,2
	КППЗ Россия	9285	234	2,5
	Учхоз ЧГАУ	9666	338	3,5
Mg, 1000	1) Аргаяшский	30697	2953	9,6
	Аргаяшское	9845	2299	23,4
	Аргазинское	8923	427	4,8
	Кузнецкое	11929	227	1,9
Cr, 100	1) Аргаяшский	30697	230	0,75
	Кузнецкое	11929	230	1,9
	2) Сосновский	28358	467	1,6
	КППЗ Россия	9285	234	2,5
	Учхоз ЧГАУ	9666	233	2,4
Со	1) Сосновский	28358	2200	7,8
	КППЗ Россия	9285	590	6,4
	Учхоз ЧГАУ	9666	455	4,7
	АК Равис	1265	1155	91,3

В Красноармейском районе 2034 га (4,6 %) сельхозугодий семи обследованных хозяйств общей площадью 44403 га загрязнены тяжелыми металлами, в том числе 1297 га (2,9 %) цинком, 737 га (1,7 %) свинцом.

Основное количество тяжелых металлов (до 95 %) при техногенном загрязнении в почву поступает от предприятий черной и цветной металлургии, деятельности ТЭС и ГРЭС. Ежегодно из труб стационарных установок выбросы загрязняющих веществ составляют более 1 млн. тонн, в среднем на каждый км2 за год их выпадает 11,6 тонн или 32 кг на 1 км2 в сутки.

Высокий уровень накопления в почве химически активных карбонатов (СаСО3) вызывает резкое подщелачивание почвенной среды, ухудшает физические свойства почвы (цементирует почвенную массу), подавляет деятельность биоты и вообще все биологические процессы. Примером могут служить почвы СХПО «Полевое». На площади 1416 га из 5001 га они ввиду загрязнения цементной пылью имеют слабо- и среднещелочную реакцию почвенного раствора, объемный вес пахотного и подпахотного горизонта повысился до 1,8 г/см3, содержание подвижных фосфатов упало до 8-10 мг/кг почвы.

3.2.2 Загрязнение урбаноземов г. Челябинска

Результаты лабораторных анализов (таблицы 23) показали, что в исследованных образцах содержание тяжелых металлов (кроме мышьяка и хрома) превышает фоновые значения, а содержание свинца во всех грунтах было в несколько раз больше ПДК. Учитывая высокую токсичность Рb для здоровья человека, имеется необходимость в дальнейшем изучить поведение (динамику) и трансформацию этого элемента в экосистемах города.

По содержанию подвижных соединений свинца отвечали экологическим требованиям только грунты, завезенные в Тракторозаводской район. Они содержали 3,70 мг Рb в расчете на 1 кг навески. Незначительное превышение ПДК по свинцу имел почвогрунт, использованный в Советском районе - 35,48 мг/кг. В других районах города почвогрунты характеризовались очень высоким содержанием свинца - от 135,85 до 189,57 мг/кг, то есть в несколько раз превышающем значения ПДК.

Отмечено относительно повышенное содержание меди, цинка и никеля в разрезе № 2 (Металлургический район).

Зафиксировано превышение ПДК свинца во всех исследуемых образцах урбаноземов г. Челябинска, что, возможно, обусловлено выбросами автомобильного транспорта и промышленных предприятий города. В разрезе № 2 (Металлургический район) содержание свинца достигает 11 ПДК (таблица 24).

Таблица 23 - Содержание тяжелых металлов в урбаноземах г. Челябинска и в завезенных в 2003 году почвогрунтах

Район города	Глубина взятия образца, см	Результаты измерений массовой доли металлов в пробах почвы, мг/кг
		Сu	Zn	Ni	Сr	Аs	Рb
1	2	3	4	5	6	7	8
Урбанозёмы города
Тракторозаводской	0-20	7,85	40,12	20,79	0,23	< 0,05	85,98
	20-40	5,72	24,56	1,98	< 0,05	< 0,05	61,61
	40-60	2,45	29,64	1,63	< 0,05	< 0,05	52,46
Металлургический	0-20	17,27	90,91	25,08	0,07	< 0,05	346,64
	20-40	4,92	98,89	21,82	< 0,05	< 0,05	276,98
	40-60	4,02	78,41	3,03	< 0,05	< 0,05	229,96
Калининский	0-20	6,57	30,54	15,83	0,13	< 0,05	73,83
	40-60	21,93	79,49	8,95	0,09	< 0,05	31,90
	20-40	5,52	30,44	23,90	0,12	< 0,05	169,91
Ленинский	0-20	15,17	58,47	22,73	0,16	< 0,05	153,32
	20-40	13,37	12,50	2,26	< 0,05	< 0,05	72,23
	40-60	7,04	33,44	19,40	< 0,05	< 0,05	26,80
Почвогрунты, завезенные в 2003 году
Тракторозаводской		1,23	39,10	3,44	-	< 0,05	3,70
Металлургический		12,55	38,50	3,42	-	< 0,05	189,57
Калининский		1,36	30,40	1,96	-	< 0,05	170,04
Ленинский		17,05	56,12	6,10	-	< 0,05	135,75
Центральный		9,73	37,96	3,04	-	< 0,05	138,24
Советский		3,55	9,60	13,76	-	< 0,05	35,48
ПДК		55	100	85,00	2	6,00	30,00
Фон		12	30	37,00	-	-	-

Таким образом, экологическое состояние почв (урбаноземов) г. Челябинска можно охарактеризовать как неудовлетворительное из-за низкой обеспеченности органическим веществом (гумусом), щелочной реакции почвенной среды, избыточного содержания нитратов в Ленинском и Металлургическом районах, подвижного фосфора - в Металлургическом и Тракторозаводском районах. Применение привезенных почвогрунтов при благоустройстве территорий города Челябинска в большинстве случаев не способствовало улучшению экологического состояния почв (урбаноземов), так как завозимые грунты были малогумусированы, в пяти случаях из шести имели очень высокое содержание свинца. Во всех исследуемых разрезах наблюдается повышенная концентрация тяжелых металлов в верхнем слое, что указывает на антропогенный характер их возникновения.

3.2.3 Загрязнение почв пригородной зоны г. Челябинска

Если оценивать уровень загрязнения почв опытных участков относительно ПДК, то следует выделить чернозем выщелоченный учебного хозяйства, у которого уровень загрязнения пахотного слоя никелем превышает допустимый предел в 4,7 раза, а в иллювиальных горизонтах - в 10-16 раз. В СХП «Каштакское» пахотный слой выщелоченного чернозема содержит никель в количестве 73,1 мг/кг, что несколько меньше ПДК, но в горизонтах В и В2 его содержание превышает допустимую концентрацию. Почва первой опытной площадки, расположенной в учхозе, загрязнена выше ПДК кобальтом и хромом.

Содержание меди, цинка, свинца, железа и кадмия в почве всех опытных площадок меньше допустимых концентраций, но превышает фоновое значение. Кроме того, в большинстве случаев максимальное содержание тяжелых металлов приурочено к пахотному и подпахотному горизонтам [5, 6, 7]. Эти факты свидетельствуют о том, что причиной загрязнения, дополнительно к фону, являются техногенные источники.

Детальное обследование пахотных почв на основе отбора смешанных образцов в учхозе ЧГАУ на площади 2140 га и СХП «Каштакское» на 176 га и их анализ на содержание тяжелых металлов позволили дать более точную оценку степени и характера загрязнения почв на территориях, прилегающих к источникам загрязнения.

Средние показатели валового содержания тяжелых металлов в образцах обследованных почв, как видно из таблицы 24 не превышает ПДК. В то же время необходимо отметить, что количество хрома, никеля и кадмия в почвах пашни учхоза, цинка, никеля, кадмия и свинца почвах сельхозпредприятия приближается к пороговому уровню, а на отдельных участках заметно превышает его. Поэтому, при стечении ряда обстоятельств, возможно накопление тяжелых металлов в растениеводческой продукции сверх допустимой санитарно-гигиенической нормы.

Таблица 24 - Степень и характер загрязнения пахотных почв учхоза ЧГАУ и СХП «Каштакское» тяжёлыми металлами

Элемент	Учхоз ЧГАУ; послойное содержание, мг/кг почвы	СХП «Каштакское»; содержание в слое 0-30, мг/кг	Фоновое содержание, мг/кг	ПДК, мг/кг
	0-20 см	20-40 см
	среднее	пределы	среднее	пределы	среднее	пределы
		max	min		max	min		max	min
Zn	22,3	30,9	14,1	21,3	29,5	14,6	741	88,4	61,6	26	100
Сu	19,1	23,4	14,6	19,0	23,0	14,1	18,5	22,7	14,8	16	55
Сr	56,8	103,9	39,0	89,5	75,8	42,9	32,6	47,2	22,0	26	100
Ni	73,7	186,0	45,3	69,3	143,3	42,5	54,6	79,0	40,6	40	85
Cd	0,96	1,09	0,82	1,11	2,03	0,79	0,79	0,89	0,63	0,8	3,0
Мn	373	544	179	353	523	188	389	509	286	375	1500
Со	21,3	27,7	18,0	21,8	27,1	18,0	21,4	23,6	20,1	17	50
Sr	8,2	9,1	6,7	8,4	9,7	7,4	15,7	17,6	14,1	-	-
Pb	12,6	15,7	11,0	12,9	11,1	14,7	26,0	29,2	20,5	17	32
Fe	15609	18900	13050	16442	18100	14450	17508	46500	16500	13050	-

Известно, что естественные уровни содержания тяжелых металлов в растениях довольно постоянны. Доказано, что концентрация цинка в зерне злаковых культур колеблется в пределах 6-49 мг/кг и корнеплодах - 21-27 мг/кг сухой массы. Диапазон содержания меди в растениях, выращенных на незагрязненных почвах, составляет: в зерне злаков - 1,3-10,3, в корнеплодах и клубнях картофеля - 3,0-6,6, в листьях капусты 2,9-4,0 мг/кг. Естественные средние уровни содержания никеля в зерне злаковых культур изменяются в пределах от 0,2 до 2,8 мг/кг, в листьях капусты - 0,62-3,3 мг/кг, в корнеплодах и клубнях картофеля - 0,29-1,0 мг/кг. Содержание цинка в товарной части сельскохозяйственных культур составляет: для злаков 0,1-1,5, корнеплодов - 0,9-2,1 и картофеля - 0,5-3,0 мг/кг сухой массы. Фоновые уровни кадмия в зерне злаков колеблются в пределах 0,01-0,75, в расчёте на сухую биомассу кормовых культур - 0,03-1,2 мг/кг. Концентрация стронция варьирует в широких пределах: в зерне злаков - 0,5-3,2 мг/кг, в кормовых культурах - 6-37 мг/кг, в корнеплодах - 1,5-130 мг/кг и в листьях капусты 1,2-150 мг/кг сухой массы.

4. Поступление в растение и токсическое действие тяжелых металлов

Главный путь поступления тяжелых металлов (микроэлементов) в растения - это адсорбция корнями, хотя в ряде публикаций отмечена способность и надземных органов растений поглощать некоторые микроэлементы.

О вредном действии тяжелых металлов, в том числе чрезмерной дозы микроэлементов, опубликовано достаточно большое число работ. Согласно обзорным публикациям [3] токсичность избытка тяжёлых металлов, в том числе необходимых растениям микроэлементов, обусловлена:

1. изменением проницаемости клеточных мембран под действием Ag, Pb, Cd и Hg;

2. реакцией тиольных групп с катионами Ag, Hg и Pb;

3. конкуренцией с жизненно важными метаболитами As, Sb, Те;

4. большим сродством с фосфатными группами и активными центрами АДФ и АТФ - Al, Be, Sc, J, Zn и в разной степени всех тяжёлых металлов;

5. замещение жизненно важных ионов (главным образом макрокатионов) - Cs, Rb, Se, Sr, Ti.

Все указанные положения нашли подтверждение и в исследованиях, результаты которых приведены в таблице 25. Данные таблицы показывают, что растения пшеницы и ячменя положительно реагировали на внесение в почву 20 мг/кг свинца, а пшеница даже 50 мг/кг. Однако, при дозе 500 мг/кг растения и пшеницы, и ячменя погибали.

Овёс не проявил чёткой положительной реакции на свинец, но показал большую устойчивость к концентрации элемента в почве. В варианте Рb500, в котором пшеница и ячмень погибли, сбор сухой биомассы овса составил 84 % от контроля.

Концентрация Рb в биомассе растений колеблется в широких пределах: яровой пшеницы от 0,2 до 8,58 мг/кг, ячменя - от 1,42 до 7,15 и овса - от 2,0 до 25,6 мг/кг навески. В обобщающих работах В. Б. Ильина (1991) и А. Кобата-Пендиас, X. Пендиас (1989), М. А. Черных (1991) [32] приведены ещё большие пределы колебания - от 0,1 до 97 мг/кг сухой массы. Естественные уровни содержания свинца в растениях по свидетельству указанных авторов, лежат в пределах 0,1-10 мг/кг.

Таблица 25 - Влияние тяжёлых металлов, внесённых в почву, на рост растений и их накопление в биомассе (по данным Д.Е. Борискова, 2001)

Элемент, содержание подвижной фракции, мг/кг	Внесено в почву, мг/кг	Пшеница	Ячмень	Овёс
		сбор сухой биомассы, г/сосуд	содержание в биомассе, мг/кг	сбор сухой биомассы, г/сосуд	содержание в биомассе, мг/кг	сбор сухой биомассы, г/сосуд	содержание в биомассе, мг/кг
Cd <0,03	0	19,8	<0,03	20,4	<0,03	21,5	<0,03
	5	14,9	0,15	8,0	0,13	12,3	0,09
	10	Растения погибли на 22-24 день	1,0	0,18	3,4	0,21
	25	Растения погибли на 18-20 день	Растения погибли на 28 сутки	Растения погибли на 24 сутки
	НСР05	2,6	0,01	2,8	0,02	1,9	0,01
Pb 5,5	0	19,8	0,20	20,4	1,42	21,5	2,00
	20	21,0	1,99	23,9	1,91	21,8	1,34
	50	24,4	4,45	20,0	3,06	18,0	3,24
	100	15,5	5,57	14,5	4,90	20,0	5,97
	250	13,0	8,58	13,3	7,15	21,0	10,89
	500	Растения погибли на 43-45 сутки	Растения погибли на 40-42 сутки	18,0	25,63
	HCP05	1,4	0,80	3,1	0,26	1,9	1,05
Zn 7,6	0	19,8	10,70	20,4	20,10	21,5	15,20
	20	22,0	9,60	24,0	14,70	17,0	20,80
	50	20,0	14,40	24,0	21,00	18,5	69,01
	100	17,3	18,70	25,9	30,30	18,8	64,00
	500	12,2	101,00	11,8	103,60	11,0	153,00
	1000	6,2	140,50	6,3	136,70	К началу уборки растения погибли
	НСР05	1,9	1,33	1,9	1,44	3,2	1,20
Сu 3,9	0	19,8	1,89	20,4	3,25	21,5	8,46
	10	16,5	3,03	21,0	5,31	15,0	7,55
	25	20,0	5,12	20,6	4,39	14.0	8,33
	50	12,0	8,14	8,2	12,90	15,0	6,84
	100	1,1	14,47	Растения погибли на 40-42 сутки	16,0	17,46
	500	Растения погибли на 40-42 сутки	Растения погибли на 18-20 сутки	Погибли 80 % растений
	НСР05	1,6	0,51	3,3	10,41	1,6	1,07

Несмотря на высокую адсорбционную способность почвы ионов свинца, происходит его интенсивное поглощение корнями растений.

При этом свинец в большей степени концентрируется в тканях растений и меньше в репродуктивных органах. Связано это с тем, что свинец откладывается на стенках клеток в виде нерастворимых солей, постепенно накапливается до уровней, приводящих к гибели растений.

Цинк в отличие от кадмия и свинца играет важную роль в жизненных процессах растений, животных и человека как. Растения содержат обычно 15-150 мг Zn на 1 кг сухой биомассы. Среднее содержание цинка в зерновых культурах колеблется в пределах 20-50 мг/кг [3, 33]. При нормальном уровне обеспеченности почвы цинком содержание элемента в зерне больше, чем в соломе. С ростом концентрации элемента в почве его количество в корнях и листьях увеличивается более интенсивно, чем в зерне.

Критические концентрации цинка в растениях, при которых происходит снижение урожаев, зависят от биологических особенностей культур и состава почв. На кислой почве токсическое действие на пшеницу наблюдалось при содержании 189 мг/кг биомассы растений. На чернозёмах с рНводн = 6,64 токсическое действие элемента наблюдалось при 625 мг/кг.

Избыточное количество цинка, нарушает физиологические и биохимические процессы в растениях, приводит к несбалансированному их питанию макро- и микроэлементами.

В вегетационном опыте использовали пахотный слой чернозёма выщелоченного, который содержит 7,6 мг/кг подвижного цинка. Доза микроудобрения под пшеницу Zn20 и ячмень Zn100 достоверно увеличили сбор биомассы: пшеницы на 11,1 % и ячменя на 27 %. При этом концентрация в растениях составила, соответственно 9,6-14,4 и 14,7-30,3 мг/кг сухого вещества (таблица 25). Внесение 500 и 1000 мг Znна кг почвы привело к снижению урожайности пшеницы и ячменя на 72-73 % и накоплению цинка в растениях до 140,5 и 136,7 мг в расчёте на 1 кг сухого вещества. Культуры не погибли, но их токсикоз при такой концентрации Zn в биомассе проявился очень чётко.

Овёс реагировал отрицательно даже на внесение минимальной дозы цинка. При Zn500 биомасса растений составила 51 % от контроля. Концентрация элемента увеличивалась с ростом его дозы, вносимой в почву с 15,2 мг до 153,0 мг на кг сухого вещества. От дозы Zn1000 растения овса погибли.

Следовательно, проведённый вегетационный опыт на чернозёме выщелоченном тяжелосуглинистом среднегумусном показал, что критическое состояние растений пшеницы, ячменя и овса наступает при накоплении 140-150 мг Zn на кг их сухой биомассы.

Медь как представитель тяжёлых металлов относится ко второму классу опасности. Доказана её важная роль в биохимических процессах растений, животных и человека. Но при высоком содержании меди в почве, избыточном её накоплении в растениях наблюдается хлороз листьев и слабое развитие корневой системы, происходит повреждение тканей, изменение проницаемости клеточных мембран и ингибирование процесса фотосинтеза [33, 34].

Содержание меди в растениях, выращенных на незагрязненных почвах, колеблется от единицы до десятка мг на 1 кг сухой массы. В вегетирующих побегах растений, произрастающих в широком диапазоне природных условий, концентрация Сu редко превышает 20 мг/кг.

Почва, использованная для проведения вегетационных опытов, имела повышенное содержание подвижных фракций меди - 3,9 мг/кг (таблица 25). При таком уровне обеспеченности микроэлементом концентрация меди составила: в сухой биомассе пшеницы - 1,89; ячменя - 3,25 и овса - 8,46 мг/кг.

Возрастающие дозы тяжёлого металла - микроэлемента (10, 25, 100 и 500 мг/кг почвы) оказали неоднозначное влияние на рост сельскохозяйственных культур. При минимальном внесении меди (10 мг/кг) происходит доказуемое снижение урожайности сухой биомассы пшеницы (с 19,8 до 16,5 г/сосуд). Доза Сu25 приводит к росту сбора биомассы до уровня контрольного варианта (20,0 г/сосуд). Явление противоречивое и необъяснимое.

Если считать снижение урожайности пшеницы при внесении меди случайностью, то данные таблицы 25 свидетельствуют о том, что на почве с повышенным содержанием подвижной меди внесение 10-25 мг/кг Сu не оказывает отрицательного влияния на рост растений пшеницы и ячменя. Более высокие дозы (50 и 100 мг/кг) приводят к уменьшению биомассы пшеницы до 12,0 и 1,1 г/сосуд, а при дозе 500 мг/кг почвы - к гибели растений.

Ячмень выдерживал дозу меди 50 мг/кг, хотя его биомасса уменьшилась на 61 % по сравнению с контролем. Внесение в сосуд 100 мг/кг меди привело к гибели растений на 40-42-е сутки.

Овёс реагировал отрицательно даже на минимальные дозы меди-10 мг/кг почвы. При возрастающем количестве вносимого металла - микроудобрения - 25,50 и 100 мг/кг - урожайность этой культуры колебалась в пределах 14-16 г/сосуд, но при дозе 500 мг/кг наступила гибель 80 % растений.

Таким образом, важный для растений микроэлемент медь может стать опасным канцерогеном в процессе их роста и развития. Избыток меди в почве, как показывает таблица25, приводит к её накоплению в растениях, а при достижении критической концентрации вызывает гибель растений. В вегетационном опыте пшеница погибла при содержании Сu в 1 кг сухой биомассы более 14,5 мг, ячмень - более 12,9 мг и овес - более 17,5 мг.

В природе хорошо известна толерантность растений, то есть свойство сохранять жизнедеятельность в условиях избытка микроэлементов в почве.

К возможным факторам, принимающим участие в создании толерантности растений к металлам, относят низкую растворимость и подвижность катионов в окружающей корни растений среде, антагонистическое взаимодействие ионов. Истинная толерантность растений, связанная с внутренними факторами, включает несколько метаболических процессов: селективное поглощение ионов; пониженную проницательность клеточных мембран; удаление ионов тяжелых металлов из метаболических процессов путём их отложения в различных органах; удаление ионов из растения в результате вымывания через листья и выделения через корни.

Оценивая состояние культур в вегетационном опыте, следует указать на их ограниченную толерантность. Но отношению к кадмию, свинцу и меди наибольшей толерантностью обладал овёс. Его гибель наблюдалась при внесении в почву 10 мг/кг кадмия и 500 мг кг меди. Свинец даже при максимальной 500 мг/кг почвы дозе не вызывал гибели овса. Концентрация цинка 1000 мг/кг почвы для него была губительна, тогда как растения пшеницы и ячменя в аналогичных условиях сохранили жизнеспособность.

Толерантность пшеницы по отношению к кадмию и свинцу была заметно меньше, чем овса. Растения пшеницы в опыте погибали при внесении в почву 10 мг/кг Cd, 500 мг/кг Рb и Сu. Но пшеница, как отмечалось выше, оказалась устойчивее овса к высокой дозе цинка.

Ячмень по устойчивости к кадмию был равен овсу и превосходил пшеницу. По толерантности к максимальной дозе свинца, наоборот, он был равен пшенице и уступал овсу. Внесение меди в количестве 100 мг/кг почвы оказалось для ячменя губительным, тогда как растения пшеницы и овса оставались жизнеспособными.

Выводы и предложения

По результатам проведенного исследования можно сделать следующие выводы:

1. Химические анализы проб почв, взятых в черте города Карабаш, что они представляют собой бедные полиметаллические руды, образованные в результате длительной работы КМК. В радиусе 3 км от центра города мы имеем такой «феномен», когда почвенный покров полностью уничтожен.

2. Наряду с зональными типами почв (чернозем выщелоченный) в пределах города встречаются серые лесные, оподзоленные почвы, а также солонцы и солоди, что обусловлено азональными и антропогенными факторами.

3. Мощность гумусового слоя исследованных почв достаточно большая (20 см). Но почва захламлена различными инородными включениями, количество которых максимально в слое 0-50 см.

4. По результатам физико-химического анализа обнаружено: аномально высокое по сравнению с природными почвами содержание подвижных форм фосфора и нитратного азота в урбаноземах г. Челябинска и привезенных почвогрунтах; обеспеченность гумусом урбаноземов соответствует низкому уровню, а привезенных почвогрунтов - среднему; pH почвенного раствора в урбаноземах соответствует слабощелочной реакции, а в привезенных почвогрунтах - нейтральной; по содержанию тяжелых металлов (кроме мышьяка и хрома) во всех исследованных образцах выявлено превышение фоновых значений, при этом содержание свинца превышает ПДК в несколько раз.

5. Общее состояние почв города Челябинска (урбаноземы) можно характеризовать как неудовлетворительное по следующим показателям: содержание гумуса, тяжелых металлов (прежде всего свинца), захламленность, замусоривание.

6. Почвы антропогенного происхождения - урбаноземы - находятся в неудовлетворительном экологическом состоянии, поэтому не в полной мере выполняют свои экологические функции. Проведенные исследования показали, что урбаноземы г. Челябинска нуждаются в уменьшении щелочности почвенной среды путем внесения кислых мелиорантов (в том числе кислых удобрений), в повышении органического вещества (за счет применении органических удобрений) и в проведении мероприятий по снижению содержания тяжелых металлов, прежде всего свинца.

7. При организации скверов, парков, газонов и цветников необходимо готовить почвогрунты с соответствующими параметрами плодородия: гранулометрическим составом, физико-химическими свойствами и содержанием питательных веществ, которые отвечали бы требованиям культивируемых растений. Также необходимо ведение ежегодного мониторинга за состоянием почвенного покрова.

8. Для эффективного проведения мероприятий по благоустройству и экологическому улучшению территории Челябинска следует провести детальное изучение почвенного покрова, физических, физико-химических и химических свойств урбаноземов и природных почв, организовать мониторинг состояния почвенного покрова, экологического состояния природных и антропогенных почв (урбаноземов).

Библиографический список

1 Аналитическая записка «О состоянии окружающей природной среды на 1997 год на территории города Челябинска»// Управление экологии и ЧС. Челябинск, 1998. С. 90.

2 Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970. 488 с.

3 Барбер С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. М.: Агропромиздат, 1988. 376 с.

4 Богданов Н.И. Валовый и органический фосфор в сибирских чернозёмах // Почвоведение, 1954. №5. С. 27-37.

5 Ваганова Н.Д. Почвы засоленные // Челябинск. Энциклопедия. Челябинск, 2001. С. 674

6 Ваганова Н.Д. Почвы оподзоленные // Челябинск. Энциклопедия. Челябинск, 2001. С. 674.

7 Ваганова Н.Д. Почвы пойменные // Челябинск. Энциклопедия. Челябинск, 2001. С. 674-675.

8 Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Гос. изд-во с.-х. литературы, 1957. 238 с.

9 Возбудская А.Е. Химия почв. М.: Высшая школа, 1968. 427 с.

10 Антропогенные почвы: генезис, география, рекультивация / Герасимова М. И. [и др.]. Смоленск: Ойкумена, 2003. 268 с.

11 Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Функции почв в биосфере и экосистемах (экологическое значение почв). М.: Наука, 1990. 261 с.

12 Дороненко Е.П. Рекультивация земель, нарушенных открытыми разработками. М.: Недра, 1979. 263 с.

13 Зайдельман Ф.Р. Мелиорация почв. М.: Изд-во МГУ, 2003. 448 с.

14 Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М.: Высшая школа, 1968. 418 с.

15 Строганова М.Н., Можарова Н.В., Прокофьева Т.В. Антропогенные почвы. М.: Ойкумена, 2005. 274 с.

16 Каздым А.А. Культурный слой как специфический почвенно-литогенный объект и его роль в экосистеме // Тезисы четвертой Всероссийской конференции по проблеме эволюции почв. Пущино. 2001. С. 48-50.

17 Каздым А.А. Геоэкологические аспекты техногенных отложений древних и современных урбанизированных территорий: автореф. дис... канд. г.-м. наук. М. 2003. 26 с.

18 Кауричев И.С. Почвоведение. М.: Колос, 1969. 543 с.

19 Научные основы мониторинга, охраны и рекультивации земель / Козаченко А.П. [и др.]. Челябинск, 2000. 247 с.

20 Колесников С.И., Казеев К.Ш., Вальков В.Ф. Влияние загрязнения тяжелыми металлами на эколого-биологические свойства чернозёма обыкновенного //Экология. 2000. № 3. С. 193-201.

21 Колесников С.И. Экологические основы природопользования. М.: ИКЦ «МарТ», Ростов н/Д: Изд. центр «МарТ», 2005. 336 с.

22 Лисовой Д.А., Синявский В.А. Экологическое состояние почв и урбаноземов г. Челябинска // Вестник Челябинского государственного университета: серияэкология и природопользование. 2005. №1. С. 151-154.

23 Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Труды III Всесоюзного совещания. Институт по экспериментальной метеорологии. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. С. 5-91.

24 Детальные геохимические и биохимические исследования техногенных аномалий г. Карабаша с целью разработки природоохранных и рекультивационных мероприятий / Нестеренко B. C. [и др.]. Миасс-Мытищи, 1992.

25 Основные положения о рекультивации земель, снятии, сохранении и рациональном использовании плодородного слоя почвы. Утв. Минприроды России и Роскомзема N525/67 - 1995-12-22.

26 Охрана природы. Земли. Классификация нарушенных земель для рекультивации: ГОСТ 17.5.1.02-85. - Введ. - 1985-07-16.

27 Охрана природы. Земли. Общие требования к рекультивации земель: ГОСТ 17.5.3.04-83. - Введ. 1984-07-01.

28 Охрана природы. Номенклатура показателей пригодности нарушенного плодородного слоя почв для землевания: ГОСТ 17.4.2.02-83.

29 Охрана природы. Рекультивация земель. Термины и определения: ГОСТ 17.5.1.01-83. Введ. - 1984-07-01.

30 Полевое обследование и картографирование уровня загрязненности почвенного покрова техногенными выбросами через атмосферу: методические указания. М., 1980.

31 Санитарно-эпидемиологические требования к качеству почвы: СанПиН 2.1.7.1287-03. -Введ. 2003-06-15.

32 Синявский В.А., Синявский И.В. Почвоведение: курс лекций, часть 1. Челябинск, 2005. 212 с.

33 Синявский В.А. Разработка органоминеральных удобрений на основе птичьего помета с содержанием 30-34 % питательных веществ. Челябинск. 2002. 128 с.

34 Синявский И.В. Агрохимические и экологические аспекты плодородия черноземов Зауралья. Челябинск: ЧГАУ, 2001. 274 с.

35 Строгонова M.H., Мягкова А.Д. Влияние негативных экологических процессов на почвы города (на примере Москвы) // Вестник МГУ, серия почвоведение. 1996. № 4. С. 76-86.

36 Субботина О.А. Почвы // Челябинск. Энциклопедия. Челябинск, 2001. С. 434.

37 Сушков С.Ф. Влияние крупного городского поселения на почвы и почвенный покров окружающей территории (на примере Ленинграда) // Урбанизация и экология. Л.: ЛГУ, 1990. С. 87-95.

38 Синявский И.В. Химический анализ почв: Методические указания // Челябинск: ЧГАУ, 2001. 42 с.

39 Чертов О.Г., Лянгузова И.В., Кордюкова Е.В. Подвижность тяжелых металлов в загрязненных гумусово-иллювиальных почвах // Почвоведение 1985. №5. С. 50-56.

40 Чибрик Т.С. Основы биологической рекультивации. Екатеринбург: Урал, 2002. 172 с.

41 Шилова И.И., Лукьянец А.И. Растительность в условиях техногенных ландшафтов Урала: сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР. 1989.

42 Экологические основы природопользования: учеб.пособие для сред. спец. учеб. заведений / Ерёмин В.Г. [и др.]. М.: Высш. шк., 2002. 253 с.

43 Орлов, Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2002. 334 с.

44 Федосеева Т.П. Рекультивация земель. М.: Колос, 1977. 289 с.

45 Практикум по почвоведению с основами геоботаники / Яскин А. А. [и др.]. М.: Колос, 1999. 256 с.

46 Статистический бюллетень. В 3 частях. Федеральная служба государственной статистики. Территориальный орган федеральной службы государственной статистики по Челябинской области. Челябинск, 2005.

47 Тезисы докладов III Съезда Докучаевского общества почвоведов (11-15 июля 2000 г., Суздаль). М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2000. Кн.

48 Сборник научных статей. Экологическое состояние Челябинской области. Пути решения. Челябинск 25-26 октября.

Размещено на Allbest.ru