Несмотря на свои уникальные свойства, фольга во многих сферах производства постепенно уступает место синтетическим упаковочным материалам. Отчасти, это объясняется экономическими причинами (пленочные материалы дешевле, позволяют снизить вес упаковки, имеют высокие печатно-технические свойства, обладают способностью к вторичной переработке). Вторая причина - забота о сохранении истощающихся быстрыми темпами природных ресурсов. И все же, алюминиевая фольга, похоже, не собирается сдавать свои позиции. Этот материал действительно обеспечивает срок хранения продуктов, который не может обеспечить ни один полимер (не случайно оборонная промышленность широко использует алюминиевую фольгу для хранения солдатских пайков). Кроме того, фольга незаменима для упаковки полуфабрикатов, рынок которых имеет во всем мире стойкую тенденцию к расширению.

Фольга в упаковке создает ощущение престижного, дорогого, экологически чистого и качественного продукта. Чего стоит одна упаковка шоколада «Вдохновение». И упаковка сигарет с качественной фольгой внутри вызывает больше доверия: не подделка! Это еще один пример того, как фольга подчеркивает престижность, ценность продукта.

Осталась традиция непременно обертывать фольгой что-то лучшее, неординарное, праздничное: шоколадные конфеты в отличие от карамели, горлышки бутылок с шампанским и лучшими сортами пива. Последнее совершенно не функционально, но весьма эстетично.

Стоимость фольги. Стоимость упаковки из фольги выше стоимости упаковки из других современных материалов. Но опыт показывает, что объем продаж зависит от стоимости продукта лишь косвенно. И даже не самый богатый покупатель предпочтет заплатить чуть больше, но приобрести товар в добротной, вызывающей доверие упаковке, [9].

Полиэтилен

Полиэтилен получают полимеризацией газа этилена в присутствии катализатора. Открытый в 30-е годы ХХ века этот материал одним из первых полимеров начал покорять мир.

Полиэтилен является термопластичным материалом, то есть при нагревании он размягчается, а при охлаждении вновь твердеет. Полиэтилен состоит из множества макромолекул-цепочек, которые могут перемещаться друг относительно друга. Управляя процессом полимеризации этилена можно получать полиэтилен с относительно длинными или короткими макромолекулами. Если допустить, что все линейные молекулы полиэтилена выстроить в одном направлении по вектору приложения нагрузки, то прочность такого материала должна быть в 20 раз больше прочности легированной стали.

В полиэтилене имеются зоны, где молекулы молекулярные цепочки относительно ровные и расположены симметрично друг другу. Эти зоны отличаются большей плотностью и называются «кристаллитами», то есть» кристаллоподобными». В остальном пространстве вещества макромолекулы беспорядочно переплетены, образуя рыхлую аморфную структуру. Эти зоны обладают меньшей плотностью. С повышением температуры кристаллиты распадаются, переходя в аморфное состояние. При достижении температуры 200^oС полиэтилен переходит в текуче-пластичное состояние, при котором он может подвергаться формовке.

Обычно, в состав основного полимера входят присоединенные к основным молекулам цепочки сопутствующего мономера. Для полиэтилена, это, как правило, бутен (бутилен).

В зависимости от технологии получения полиэтилен подразделяется на полиэтилен низкой плотности (высокого давления) (LDPE, ПЭВД), средней плотности (среднего давления) (MDPE, ПЭСП) и высокой плотности (низкого давления) (HDPE, ПЭНД). С повышением плотности и молекулярного веса полиэтилена возрастает его стойкость к химическим воздействиям. Это обусловило широкое использование ПНД для изготовления водопроводных и канализационных труб, кабельных лотков и т.п. Трубы из полиэтилена низкого и среднего давления могут работать при температуре не выше 70^oС (кратковременно 85 ^oС).

Структуры молекул у полиэтиленов различной плотности отличаются друг от друга.

Если первые три разновидности полиэтилена имеют линейную структуру главной в цепи с большим или меньшим количеством ответвлений кополимера, то LDPE свойственны длинные ветвящиеся цепи, соединяющиеся сами с собой.

Плотность полиэтилена, предопределенная технологией его получения и структурой, придает материалу свои индивидуальные физические и механические свойства, [И4].

Таблица 2.1. Технические характеристики полиэтиленов различной плотности

Средний слой осуществляет дополнительную защиту от отрицательного влияния внешней среды и / или увеличивает прочностные свойства упаковки. В качестве этого слоя используют фольгу, пленку на основе сополимера винилиденхлорида и винилхлорида (ВДВХ), полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) или полиамидную (ПА) пленки, а также некоторые виды бумажных материалов.

Внутренний слой предназначен защитить продукт от контакта с внешним слоем упаковки и, главное, обеспечить возможность герметизации упаковки при термической сварке. Чаще всего для этих целей используют следующие полимеры: полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полиэтилен низкого давления (ПЭНД), линейный полиэтилен высокого давления (ЛПЭВД и другие.

Трехслойный материал, состоящий из полимера, бумаги и фольги, наиболее часто изготавливаются в трех вариантах: в первом осуществляется последовательное чередование слоев бумага - фольга - полимер (чаще всего ПЭВД), а во втором: фольга - бумага - полимер, в третьем: фольга - полимер - бумага.

Фольга - бумага - полимер

Этот вариант не может осуществить надежную защиту продукта, чувствительного к воздействию окружающего воздуха или продуктов, содержащих большое количество ароматических веществ. В сочетании «фольга-бумага-полимер» внешняя среда легко сообщается с содержимым упаковки из-за проникновения ароматических веществ через слой ПЭВД, который является достаточно проницаемым материалом, к слою бумаги, а затем по неплотностям ее волокнистой структуры выходит через торцевую часть упаковки в окружающую среду. И наоборот: воздух из окружающей среды через торцевую часть упаковки проходит в слой бумаги и оттуда через полиэтиленовую пленку - к продукту, подвергая его окислительному воздействию и быстрой порче, что особенно свойственно молочной продукции. При этом фольга практически не участвует в процессе защиты продукта.

Бумага - фольга - полимер

Фольга - полимер - бумага

В данной комбинации материалов внешний слой фольги будет защищать продукт от внешних воздействий. Средний слой - полимер дополнительно защищает продукт от внешних воздействий: света, газов, влаги. Бумага защищает продукт от внешних слоев упаковки, [8].

2.4 Оборудование для производства кашированных материалов

От способа производства полимерных пленок зависят многие их свойства, в особенности физико-механические, технологические, а также экономические показатели. Существуют следующие промышленные методы изготовления полимерных пленок: экструзия расплава полимера, полив раствора полимера на полированную металлическую поверхность, прессование и другие.

Экструзия - метод формования изделий или полуфабрикатов неограниченной длины в экструдере продавливанием расплава полимера через формующую головку с каналами необходимого профиля, [5].

Экструзионное каширование - это процесс совмещения нескольких материалов посредством расплава полимера. Процесс каширования осуществляют на линиях экструзионного ламинирования, оснащенных дополнительным размотчиком второго материала, который подается в узел ламинирования на охлаждаемый барабан. Расплав полимера из фильеры экструдера в этом случае наносится между двумя совмещенными материалами.

Посредством экструзионного каширования получают комбинированные пленочные материалы, такие как БОПП/ПЭ/А1/ПЭ, AI/ПЭ/бумага, AI/ПЭ/картон, ПЭ/А1/ПЭ/картон, ПЭТФ/ПЭ/А1/ПЭ и др. Все эти материалы могут быть получены с нанесением межслойной цветной печати.

Необходимо отметить, что основной задачей при осуществлении технологических процессов экструзионного ламинирования и каширования является получение хорошей адгезии покрытия к субстрату, что особенно важно при нанесении покрытий из ПЭНП:

* ПЭНП - неполярный полимер и не образует связей с полярными поверхностями;

* термоокисление расплава ПЭНП на выходе их фильеры приводит к образованию полярных групп на поверхности покрытия, что улучшает его адгезию к субстрату;

* предварительная обработка поверхности основы коронным разрядом, УФ излучением, озоном и т.п., увеличивает межслойную адгезионную прочность, что позволяет снизить температуру экструзии и уменьшить расстояние от фильеры до валков ламинатора.

Дополнительная обработка основы, позволяющая образовать химические связи, повышает межслойную адгезионную прочность. Так, например, нанесение на ПЭТФ-пленку 3 - 5% спиртового или водноспиртового раствора полиэтиленимина или двухкомпонентной полиуретановой системы увеличивает адгезию между ПЭНП и ПЭТФ в 6 -10 раз.

При использовании ПП в качестве материала для покрытий, наносимых экструзией, отмечены повышенная по сравнению с ПЭНП термостойкость, стойкость к истиранию, жирам и маслам, снижению газо- и паропроницаемости, лучшая устойчивость к образованию микротрещин под нагрузкой. Скорость нанесения покрытия может достигать 300 - 400 м/мин. при толщине 10 - 30 г./м².

Многослойные и комбинированные пленочные материалы, полученные способом экструзионного каширования нашли широкое применение при упаковке различных пищевых продуктов (масла и маргарина, мороженого, макаронных и кондитерских изделий, пищевых концентратов и многого другого).

Использование нового оборудования, совершенствование технологического процесса, применение новых полимерных материалов (сополимеров, иономеров и др.) открывают новые перспективы в использовании МПМ и КПМ, полученных способом экструзионного каширования для упаковки разнообразных пищевых продуктов, [И5].

Схема установки для получения многослойного кашированного материала

С двух размоточных устройств 1 разматывается бумага и фольга. В узле соединения материалов 3 между бумагой и фольгой из плоскощелевой головки экструдера наносится расплавленный полиэтилен, соединенные материалы проходят между прижимным валом 2 и охлаждающим валом 4. Полученный многослойный материал бумага-полиэтилен-фольга сматывается в рулон 5.

Принцип действия узла ламинатора

Порошок или гранулят затягивается из бункера постоянно вращающимся шнеком

При движении по нагреваемому цилиндру масса расплавляется и хорошо перемешивается. При перемешивании выделяется еще теплота.

Затем пластичная масса проталкивается с большим давлением через обогреваемый

Однако окончательную форму продукция получает далее в калибровочном устройстве.

Устройство тянет охлажденный профиль из резервуара и калибратора. Движущаяся пила обрезает профиль по длине.

Укладка организована затем, чтобы уложить профиль на поддоны.

В водяном резервуаре происходит сильное охлаждение профиля. На конце резервуара находится для осушения профиля шайба с отсосом.

Тестообразная масса поступает в охлаждаемый водой калибратор, где определяется конечная форма профиля. Вакуумные шлицы служат полному прилеганию профиля в калибре, [И1].

Требования к установке

2. Головка со спиральными раздатчиками (не менее шести заходов), обеспечивающими равномерное «размазывание» расплава перед выходом через формующий инструмент. Наиболее прогрессивная геометрия течения расплава, обеспечивающая несмешивание слоев - технология Battenfeld. Она предполагает одновременное схождение в одной точке трех потоков полимера и сокращенный путь прохождения расплава к выходу из головки.

3. Двухщелевые обдувочные кольца тангенциального типа для улучшенного распределения вихревых потоков воздуха. Кольца должны иметь стабилизирующие каркасы в зоне стеклования для обеспечения хорошего качества поверхности пленки.

4. Внутренняя система охлаждения рукава с компьютерным управлением, обеспечивающая дополнительное охлаждение продукта, повышающая производительность оборудования и препятствующая слипанию толстых пленок.

5. Система управления разнотолщинностью на термоболтах, позволяющая автоматически добиваться идеальной разнотолщинности (до +/-3%) при помощи нагрева зон головки по сигналу от бесконтактного сканирующего датчика, расположенного в верхней части корзины.

6. Подвижная корзина с полиамидными роликами, не наносящими пленке механических повреждений. Корзина должна двигаться вдоль вертикальной оси, максимально приближаясь к зоне кристаллизации при смене рецептур полиолефинов.

7. Обводные валы с принудительным вращением и системой тензометрии, обеспечивающей одинаковое натяжение пленки по всему пути ее прохождения. Более половины всех валов - разгонные, для дополнительного разглаживания пленки.

8. Вращающаяся башня с осциллирующими турбо-валами или узел вращения на головке, необходимые для «размазывания» разнотолщинности.

9. Намотчики конструктивного исполнения «спина к спине» с узлом отбора кромки и возможностью варьировать типы намотки. Намотчик должен быть центрального типа с револьверным способом смены шпули. Все это обеспечит идеальную намотку рулона с минимальными отклонениями по кромке.

10. Полностью автоматическая система управления линией, позволяющая эксплуатировать машину одному оператору при минимальном участии в технологическом процессе. Система управления должна контролировать гравиметрические дозаторы с автозагрузчиками, бустерные насосы подачи расплава, датчики давления расплава, контроллеры автоподдува рукава и системы внутреннего охлаждения, датчики управления разнотолщинностью, управление стабилизирующей корзиной, управление частотой вращения шнеков и коэффициентом раздува, управление термоболтами и устройством равнения полотна, регулировку натяжения, управление намотчиками и отрезными ножами, управление промежуточными тянущими, устройствами отбора кромки и т.д.

Если оборудование производителя в чем-то не соответствует вышеперечисленным требованиям, спросите, какие узлы или устройства компенсируют их отсутствие.

После изготовления пленка является в большинстве случаев лишь полуфабрикатом, который требует дальнейшей обработки, в частности, запечатки на флексографской машине, [И2].

3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной прочности

Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей, соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т.д.) телом, могут быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных химических валентностей.

После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого, развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.

В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:

,

где Ui - энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti - число связей i-гo типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.

Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория, адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая, релаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующие механизм адгезии.

Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.

Механическая теория адгезии

Одной из первых гипотез, объясняющих сцепление пленки адгезива с поверхностью субстрата, была гипотеза о механическом заклинивании адгезива в микродефектах субстрата, т.е. о так называемой механической адгезии. Мак-Бейн рассматривал адгезию как процесс проникания адгезива вследствие миграции в поры и неровности склеиваемых поверхностей субстрата с образованием стержней и заклепок. В качестве примера приводилось склеивание типичных пористых материалов - древесины, бумаги. Однако последующие неудачные попытки склеить деревянные конструкции легкоплавкими металлами показали недостаточность теории механической адгезии для объяснения явления склеивания.

Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связи на две стадии. Первая стадия - «транспортирование» молекул адгезива к поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между молекулами станет меньше 5A. Между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционное равновесие.

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет четко выраженный максимум.

Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей. Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал / моль, в то время как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал / моль, и поэтому естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической связи адгезионная прочность возрастает примерно в 35 раз по сравнению с вандерваальсовым взаимодействием, что соответствует соотношению между энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой реакционной способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах.

Диффузионная теория адгезии

Диффузия может иметь место также при склеивании разнородных полимеров. Адгезия полимеров сводится к диффузии макромолекул или их отдельных участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом «спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении адгезионной связи, особенно в системах полимер - полимер, получили широкое распространение под названием диффузионной теории адгезии.

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия - один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов.

Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул).

В основу молекулярно-кинетической диффузии в полимерах положены представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через «дырки» - микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами макромолекул, т.е. практически независимое перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных полимерах оказывает существенное влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов.

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуществляться и путем обмена местами в кристаллической решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид активированной неспецифической диффузии - диффузия вдоль трещин молекулярных размеров, по границам зерен и т.д. При понижении температуры более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастать диффузия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ - ингредиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т.п. В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной прочности.

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является именно учет особенности полимерных адгезивов - цепное строение и гибкость их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны обладать достаточной подвижностью), - следует учитывать их роль при изучении условий формирования молекулярных контактов.

Электрическая теория адгезии

Простой контакт с последующим разъединением двух разнородных металлов достаточен для их электризации. Контактная электризация обнаруживается также при разделении (без трения) пары металл-диэлектрик и двух диэлектриков. Электризация при трении двух диэлектриков известна с глубокой древности. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения) имеет одну и ту же природу, так как трение является последовательным установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны, многообразны по природе, но недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет идея Гельмгольца о двойном электрическом слое - молекулярном конденсаторе, возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каждой из них обнаруживаются заряды противоположного знака. Следовательно, причина статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в большинстве случаев также возникает двойной электрический слой.

Возможным механизмом образования двойных электрических слоев является поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы. Этот случай электризации при контакте соответствует процессам, протекающим на границе субстрат-полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т.д. Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компенсированы, а на поверхности - нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в соответствии с описанными механизмами и является следствием химического взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориентированной адсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение электронной плотности, что суммарный эффект приводит к образованию двойного слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности преобладают положительные заряды, на другой - отрицательные. Все это легло в основу электрической теории адгезии.

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами. Во-первых, некоторые аспекты адгезионных явлений не находили удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предположение, что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о дополнительном факторе - роли двойного электрического слоя, возникающего на границе адгезив - субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые позволил объяснить различные электрические явления, происходящие при нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей, образовавшихся при разрушении адгезионного соединения, возникновение электрических разрядов, сопровождающихся характерным треском и свечением, электронную эмиссию и, наконец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания.

Реологическая теория адгезии

Я.О. Бикерман предложил реологическую теорию адгезии. Согласно этой теории адгезия - результат межмолекулярного взаимодействия. Адгезивом в принципе может быть любое вещество, которое после переведения в жидкое состояние и нанесения на склеиваемую поверхность может затвердеть. Если же образуется полный молекулярный контакт между адгезивом и субстратом, то межмолекулярного взаимодействия вполне достаточно для возникновения такой прочной связи, что разрушение по межфазной границе не может реализоваться. Следовательно, прочность такой системы должна определяться только прочностью ее элементов - адгезива и субстрата. Наблюдаемые на практике случаи несклеивающихся поверхностей Я.О. Бикерман объясняет отсутствием условий для образования контакта адгезива с истинной поверхностью субстрата в результате наличия слабых граничных слоев в системе адгезив-субстрат. Причины возникновения этих слоев могут быть разные: загрязнение, например, низкомолекулярными веществами, мигрирующими из массы или адсорбированными из окружающей среды; оксидация поверхности под воздействием кислорода воздуха и образования механически слабого слоя оксида; наконец, наличие адсорбированного мономолекулярного слоя газа (воздуха). Если эти слои не удаляются (например, очищением или в случае мономолекулярного газового слоя газ не вытесняется адгезивом, растекающимся по поверхности субстрата), то после образования соединения в системе возникает слабое звено, по которому и может происходить разрушение, причем создается видимость разрушения по межфазной границе.

Реологическая теория адгезии, как, впрочем, и все другие, подвергалась критике, в которой главным образом выражались сомнения в отношении невозможности разрушения по межфазной границе (адгезионного разрушения), в то время как такие случаи наблюдаются на практике. Такое разрушение несомненно имеет место, однако пока не удалось доказать, что в этих случаях действительно был обеспечен достаточно полный молекулярный контакт между адгезивом и субстратом. Таким образом, если основные положения реологической теории рассматривать чисто теоретически, в идеализированном случае они не являются неприемлемыми. Из этой теории можно сделать исключительно полезные практические выводы, прежде всего о важности оптимальной подготовки склеиваемых поверхностей для получения надежных клеевых соединений.

3.2 Методы измерения адгезионной прочности

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классификация весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Сопротивление, которое приходится преодолевать при равномерном отрыве или сдвиге, выражается в дин/см² или Г/см². Сила, которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при отслаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на отслаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см². Иногда величину адгезии характеризуют временем, необходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии.

Следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения - когезионный, адгезионный или смешанный.

Методы неравномерного отрыва

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого - отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделении от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех случаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться - растягиваться. В тех случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином - неравномерный отрыв. Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведены на рис. 3.1. и 3.2.

Методы равномерного отрыва

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, необходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Г/см² или кГ/см²). Некоторые из этих методов стандартизованы.

Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами грибкового типа, между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной резины различны (рис. 3.3).

Чтобы избежать образования шейки при испытании, предложены образцы с диаметром резинового диска, превышающим диаметр металлического грибка. В последнее время рекомендованы грибки конической формы. Однако ценность такой модификации сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также сочетание сдвига с отрывом создают весьма сложное распределение напряжений. Образцы грибкового типа или просто склеенные торцами цилиндры используются также для определения адгезии клеев к металлам. Клеевая прослойка в этом случае имеет толщину нескольких сотен микрон (рис. 3.4).

Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформированное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем адгезия покрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а затем прикладывают усилие, направленное перпендикулярно поверхности покрытия. Применение этого метода ограничено из-за трудности подбора соответствующего клея.

Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим методом. Образцы приготавливают следующим образом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям деревянных цилиндров, выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в выточке на цилиндре. Сырую резину накладывают на ткань и проводят вулканизацию. Подобным методом иногда измеряют адгезию заливочных компаундов к металлам, полимеров к стеклу, определяют прочность связи между слоями в стеклопластиках. Иногда вместо склеенных встык цилиндров для измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в виде крестовины. Таким методом измеряют адгезию клеев к металлам, дереву и стеклу.

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растягивается сильнее, чем субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие этого возникают сдвиговые напряжения. Результирующие напряжения в слое адгезива оказываются неодинаковыми в различных местах площади контакта. Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси образца. Все это вызывает наряду с отрывом появление расслаивания. Ускоренная киносъемка показала отсутствие параллельности поверхностей склейки непосредственно в момент отрыва.

Более равномерного распределения напряжений можно добиться увеличением длины цилиндрического образца и уменьшением площади склеивания, что снижает влияние расслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно велика неоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к концам брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится пользоваться массивными образцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление отрыву возрастает, что объясняется снижением гибкости блоков и соответственно более равномерным распределением напряжений.

Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга, позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод оказался весьма эффективным для изучения кинетики прилипания тел в самых различных условиях. Метод скрещенных нитей основан на том предположении, что имеет место точечный контакт (поскольку применяются нити диаметром 20-100 мкм) и нарушение контакта происходит мгновенно по всей площади путем равномерного отрыва. В действительности получить точечный контакт не удается, а определить истинную площадь контакта не представляется возможным. Это является одной из причин плохой воспроизводимости результатов. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения их в контакт подвергают полимеризации, вулканизации или какому-либо другому необратимому химическому превращению, этот метод вообще неприменим.

Интересный метод определения адгезии покрытий к подложкам основан на отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к металлам. Сущность метода сводится к следующему. В планке-подложке прямоугольного сечения просверливаются отверстия, в которые вставляют цилиндрические или конические штифты по скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с планкой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формирования покрытия штифты выдергиваются. Однако метод штифтов может оказаться непригодным при использовании покрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением: трудно будет избежать затекания раствора в зазор между штифтом и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна обладать определенной механической прочностью, чтобы не произошло вместо отслаивания штифта разрушения пленки.

Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот) путем сообщения адгезиву или субстрату ускорения.

Методы сдвига

Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными путями, например растяжением соединенных внахлестку материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и металлам.

Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ширины образца, но линейно зависит от его длины до некоторого предела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной величине.

Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих нагрузок наиболее характерно для соединения материалов значительной толщины.

Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рассмотренными методами растяжения и сжатия одно важное преимущество: при кручении возникает чистый сдвиг без отрывающего усилия. В наиболее чистом виде сдвиг реализуется при скручивании двух тонкостенных цилиндров, склонных торцами. На рис. 3.10 приведены схемы испытаний клеевых соединений скручиванием. Описанный в предыдущем разделе метод штифтов также вполне пригоден для испытаний кручением. Получаемые при этом результаты не зависят от толщины покрытия. Известен также способ измерения адгезии покрытий путем скручивания приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических полых или сплошных стержней.

Широкое распространение получили методы измерения адгезии путем выдергивания из блока полимера введенной туда заранее нити корда, металлической проволоки или стеклянной нити (волокна). Часто таким способом определяют адгезию кордной нити и металлокорда к резине. В настоящее время наиболее распространён Н-метод (Аш - метод), названный так из-за формы образца, напоминающего букву Н. Этот метод используют и для определения адгезии стекловолокна к связующему, а также для измерения адгезии в системе полимер-металл.

Сдвиговые усилия возникают на границе между адгезивом и субстратом и в случае деформации полимерного блока, внутри которого находится субстрат. На этом принципе основан метод измерения адгезии резины к текстилю. При испытании по методу отслоения при статическом сжатии нить корда располагают внутри образца по диаметру среднего сечения. Испытание заключается в определении усилия сжатия, при котором сдвиговые напряжения между резиной и кордом достигают величины, равной прочности связи между материалами. В тот момент, когда воронкообразное углубление, возникшее на поверхности образца при его сжатии, исчезает, измеряют нагрузку. Момент отслоения нити определяют визуально или с помощью тензодатчиков, контролируя величину внутренних напряжений.

При испытании по 1-методу (Аш - методу) кордная нить расположена внутри резинового образца по его длинной оси. Нагрузка при растяжении образца монотонно возрастает, а в момент начала отслоения нити наблюдается некоторое уменьшение напряжения. Отслоение второго конца нити приводит к повторному спаду напряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается. Широкого распространения этот метод не получил.

Аналогичен описанному метод измерения адгезии покрытий к металлам. При формировании пленки в нее вводят отрезки металлической проволоки. Растяжение пленки приводит к отслоению проволоки от полимера.

Для определения адгезии связующего к стеклянным нитям иногда применяют цилиндрические образцы, изготовленные из ориентированных стеклянных нитей, пропитанных полиэфирной или эпоксидной смолой. Об адгезии судят по сопротивлению сжатию вдоль оси этих цилиндров.

Некоторые из рассмотренных в этом разделе методов стандартизованы.

Динамические методы

Практически многие методы, применяющиеся при статических кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на длительную статическую прочность. В первую очередь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов других материалов.

Особую ценность представляют динамические испытания, с помощью которых устанавливается способность соединения адгезив - субстрат противостоять действию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного образца характеризуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не всегда удается добиться разрушения образца по стыку. В таких случаях после приложения некоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из принятых статических методов и сравнивают прочность связи до и после утомления, определяя, таким образом, величину уменьшения адгезии в результате воздействия циклической нагрузки.

Велико значение динамических методов измерения адгезии в некоторых клеевых соединениях металлов, резин, резин с металлами и кордом. Динамические испытания клеевых соединений металлов проводят при сдвиге, неравномерном и равномерном отрыве.

При измерении усталостной прочности с помощью неравномерного отрыва для клеевых соединений рекомендуются образцы, показанные на рис. 3.2, а. Усталостные испытания соединений металлов при сдвиге проводят на образцах, соединенных внахлестку (рис. 3.8, а), или на образцах, имеющих форму параллелепипеда, образованного двумя параллельными металлическими пластинками, промежуток между которыми заполнен резиной. Для усталостных испытаний соединений металлов при равномерном отрыве используют образцы, склеенные встык (рис. 3.4). Машины, применяемые для усталостных испытаний, должны обеспечивать нагружение с частотой 500-3000 циклов в 1 мин. Определение динамической прочности связи двух резин, а также резин со слоями корда может быть проведено на образцах различной формы. Можно осуществить при многократном сжатии и сдвиге различные синусоидальные динамические режимы: постоянство динамической нагрузки, постоянство деформации, постоянство произведения амплитуд силы и смещения. Во всех случаях на границе между резинами возникают касательные напряжения, достигающие максимума при расположении плоскости стыка под углом 45°. Применение цилиндрических образцов благоприятствует более равномерному распределению напряжений. Условия испытаний варьируются в зависимости от типов применяемых резин, размеров и формы образцов. Частота нагружений колеблется от 250 до 850 циклов в 1 мин.

Известны методы определения прочности связи единичной нити корда с резиной в динамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только образец в целом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры режима. Описан, например, метод многократных деформаций изгиба на роликах резиновой пластины с завулканизованными в нее нитями корда. После утомления измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое распространение получил метод многократного изгиба цилиндрического образца, по оси которого проходит