Разработка эффективной технологии переработки хвостов флотации угольной пены и шламов газоочистки

Изыскание новых, более экономичных и высококачественных связующих материалов - одна из важнейших проблем. При этом следует иметь в виду, что связующий материал должен удовлетворять следующим основным требованиям:

- обладать хорошей связующей способностью и придавать брикетам достаточную прочность при его небольшом расходе;

- иметь хорошие спекающие свойства и обеспечивать брикетам необходимую термическую устойчивость при горении;

быть устойчивым по отношению к влаге;

быстро затвердевать и придавать брикетам устойчивость в летнее время года;

быть экологически безопасным как при производстве брикетов, так и при их использовании;

быть недорогим и не усложнять процесс брикетирования;

не увеличивать содержание балласта в топливе и не понижать его теплоту сгорания, быть недефицитным и иметься в достаточном количестве.

За рубежом в качестве связующего, наиболее полно отвечающего перечисленным требованиям, используют каменноугольные пеки. Они заметно отличаются по качеству, которое определяется свойствами исходного сырья и условиями их получения. Так, мягкие пеки (МП-1, 2, 3) характеризуются пониженным выходом летучих веществ и повышенным содержанием б-фракции по сравнению с промышленными пеками МП-4, 5. Однако, его дефицитность, а также дороговизна и вредность для здоровья людей предполагает поиск новых, дешевых и безопасных связующих.

Наиболее распространенными связующими органического происхождения являются высокомолекулярные соединения (ВМС), полученные при химической переработке нефти, угля, сланцев и других природных полимеров с молекулярной массой тысяча и более.

В химическом отношении связующие представляют собой гетероорганические ВМС, которые могут содержать углеводородные комплексы (масла, смолы, асфальтены).

В структурно-химическом отношении органические ВМС-связующие занимают среднее положение между аморфными и аморфно-кристаллическими соединениями. Степень аморфности структуры связующих определяется отношением асфальтенов к мальтенам, ароматичностью системы и наличием карбенов и карбоидов. Незначительное содержание асфальтенов предполагает высокую аморфность. Наличие большого количества карбоидов придает связующим кристалличность.

Коагуляционная структура связующих определяется соотношением основных компонентов группового химического состава.

Реологические свойства связующих зависят от молекулярных взаимодействий, строения и теплового движения макромолекул. Для ВМС-связующих характерно резкое снижение вязкости при механических и тепловых воздействиях с последующим ее возрастанием при их устранении. Такой характер восстановимости указывает на принадлежность связующих к тиксотропным веществам с коагуляционной структурой.

Спекающие свойства связующих характеризуют их термическую устойчивость в период воздействия высоких температур. Коксование связующих определяет устойчивое горение угольных брикетов. Его оценивают по величине цементирующего остатка, возникающего от спекания асфальтенов, смол, карбенов и карбоидов.

В настоящее время на отечественных фабриках в качестве связующего используются неорганические, органические и комбинированные вещества. Неорганические связующие вещества не получили широкого распространения при брикетировании углей из-за повышения зольности угля и снижения его теплоты сгорания, а также в ряде случаев из-за дороговизны. К числу органических связующих веществ относятся различные углеводороды: смолы полукоксования и коксования, древесная смола, пек, нефтяные битумы и др. Кроме того, находят применение продукты растительного и животного происхождения: пресноводные и морские водоросли, производные целлюлозы (сульфитный щелок, вискоза), мука, крахмал, декстрин, казеин, клеесодержащие бульоны, производственные сульфитно-целлюлозные щелочи и сульфитно-спиртовая барда, кормовая патока - меласса и др. К комбинированным связующим веществам относятся смеси связующих веществ, которые могут компоноваться как органические с органическими либо органические с минеральными. К их числу относятся глины с сульфитным щелоком, а также битумно-известковые и битумно-глинистые пасты.

Л.Л. Хотунцев использовал в качестве связующего сланцевый битум, преимуществом которого являются безвредность и хорошие связующие свойства. Так, при добавке 7 % сланцевого битума к тощему углю Донбасса, измельченному до 3 мм, получены брикеты прочностью около 10,0 МПа при давлении 30,0 МПа. Однако применение сланцевого битума как связующего затруднительно, т.к. он вырабатывается в ограниченном количестве. Использовались в качестве связующих веществ отходы масляного производства и крекинг остатки нефтеперерабатывающих заводов, сланцевый пек и смола мазутов (кубовые остатки), нефтяные битумы. Из всех перечисленных связующих веществ в настоящее время наиболее широко применяется марочный нефтяной битум.

Современная нефтеперерабатывающая промышленность при нормальном функционировании кроме основных продуктов производит достаточное количество различных нефтяных остатков, применяемых, в основном, в качестве котельного топлива. В зависимости от сырья и технологии его переработки, нефтяные остатки, используемые в качестве спекающих добавок, могут в значительной мере различаться по своему структурному и элементному составу.

Исходя из этих позиций, все нефтяные остатки условно можно подразделить на остатки первичного (остаточного) и вторичного (дистилляционного) происхождения. К первым относятся мазуты, гудроны, осажденные битумы и крекинг - остатки, т. е. вещества, содержащие исходные коксообразующие компоненты - смолы и асфальтены. Ко вторым относятся такие продукты, как смолы пиролиза, дистиллятные крекинг-остатки, а также экстракты селективной очистки (в основном) масел и т. п. Наличие смолисто-асфальтовых веществ является следствием конденсации и уплотнения тяжелых ароматических и непредельных углеводородов, что обусловливает существенное различие в структуре асфальто-смолистых веществ первичного и вторичного происхождения.

В настоящее время для получения угольных брикетов широко используют нефтебитумы. Однако, это вынужденная мера, поскольку для брикетирования требуется такое связующее, которое бы обладало как высокими адгезионными характеристиками, так и высокой коксуемостью, т.е. нужен целевой продукт для коксования агрегированных с его помощью шихт.

В качестве основных характеристик связующих материалов для получения брикетов из угольной шихты, используются показатели: температура размягчения по КиШ; вязкость при 130-200°С; групповой химический состав. Однако все эти характеристики не позволяют оценить взаимодействия связующего с поверхностью угольных зерен при брикетировании.

Для выявления особенностей применения связующих веществ мезогенного характера при получении коксобрикетного топлива использовали два образца (НКП-60 и ДВП-90). Оптимальной температурой размягчения считается 60-70°С (связующее НКП-60 и БН -70/30). Температура плавления связующих, которая на 20-27°С выше температуры размягчения, обуславливает температуру нагревания брикетной смеси для равномерного смешения угля и связующего. Отношение Н/С, близкое к единице или меньше ее, свидетельствует о наиболее выраженных мезогенных свойствах продуктов. Увеличение этого отношения у БН-70/30 до 1,4 приводит к потере мезогенности этого продукта.

Выполненные в данном направлении эксперименты подтверждают, что связующее БН -70/30, не обладающее мезогенными свойствами, не обеспечивает термостойкости брикетов из слабоспекающихся и неспекающихся углей. Коксобрикеты из той же шихты с мезогенным связующим НКП-60 в количестве 8 % оказались более прочными. Их прочность на сжатие была в 4-5 раз выше, чем у сырых брикетов. В 3-4 раза снизилось значение истираемости коксобрикетов которое с повышением доли связующего от 8 до 10 %, уменьшилось от 41-32 % -у сырых брикетов, до 14,1-8,8 %-у коксобрикетов.

В ранних исследованиях в данной области показано, что для частичного брикетирования угольных шихт целесообразно использование связующих с температурой размягчения по КиШ 30-50 °С. В связи с этим, нефтяные связующие представлены в основном продуктами с температурой размягчения в этих пределах. Это - асфальты пропановой деасфальтизации гудрона (АД) и различные модификации продуктов их окислительной стабилизации (Брикетин-1), вакуумный концентрат крекинг-остатка (ВККО) и модифицированные продукты его переработки (Брикетин-2), асфальтоэкстрактная смесь Дуосол (АЭД) и продукт его стабилизации (Брикетин-3). Асфальты деасфальтизации, ВККО, АЭД и все связующие были получены из смеси западносибирской нефти. Кроме этого испытывались гудрон, остатки термолиза мазута (ОТМ), ресурсы которых в перспективе считаются значительными, а также битумные связующие БН-70/30 и ДБФ.

Нефтяные связующие, по сравнению с каменноугольными, характеризуются более высокими выходом летучих веществ (84 -88 %) и сернистостью (2,4-2,6%). По последнему показателю среди нефтяных связующих выделяется остаток термолиза мазута (3,6 %). По температуре размягчения, выбранные связующие, в основном соответствуют температурному интервалу 30-50°С за исключением ВККО (22°С) и битумных связующих (66-70°С). Повышенная вязкость последних, обусловливает необходимость их использования при более высоких температурах.

Основная причина, сдерживающая развитие брикетирования углей со связующими веществами, заключается в отсутствии безвредного недефицитного и дешевого связующего, отвечающего требованиям углебрикетного производства.

В последние годы в России и за рубежом ведутся работы по изысканию новых видов связующих веществ, заменителей пека, более дешевых, недефицитных и качественных, а также предпринимаются попытки по снижению расхода связующего вещества путем модификации и активации как углей, так и связующего вещества. Имеется ряд предложений по использованию комбинированных связующих веществ в виде различных паст (битумно-известковых, битумно-глинистых) и углеводородных эмульсий.

Наряду с использованием в качестве связующих существующих продуктов и отходов нефтепереработки, нефтехимии, коксохимии применяются различные способы и приемы получения связующих, улучшения их потребительских характеристик.

Основные пути получения связующих для брикетирования - это термополимеризация, термоконденсация, окисление, термический крекинг (либо комбинирование этих процессов), компаундирование известных продуктов с целью доведения их характеристик до необходимых для связующих и модификация путем введения добавок, влияющих на пластические, вязкостные свойства и спекаемость получаемого связующего.

Проведены исследования с целью определения возможности получения связующих из гудрона и крекинг-остатков методом термоконденсации.

Этот метод выбран по ряду причин: во-первых, он позволяет получить вяжущий материал с необходимыми свойствами, а именно: с коксуемостью 40-60 % даже из остатков парафинистых, маслосмолистых нефтей, которые, как известно, являются наименее подходящим сырьем для производства такой продукции; во-вторых, этот метод позволяет углубить переработку нефтяных остатков, что является главным направлением в развитии нефтеперерабатывающей промышленности как на современном этапе, так и в перспективе; в-третьих, технологическая схема производства отличается простотой и дешевизной оборудования.

Нефтяной пек получали из гудрона, крекинг - остатка и их смеси путем термообработки при определенной температуре и проверяли его пригодность в качестве связующего для угольных брикетов.

Целесообразно применение экстрактов селективной очистки смазочных масел в качестве связующих для частичного брикетирования угольных шихт (в настоящее время их используют в основном как компоненты котельного топлива).

Возможно получение связующего для брикетирования углеродистых материалов , для которого, с целью снижения температуры размягчения, в качестве каменноугольного сырья используют асфальто-смолистые отходы, полученные при прокаливании «зеленых» электродов и содержащие 8-10 % карбенов и карбоидов, 30-40% асфальтенов, 50-60% мальтенов, и термообработку проводят при 380-410 °С в течение 1-4 ч. Так, смолистые отходы электродного завода с содержанием карбенов, асфальтенов и мальтенов 8,6%, 37,3% и 54,1 %, соответственно, и температурой размягчения 5-10°С подвергали термической обработке при температурах 20-410°С. После достижения заданной температуры образец выдерживают в течение часа. Установлено, что при температурах обработки 390-410°С, температура размягчения повышается до 65-74°С, содержание карбенов до 32,8 %, асфальтенов до 57 % и мальтенов снижается до 20,7%. Содержание карбенов и асфальтенов у каменноугольных пеков 33,1 и 47,6 %, соответственно.

Были разработаны рецептура и технология производства комплексного асфальто-гудронового вяжущего КВАГУ-Б, которое в отличие от связующего Брикетин-1, получаемого термоокислительной стабилизацией асфальтов деасфальтизации гудрона, получают компаундированием компонентов, что упрощает и удешевляет технологию. Это связующее приготавливают смешиванием асфальто-экстрактной смеси, образующейся при фенольной очистке масел от смол и асфальтенов, с нефтяным гудроном - остаточнымпродуктом перегонки нефти и кислым гудроном, образующимся при кислотной очистке парафинов. Смешение производится в течение 5-30 мин суперкавитационным смесителем непосредственно в трубопроводе. В поток асфальто-экстрактной смеси, нагретой до 150-200°С, дозировочным насосом подается кислый и нефтяной гудроны в соответствии с рецептурой.

Стадия окисления вводится в процесс приготовления связующих, как правило, с целью улучшения прочностных характеристик получаемых брикетов.

Так, разработан новый вид связующего материала - термоокисленный мягкий каменноугольный пек. Использование его при брикетировании угольной шихты позволяет при расходе 7 % получать брикеты высокой прочности. Предложена технологическая схема процесса получения нового связующего материала и проект технических условий на него. Ожидается, что канцерогенность связующего будет значительно ниже, нежели каменноугольного пека.

По другому варианту, при получении связующего для брикетирования угольной шихты каменноугольную смолу перед коксованием подвергают нагреванию при температуре до 220°С, отгоняют из нее легкие фракции и выделяют мягкий каменноугольный пек. С целью повышения прочности угольных брикетов этот пек окисляют воздухом при 220-240°С в течение 1,5 ч и расходе воздуха 0,9 л/мин на 1 кг сырья с получением связующего. Навеску угольной шихты нагревали до 50-60°С, навеску связующего - до 70-80°С, смешивали, и смесь подвергали брикетированию при 50-60°С и давлении прессования 18 МПа. Содержание связующего в смеси составляло 3,6 и 9 %. Полученные брикеты испытывали на сжатие. Выход связующего при его получении - 84,9 % от массы смолы, при фенольной очистке масел от смол и асфальтенов, с нефтяным гудроном-остаточнымпродуктом перегонки нефти и кислым гудроном, образующимся при кислотной очистке парафинов. Смешение производится в течение 5-30 мин суперкавитационным смесителем непосредственно в трубопроводе. В поток асфальто-экстрактной смеси, нагретой до 150-200°С, дозировочным насосом подается кислый и нефтяной гудроны в соответствии с рецептурой.

Стадия окисления вводится в процесс приготовления связующих, как правило, с целью улучшения прочностных характеристик получаемых брикетов.

С целью расширения сырьевой базы и улучшения качества связующего для брикетирования углей используют асфальт деасфальтизации гудрона пропаном, который подвергают термическому крекингу при 450-500°С и вакуумной перегонке с получением остатка, имеющего температуру начала кипения выше 350-400°С. Коксуемость по Конрадсону связующего достигает 35,1 %, температура размягчения по КиШ - 77°С (средние величины 24,3 % и 69 °С для связующего, полученного по известному способу). При проведении крекинга при температуре ниже 430°С коксуемость связующего повышается незначительно, при температурах выше 500°С происходит быстрое закоксовывание реактора. Брикеты из угольной шихты и 8 % связующего имели прочность на сбрасывание 99 %. Термоустойчивость (по истиранию прокаленных брикетов в барабане после 300 оборотов) составила 86 %.

В большинстве случаев применяемые связующие вещества не отвечают всем требованиям, предъявляемым к ним. Поэтому в последнее время для повышения контактной прочности связующего с угольными зернами брикетов применяют структурно-химическую модификацию связующих, позволяющую оптимизировать их основные технологические свойства в направлении повышения адгезионной активности, механической и термической устойчивости.

Структурно-химическая модификация, в первую очередь, оказывает положительное влияние на адгезионную способность связующих веществ. Это влияет на характер и тип укладки макромолекул в конденсированной фазе адгезивов, способствуя направленному регулированию процессов структурообразования для получения более оптимальных надмолекулярных структур и повышения химической активности связующих.

С помощью модификации поверхности макромолекул в конденсированной фазе связующих компонентов удается влиять на характер и тип их укладки, направленно регулировать процессы структурообразования. При этом изменяется надмолекулярная структура и химическая активность самого связующего. От межфазного взаимодействия на границе раздела наполнитель - связующее в значительной степени зависит эффект усиления.

Модификация связующих, проводимая для усиления их механической прочности и термической устойчивости, проводится наполнителями, способными являться центрами кристаллизации и образовывать более развитые надмолекулярные структуры вплоть до формирования единой пространственной сетки. Это позволяет управлять физико-химическими и структурно-реологическими свойствами в заранее заданном направлении. Усиление связующих наполнителями связано с повышением когезии, т.е. возрастанием сопротивления сдвиговым деформационным нагрузкам. Упорядоченность структуры достигается в результате смешения связующих с твердыми веществами, обладающими более высокой адгезией.

Действие наполнителей сводится к тому, чтобы удержать адгезив в напряженном (растянутом) состоянии и не дать его макромолекулам быстро дезориентироваться при образовании клеевой пленки на поверхности субстрата. При этом вокруг частиц наполнителя, введенного в связующее, образуются диффузные структурированные пространства с наибольшим значением вязкости в слое, прилегающем непосредственно к поверхности твердых частичек вследствие адсорбции на ней наиболее активных компонентов связующих.

Основными структурными характеристиками любого наполнителя являются форма частиц, их размеры, полидисперсность (распределение по размерам), площадь поверхности, характер упаковки, пористость. Действие наполнителя нельзя рассматривать только как процесс, при котором адгезив, адсорбируясь на поверхности частиц наполнителя, переходит в особое состояние - в граничные сольватные слои. Для упрочнения системы этого еще не достаточно, требуется параллелизация цепей во всем объеме адгезива. Оба эти фактора обусловливают перевод системы в новое термодинамическое состояние в результате вносимой извне энергии, затрачиваемой на поддержание пленки адгезива в напряженном растянутом состоянии.

Для того, чтобы наполнитель проявлял усиливающее действие, он должен быть, прежде всего, высокодисперсным, частицы должны характеризоваться большой удельной поверхностью. Большое значение имеет также характер поверхности наполнителя, т.е. содержание на ней активных центров, их концентрация и тип. Наполненная смесь рассматривается как совокупность огромного числа микроскопически малых частиц твердого наполнителя, склеенных друг с другом в объеме связующего, которым присущи все закономерности адсорбционной теории взаимодействия адгезива с субстратом.

Наполнители, обладающие высокой адсорбционной способностью за счет физико-химических сил, играют роль адсорбционных центров для макромолекул связующего, особенно при повышенных температурах. При этом наблюдается не только увеличение адгезионной прочности, но и значительная устойчивость и долговечность адгезионных соединений.

В качестве наполнителей для модификации нефтесвязующего используют тонкодисперсные угли, каменноугольные кокс, сажа а также различные поверхностно-активные вещества (катионо-активные ПАВ), пластификаторы, кубовые остатки синтетических жирных кислот (КО СЖК), лигносульфонат технический, реагент БП-3 хлопковый, ферганские жировые гудроны.

При обработке модификаторами связующего брикеты получаются более прочными по сравнению с брикетами, полученными только на основе одного связующего. Степень влияния каждого модификатора на прочность брикетов различна и зависит от природы и количества модификатора.

Важное значение для получения прочных брикетов имеет наличие в макромолекуле связующих соединений непредельного характера, особенно ПАВ, играющих роль активных центров для межмолекулярного взаимодействия между отдельными компонентами. Для битумного нефтесвязующего наиболее характерными соединениями, выступающими в качестве индивидуальных ПАВ, являются асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, содержание которых колеблется в пределах 0,8-2 % и зависит во многом от природы сырья, способа его обработки и температурного режима подготовки нефтесвяующих к брикетированию. При брикетировании плотных бурых углей с битумными связующими получаются брикеты нетермостойкие и недостаточно прочные, что объясняется недостаточной адгезией между отдельными компонентами системы.

Направленное модифицирование поверхностных свойств нефтяного связующего и углей позволяет создать дополнительные специфические связи при адгезионном взаимодействии в системе «бурый уголь-связующее», что улучшает прочностные характеристики брикетов. В качестве добавки отвердителя брикетов используют полимерорганические соединения, состоящие из смолы «холодного твердения» и отходов производства указанных веществ: каучук, полиоксиалкиленгликоль, полиэфиргликоль, формальдегидные смолы и другие реагенты, образующие при термообработке брикетов прочную трехмерную структуру. В Японии найдены отвердители, позволяющие получить прочный брикет из угольных шламов влажностью 23% без предварительной сушки последних. Исходя из анализа литературных данных, очевидно, что перспективным направлением развития процессов брикетирования бурых углей, является применение связующих, улучшающих не только механическую прочность, но и физико-химические свойства брикетов. Снижение качества угля, подвергаемого брикетированию в штемпельных прессах, приводит к тому, что из-за низкого содержания битуминозных смол и высокой зольности снижается прочность брикетов и уменьшается теплота сгорания.

Одним из решений этой проблемы является улучшение качества брикетируемого угля и применение дополнительных компонентов, добавляемых в уголь перед брикетированием. Подобные компоненты должны обладать рядом свойств, а именно:

повышать механическую прочность брикетов;

увеличивать теплоту сгорания;

иметь низкие зольность и содержание влаги;

быть доступными и дешевыми.

Выбор связующего компонента для брикетирования обусловлен перечисленными требованиями. В связи с этим, в качестве связующего вещества, повышающего качественные и теплотехнические характеристики топлива, использовался гудрон, представляющий собой тяжелый нефтяной остаток, полученный в результате отгонки из нефти при атмосферном давлении и под вакуумом фракций, выкипающих до 450-600 °С. Гудрон представлен главным образом продуктами ароматизации и конденсации перегонки нефти, состоящими из ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов с некоторым количеством гетероциклических соединений.

Основные компоненты гудрона - нефтяные смолы, твердые асфальтообразные вещества (асфальтены, карбены, карбоиды), смолистые вещества кислотного характера, масла, не отогнавшиеся при перегонке нефти.

В отличие от традиционного битума гудрон является наливным продуктом, что значительно снижает транспортные издержки и себестоимость брикетирования.

Улучшение свойств гудрона в направлении повышения адгезионной активности требует использования дополнительных установок для высокозатратного термохимического окисления и отрицательно повлияет на экономические параметры производства брикетов. В связи с этим для улучшения качества гудрона наиболее эффективно применение модификации его структурно-активными добавками.[15,20]

1.3 Проблемы и существующие способы переработки углеродистых отходов алюминиевого производства

В связи с тем, что алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей, основной задачей переработки таких отходов является извлечение из них фтора, алюминия, натрия и возвращение их в электролизное производство, а также утилизация углерода.

Ситуацию с переработкой углеродистых отходов алюминиевого производства в целом можно охарактеризовать, как застойную. В течении длительного промежутка времени достаточно эффективно утилизировались лишь огарки самообжигающихся анодов и углеродистая часть отработанной футеровки. Этому способствовало высокое содержание углерода и крупнокусковой характер материала, облегчающий его транспортирование. После дробления эти материалы направляются на предприятия черной металлургии, где используются в качестве топлива при выплавке чугуна или стали.

Комплексная переработка углеродистой части отработанной футеровки электролизеров КрАЗа осуществлялась в 80-е годы прошлого века на Ачинском глиноземном комбинате. В соответствии с технологической схемой, катодные и бортовые блоки, отделенные от огнеупорной и теплоизоляционной футеровки, измельчались и подвергались выщелачиванию щелочными растворами. Из осветленного раствора карбонизацией осаждался криолит, который после фильтрации и сушки направлялся на алюминиевые заводы. Углеродистый шлам после выщелачивания, содержащий до 2% фтора, направлялся на приготовление шихты спекания глиноземного производства. Однако, вследствие высокого содержания калия в выпускаемом криолите, повышенного содержания фтора в содопродуктах и подшламовых водах, было принято решение о прекращении переработки футеровки на АГК.

Наиболее злободневной является проблема переработки тонкодисперсных отходов электролизного производства: пыли электрофильтров, шламов газоочистки и хвостов флотации угольной пены. В настоящее время переработка этих продуктов составляет не более 10% от общего объема производства. Основная их часть направляется на шламовые поля, которые на большинстве алюминиевых заводов заполнены до проектного уровня и в ближайшее время должны быть выведены из эксплуатации.[17]

1.3.1 Выщелачивание фторуглеродсодержащих отходов

Щелочные способы основаны на растворении фтористых солей в каустической щелочи с образованием фторалюминатных растворов, из которых после обавки в них алюмината натрия осаждается криолит.

Согласно данным патентов, полученных в этом направлении выщелачивание угольных отходов сводится к обработке измельченного продукта раствором NaOH концентрацией 20-30 г/л при температуре 90-100°С в течение нескольких часов. При этом достигается достаточно высокое извлечение ценных компонентов. В качестве кислого реагента для нейтрализации полученных растворов предлагается использовать углекислый газ или бикарбонат натрия.

Следует заметить, что в зарубежной практике промышленное применение получили именно щелочные способы переработки фторуглеродсодержащих отходов. Например, компания «Alcan», Канада, организовала переработку фторуглеродсодержащих отходов с получением криолита, количество которого полностью обеспечивает потребности алюминиевых заводов компании в регенерационном криолите [21].

Также существует способ, согласно которому отходы обрабатываются раствором каустической щелочи, затем в полученный раствор в виде стружки вводится недостающий алюминий. После этого раствор смешивается с растворами газоочистки, содержащими фтористый натрий и бикарбонат натрия, в результате чего осаждается криолит, маточные растворы далее используются в процессах газоочистки.[4]

1.3.2 Кислотное разложение

Кислотные способы основаны на выщелачивании при повышенной температуре алюминия и криолита из фторуглеродсодержащих отходов растворами солей алюминия или соляной и серной кислот с последующим осаждением из полученных растворов криолита при помощи растворов солей щелочных металлов при добавлении фтористоводородной кислоты.

Например, в одной из работ, выполненных в данном направлении, фторуглеродсодержащие отходы обрабатывались раствором хлористого алюминия и соляной кислоты. Далее в полученный раствор добавлялась каменная соль и фтористоводородная кислота, в результате чего осаждался криолит. Доля криолита, полученного непосредственно из отходов, составляла 34%.

Также был разработан кислотный способ разложения шламов, разлагающий практически полностью органические соединения углерода, в том числе бенз(а)пирен. После разложения шлама смесью кислот получены следующие объекты утилизации.

1. Газовая фаза состава NH₄F - 7%, HF - 6%, CO₂ - следы. Предлагается очистка газов и получение фтористых солей по отработанной технологии регенерации криолита.

2. Твердая фаза с высоким содержанием углерода. Предлагается использовать в качестве добавки к анодной массе, разработки в этом направлении проводились ВАМИ, г. Санкт-Петербург.

3. Жидкая фаза с содержанием солей всех металлов из шлама, в том числе редкоземельных. Дальнейшим химическим разложением возможно получить твердые осадки практически всех металлов с последующим их использованием.

Исследовательский цикл был полностью закончен с выходом на проектирование рабочей документации на экспериментальную пилотную установку из титана.[4]

1.3.3 Двухстадийные способы

При двухстадийном методе регенерации твердых отходов предусматривают сначала водное или щелочное выщелачивание, а затем кислотное с последующим смешением и нейтрализацией растворов.

Так, в работе [52] первое выщелачивание проводится перемешиванием измельченного материала с водой при температуре 80°С. Далее осадок обрабатывался раствором соляной кислоты, после чего растворы смешиваются с осаждением криолита. При этом извлекается до 90% фтористых соединений.

По щелочно-кислотному способу [53] на первой стадии выщелачивание проводится 3% раствором едкого натра при температуре 90°С. Остаток далее выщелачивается 40-80% плавиковой кислотой, после чего растворы смешиваются и нейтрализуются. Предполагаемое извлечение фтора и натрия составит 90%, а алюминия до 85%.[4]

1.3.4 Микробиологическое разложение

Работа по исследованию микробиологического разложения ПАУ и углерода отходов алюминиевого производства с целью использования зольной части в электролизе или для последующей комплексной переработки проводились ассоциацией «Геоэкология» в 1992-93гг.

Были созданы новые штаммы микроорганизмов, адаптированных к условиям, при которых возможно бактериальное разложение углеродсодержащей части шлама из шламохранилища, либо его составляющих частей.

Проведенные лабораторные исследования показали следующие результаты:

1. Микроорганизмы с чрезвычайно высокой скоростью, до 2-3 часов, самопроизвольно осуществляют процесс биологического разложения углеродсодержащей фракции шлама отвала, в том числе канцерогенных веществ, до углекислоты и воды, с получением гидрофобного промпродукта.

2. Биологический процесс позволяет отделить металлосодержащую (зольную) фракцию от органической составляющей.

3. Методом флотации достигается получение криолит-глиноземного концентрата с минимальным содержанием углерода.

4. Биологический процесс нейтрализует токсичность отходов. Штаммы приобрели новый иммунный статус. Почвенные бактерии превратились в мутантов, адаптировались к токсичной среде, и их размножение пошло с удесятеренной скоростью.

5. Условия ведения микробиологического процесса оптимальны при температуре 20°С. При понижении температуры их активность снижается до состояния покоя.

Управляемость, безопасность и экономичность процесса подтверждается тем, что подобные технологии широко используются в мировой практике с целью производства из углей удобрений для сельского хозяйства.

Результаты исследований показали принципиальную возможность использования органической составляющей отходов в качестве питающей среды для растений, а также не исключают возможность использования углеродсодержащей части отходов после микробиологического обезвреживания в производстве анодной массы.

Разработанная на основании исследований технология обогащения отходов алюминиевого производства предусматривает безотходное, экологически чистое производство, но условия существования бактерий в условиях жесткого климата затруднены, а углеродистая составляющая отходов не используется.[4]

1.3.5 Флотация

Флотация широко применяется для извлечения криолита из угольной пены. Способ испытывался для регенерации ценных компонентов из шламов и пылей, а также из частично обожженной угольной футеровки. Показатели процесса и качество концентрата оказались неудовлетворительными. Причиной низких результатов флотации пылей и шламов является высокая степень их дисперсности и наличие смолистых веществ, которые обволакивают минеральные зерна, вследствие чего не достигается удовлетворительной разницы в смачиваемости частиц углерода и ценных компонентов. Кроме того, флотация осложняется частичным растворением фторсолей в технологической воде.

Исследования по флотации, в том числе, колонного типа, пылей и шламов газоочистки с получением фторглиноземного концентрата проводились в 1992-1993 гг. лабораторией производства фторсолей ОАО «СибВАМИ» с участием специалистов Иркутского алюминиевого завода.

Была разработана технология, которая прошла испытания на опытно-промышленной установке на ИркАЗе. Установка эксплуатировалась в течение трех лет, на ней было переработано около 3000 тонн шлама с получением 1500 тонн фторглиноземного концентрата. Выход фтора в продукт составил 60%, глинозема - 40%.

Химический состав фторглиноземного концентрата:

- фтор - 34-38%

- алюминий - 12%

- натрий - 20-23%

- углерод - 4%

- железо (в пересчете на Fe₂O₃) - до 1,5%

- кремний (в пересчете на SiO₂) - не более 0,5%

- сера (в пересчете на SO₄) - 6%.

Использование фторглиноземного концентрата в процессе электролиза алюминия возможно как на рядовых, так и на пусковых электролизерах.[4,20]

1.3.6 Обжиг твердых отходов

Обжиг твердых фторуглеродсодержащих отходов является достаточно простым способом и заключается в выжигании углерода при температуре 600-750°С с постоянным доступом воздуха. Обжиг неоднократно испытывался для переработки угольной пены, пыли из газоходов и электрофильтров и шламов мокрой газоочистки. Были опробованы различные способы обжига: в кучах, в шахтных, циклонных и вращающихся печах и в печи кипящего слоя. Проверена возможность обжига тонких отходов в предварительно брикетированном виде.

При проведении обжига в крупных масштабах были выявлены трудности, связанные с пылеуносом, потерями фтора с отходящими газами в количестве 8-13% от первоначального содержания, а также со значительным содержанием углерода и других примесей в получаемом фторглиноземном концентрате (до12%). Целью исследований было изучение возможности и экономической целесообразности переработки фторуглеродсодержащих отходов методом сжигания на центральной котельной Братского алюминиевого завода с целью получения дешевой тепловой энергии и криолита.

В процесс сжигания предлагалось вовлекать 45 тысяч тонн фторуглеродсодержащих отходов и отходов переработки древесины в следующих пропорциях:

- хвосты флотации ЦПФС ОАО «БрАЗ» -11 тыс. тонн в год.

-шлам со шламового поля №1 - 13 тыс. тонн в год.

- нижняя часть отработанных анодов - 10 тыс. тонн в год.

-древесные опилки - 11 тыс. тонн в год.

К сожалению, уже в начале опытно-промышленных испытаний стало ясно, что шихта обладает очень слабой реакционной способностью. Смесь легко плвилась и образовывала «козлы» в топках котлов. Это подтверждается результатами термогравиметрических испытаний тонкодисперсных отходов.[4,22]

1.3.7 Спекание твердых отходов с различными добавками

Спекание предложено для регенерации ценных компонентов в нескольких иностранных патентах [22,23]. В частности, предлагалось спекать отходы либо с плавиковым шпатом и кремнеземом для дальнейшего выщелачивания спека и карбонизации раствора с осаждением криолита, либо с карбонатом и бикарбонатом натрия для дальнейшего выщелачивания водой и карбонизации. Оба способа по сути являются щелочными способами, но требуют организации сложного передела спекания.

В последнее время проводятся исследования с целью отработки технологии использования тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов в глиноземном производстве на переделе спекания. Фтористые соединения, содержащиеся в отходах, интенсифицируют процесс спекания, а глинозем повышает химический выход Al₂O₃ в продукт.[4]

1.3.8 Вакуум-термический и пиролитический способы

Вакуум-термический способ заключается в нагреве отходов при температуре 1000-1500°С при давлении 0,001-0,1 кг/см² для испарения фторидов в виде криолита, фтористого натрия и тетрафторалюмината натрия. Далее пары поступают в конденсатор для раздельной конденсации натрия и фторидов.

Способ сложен в аппаратурном оформлении и не применим без предварительной обработки, т.е. без предварительного выжигания смолистых и брикетирования, к пылям и шламам газоочистки.

Пиролиз фторсолей [70-72] заключается в обработке отходов смесью пара и воздуха при температуре 1000°С с последующим улавливанием из газовой смеси фтористого водорода и получением водного раствора плавиковой кислоты, которая может быть использована для получения фторсолей любим известным гидрохимическим способом. Метод интересен тем, что позволяет получать фтористые соли и не приводит к дебалансу натрия в электролизе алюминия, что свойственно щелочным способам. Основные трудности и недостатки способа заключаются в аппаратурном оформлении, которое дополнительно усложняется крайне тяжелыми условиями работы. Так же следует отметить, что пиролитический способ позволяет извлечь из отходов только фтор - натрий и алюминий при этом остаются в отходах.[4]

1.3.9 Использование при пуске электролизеров

В 1993г. После моделирования процесса запуска электролизера были проведены испытания шихты для пуска электролизера, которая вместо части свежих фтористых солей содержала шлам газоочистки. Техническое решение проходило испытания на Иркутском алюминиевом заводе и дало положительные результаты. По результатам испытаний, специалистами ОАО «СибВАМИ» и ИркАЗа получен патент «пусковая шихта алюминиевого электролизера».[4]

1.3.10 Использование в производстве анодной массы

Исследования проводились специалистами Красноярского алюминиевого завода.

Анализ качества хвостов флотации и проведенные лабораторные испытания показали, что благодаря высокому содержанию углерода и фтора, становится возможным использование части фтоуглеродсодержащих отходов производстве анодной массы. Для внедрения технологии необходимо разработать метод сушки хвостов флотации до влажности менее 5%.[4,25]

1.3.11 Использование при агломерации железосодержащих материалов

Предлагается использовать хвосты флотации угольной пены для частичной замены коксовой мелочи и флюса при агломерации железосодержащих материалов.

Агломерационная шихта представляет собой механическую смесь железосодержащих компонентов, топлива и флюса. В качестве топлива используется коксовая мелочь, крупностью -3мм, а в качестве флюса - известь. Готовая агломерационная шихта содержит 3-5% коксовой мелочи и столько же извести.

Выполненная в ОАО «СибВАМИ» работа по изучению возможности частичной замены кокса и извести на хвосты флотации угольной пены дала положительные результаты. В частности, установлено, что использование хвостов флотации в качестве компонента агломерационной шихты:

1) Не приведет к ухудшению процесса агломерации железосодержащих материалов, поскольку теплотворная способность хвостов флотации и коксовой мелочи идентичны.

2) Не ухудшит качество агломерата, так как увеличение содержания в нем нежелательных примесей составит десятые и сотые доли процента.

3) Позволит сократить расход флюса за счет участия в процессе агломерации солевой фазы хвостов флотации

Не приведет к значительным выбросам фторсодержащих газов, поскольку в процессе агломерации фтор будет переходить во флюорит, который является термически более устойчивым соединением, по сравнению с криолитом.[4,22]

углефторсодержащий флотация криолит

Глава 2. Экспериментальная часть

В соответствии с целью данной дипломной работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить состав и свойства хвостов флотации угольной пены.

2. Провести эксперименты по брикетированию хвостов флотации в лабораторных условиях и проанализировать результаты

3. Предложить технологические схемы, которые позволили бы перерабатывать значительную часть хвостов флотации угольной пены

2.1 Состав и свойства хвостов флотации угольной пены и шламов газоочистки

Для проведения лабораторных исследований с Братского алюминиевого завода было получено три пробы хвостов флотации и шламов газоочистки. Проба №1 являлась высушенным мелкодисперсным продуктом. Проба №2 была представлена растворами, полученными после флотации угольной пены и регенерации криолита. Проба №3 была отфильтрована на заводском оборудовании, но не проходила процесса сушки на предприятии.

2.1.1 Химический и фазовый анализ

Данные по химическому и фазовому составу был представлены специалистами ОАО «РУСАЛ Братский алюминиевый завод» для проб №2 и №3.

Таблица 2.1. Химический состав пробы №2

Наименование материала	Определяемые компоненты в %
	Na	Al	F	Al2O3	C	CaF2	MgF2	Fe2O3	SiO2	SO4	K
Смесь шлама и пыли	20.5	15.2	28.7	15.0	15.0	1.7	1.3	1.5	0.19	5.9	1.5
Хвосты флотации угольной пены и шлама	8.6	3.3	8.7	0.03	71.1	1.5	0,4	1.0	0.06	0.3	0.06

Таблица №2.2. Химический состав пробы №3

Наименование материала	Определяемые компаненты в %
	Na	Al	F	C	Fe2O3	SiO2
Хвосты флотации	6,6	4,9	13,4	69,5	1,2	0,06
Шлам газоочистки	22,1	13,3	25,8	11,2	1,2	0,16
Пыль с эл. фильтра	8,1	18,8	22,3	25,4	2,9	1,26

Рис. 2.1. Результаты фазового анализа хвостов флотации

Рис. 2.2. Результаты фазового анализа пыли электрофильтров

2.1.2 Определение гранулометрического состава

Под гранулометрическим составом продуктов обогащения понимается распределение сыпучей массы по классам крупности.

Изучение гранулометрического состава угольных шламов проводилось методом мокрого ситового анализа для фракции -0,315 мкм и с помощью прибора Analysette 22 Compac для более мелких фракций с целью определения выхода отдельных классов крупности. Результаты исследований приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3. Результаты ситового анализа хвостов флотации угольной пены

Классы крупности, мкм	Выход класса, %	Суммарный выход по классу +d, %
0,00		0,00
-0,5+0	0,03	0,03
-1+0,5	0,23	0,26
-2+1	1,03	1,29
-3+2	1,39	2,68
-4+3	1,43	4,11
-5+4	1,35	5,46
-10+5	5,20	10,66
-15+10	3,87	14,53
-20+15	3,40	17,93
-25+20	3,13	21,06
-30+25	2,93	23,99
-38+30	4,24	28,23
-40+38	0,99	29,22
-45+40	2,36	31,58
-50+45	2,20	33,78
-71+50	8,12	41,90
-100+71	9,44	51,34
-200+100	26,92	78,26
-315+200	21,74	100,00

Анализ данных этой таблицы показывает, что в исследуемой пробе преобладает класс -0,315+0,03 мм, составляющий более 75% от массы всей пробы.

2.1.3 Определение зольности хвостов флотации

С предприятия ОАО «РУСАЛ Братский алюминиевый завод» было получено три пробы хвостов флотации. От каждой из них отбиралась навеска для определения зольности.

Метод заключается в озолении навески материала, прокаливании зольного остатка до постоянного веса при температуре 850°С в муфельной печи (ГОСТ 110222-95).

Зольность аналитической пробы в % определяется по формуле

где m - масса золы, г

m₀ - вес исходной навески, г

Таблица 2.4. Определение зольности первой пробы

Масса пустого тигля, г	Масса тигля с навеской, г	Масса навески, г	Масса тигля с золой, г	Масса золы, г	Зольность А, %
4,7432	6,0879	1,3447	5,0539	0,3107	23,11
8,0902	8,9682	0,8780	8,2331	0,1429	16,28
22,1298	26,3893	4,2595	25,0615	2,9317	68,83
23,9204	26,9389	3,0185	24,9168	0,9964	33,01

Таблица 2.5. Определение зольности второй пробы (верхний слой, смесь, нижний слой)

Масса пустого тигля, г	Масса тигля с навеской, г	Масса навески, г	Масса тигля с золой, г	Масса золы, г	Зольность А, %
16,7024	19,0352	2,3328	17,3014	0,5990	25,68
16,7018	19,6771	2,9753	17,4304	0,7286	24,49
14,2031	17,6062	3,4031	14,9339	0,7308	21,47

Таблица 2.6. Определение зольности третьей пробы

Масса пустого тигля, г	Масса тигля с навеской, г	Масса навески, г	Масса тигля с золой, г	Масса золы, г	Зольность А, %
17,0112	19,5454	2,5342	17,6459	0,6347	25,05
16,9907	20,5601	3,5694	17,9913	1,0006	28,03

В результате выполнения данной серии экспериментов можно сделать вывод о том, что в среднем содержание золы в представленных пробах составляет 25-30%.

2.1.4 Определение скорости осаждения

Первая серия опытов по определению скорости осаждения была проведена без использования флокулянтов в мерном цилиндре до постоянной высоты осветленного слоя. Результаты приведены в табл. 2.7.

Таблица 2.7. Определение скорости осаждения

Время от начала опыта, мин	Высота нижнего слоя, см	Высота очищенного слоя слоя, см	Высота верхнего слоя, см	Высота осветленного слоя, см	Скорость осаждения, м/ч
20	17,90	0,50	13,70	14,20	0,0426
25	17,20	1,80	13,10	14,90	0,0358
30	16,40	3,00	12,70	15,70	0,0314
35	16,20	3,30	12,60	15,90	0,0273
40	15,60	4,00	12,50	16,50	0,0248
45	15,30	4,60	12,20	16,80	0,0224
50	15,20	4,90	12,00	16,90	0,0203
55	14,90	5,20	12,00	17,20	0,0188
60	14,80	5,20	12,10	17,30	0,0173
65	14,40	5,50	12,20	17,70	0,0163
70	14,40	5,60	12,10	17,70	0,0152
75	14,20	5,80	12,10	17,90	0,0143
80	14,20	5,90	12,00	17,90	0,0134
85	14,00	6,00	12,10	18,10	0,0128
90	14,00	6,00	12,10	18,10	0,0121
95	14,00	6,10	12,00	18,10	0,0114
100	14,10	6,10	11,90	18,00	0,0108

Первые 20 минут после начала опыта было невозможно определить скорость осаждения так как визуально нельзя было определить наличие осветленного слоя. Через 20 минут после начала опыта вся проба начала разделяться на три слоя. Все тяжелые частицы оседали на дно цилиндра и постепенно уплотнялись, посередине цилиндра образовался слой из отстоявшейся воды. Оставшиеся в пробе после процесса флотации угольной пены реагенты подняли наиболее мелкие частицы на поверхность, что привело к образованию довольно большого слоя пены.

2.1.5 Расчет удельной площади сгущения и выбор сгустителя для сгущения угольных шламов

Ранее проведенными авторами лабораторными исследованиями, установлено, что процесс сгущения угольных шламов, образующихся при производстве вторичного криолита, интенсифицируется в большей степени в присутствии органических флокулянтов: Алклар-600, Санфлок, Сибирский силикон, полиакриламид, Praestol.

Для проведения полупромышленных испытаний был выбран Алклар-600, как флокулянт, уже применяющийся на Братском алюминиевом заводе для интенсификации процесса сгущения вторичного криолита.

Полупромышленные испытания по интенсификации процесса сгущения угольных шламов проводились в цехе ПФС на хвостах контрольной флотации вторичного криолита.

В качестве аппарата для сгущения использовалась емкость колонной машины (H=6000 мм, D=680 мм). Проведено две серии испытаний: первая - без флокулянта, вторая с флокулянтом Алклар-600.

На основании проведенных лабораторных исследований на промышленной пульпе, установлено, что оптимальным является расход Алклар-600 10 г/т, концентрация 0,01%. Скорость осаждения шламов при различных расходах флокулянта определялась как H_i/t_i, где H_i - высота осветленного слоя до критической точки сгущения, t_i - время осветления до критической точки сгущения. Результаты эксперимента приведены в таб. 2.8.

Таблица 2.8. Скорость осаждения угольных шламов при различных расходах флокулянта

Расход Алклар-600, г/т	Высота осветленного слоя, см	Время осветления, мин	Скорость осаждения, см/мин
0	20,51	64	0,32
1	20,50	5,0	4,10
5	20,50	4,2	4,88
10	21,30	4,2	5,71
30	21,50	5,0	4,30

Из результатов, представленных в данной таблице видно, что оптимальным является расход флокулянта Алклар-600 10 г/т.

Расхождение в расходах флокулянта Алклар-600 для сгущения промышленной пульпы и искусственно приготовленного материала объясняются условиями проведения эксперимента. Лабораторные опыты по обезвоживанию угольных шламов имели предварительный оценочный характер и проводились, в силу объективных причин, после сушки материала, который в дальнейшем разбавлялся водопроводной водой. Промышленная пульпа имеет совершенно другой ионный состав из-за присутствия в ней таких соединений как NaF, Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaHCO₃ и др., оказывающих влияние на физико-химические процессы коагулирования и флокуляции твердой фазы.

При проведении полупромышленных испытаний исходный материал (ж:т=20:1) закачивался в емкость, перемешивался с помощью воздуха в течение 5 мин. После отстаивания материала в течение определенного времени отбирались пробы слива и песков. контрольное время отбора проб - 10, 20, 90 и 1440 мин. Пробы песков анализировались на содержание твердого, F и С; пробы слива анализировались только на содержание твердого. Результаты данной серии экспериментов приведены в табл. 2.9.

Таблица 2.9. Результаты промышленных испытаний флокулянта Алклар-600

Время осаждения, мин	Продукт сгущения	Без флокулянта	С флокулянтом
		содержание	Содержание
		Твердого, г/л	F, %	С, %	Твердого, г/л	F, %	C, %
10	Слив	37,1	-	-	37,4	-	-
	Пески	680,0	4,4	84,8	747,0	5,6	84,0
20	Слив	9,0	-	-	4,6	-	-
	Пески	724,0	4,6	84,7	754,0	5,7	84,1
90	Слив	8,04	-	-	2,2	-	-
	Пески	810,0	5,6	85,0	790,0	5,9	84,4
1440	Слив	4,7	-	-	0,68	-	-
	Пески	816,0	5,8	80,4	812,0	9,8	84,5

Как видно из таблицы, сгущение угольного шлама с применением флокулянта Алклар-600 происходит эффективнее: через 10 мин после отстаивания содержание твердого в остатке составляет 747 г/л против 680 г/л без флокулянта. Дальнейшее увеличение времени сгущения дает незначительные изменения по содержанию твердого, которое остается на уровне 800 г/л как с флокулянтом, так и без него.

Однако содержание взвеси в осветленном растворе с флокулянтом значительно меньше, чем в сливе без него: в первом случае оно изменяется от 37,1 г/л до 0,68 г/л; во втором - от 37,1 г/л до 4,7 г/л. Таким образом, подача флокулянта Алклар-600 позволяет получить более чистый слив, сократить время сгущения и повысить производительность сгустителя.

Содержание углерода в сгущенном продукте остается на уровне 84-85% в обоих случаях при времени сгущения 90 мин, и снижается до 75-80% через сутки.

Содержание фтора в течение суточного отстаивания несколько возрвстает без флокулянта (от 4,4 до 5,8%) и остается практически постоянным в присутствии Алклар-600 (5,6 - 5,9%) при времени осаждения 90 мин.