Использование механохимии в гидрометаллургических процессах

3.6 Титанаты самария и гольмия образованные из механически активированных оксидов

Цирконаты и титанаты редкоземельных элементов привлекают внимание своей огнеупорностью, кислородно-ионной и смешанной проводимостью и, следовательно, возможностью использования их в качестве электролитов и электродов в твердых оксидных топливных ячейках, датчиков парциального давления кислорода, катализаторов и их носителей и др.

Для флюорит- и пирохлорподобных соединений характерно существование нестехиометрических фаз и наноструктурированых материалов.

Электрическая проводимость в пирохлорподобных оксидах зависит от состава, степени разупорядочения, природы и размера катионов, параметров кристаллической решетки и температуры. Известно, что наиболее высокой электрической проводимостью обладает легированный скандием Zr0₂ ( 10^-1 См/см при 900°С).

Отклонение от стехиометрии в А₂В₂0₇ со структурой пирохлора приводит к изменению степени упорядочения и физических свойств. Метод синтеза этих соединений может влиять на температуры их образования, фазовые переходы, кристаллическую и электронную структуру, стехиометрию, нано- и микроструктуру и др.

Изучены механизм образования и фазовые переходы в титанатах самария и гольмия, полученных из механически активированных смесей оксидов, отвечающих составам Sm₂(Ho₂)Ti₂O₇ и Sm₂TiO_5. В процессе механической активации оксидов образуются аморфные твердые фазы, которые кристаллизуются в искаженной пирохлороподобной структуре, и до 1000 ^oC содержат структурные вакансии и ОН-группы, занимающие позиции кислорода. В Sm_2-xTi₁-yO_5-д(OH)_n (x<0.02, y<0.08, д и n <0.19), по мере релаксации внутренних напряжений и удаления ОН-групп при 800-1000 ^oС, появляется искаженная ромбическая структура. Выше 1000 С изученные фазы имеют состав Sm₂(Ho₂)Ti₂O₇ и Sm₂TiO₅ и упорядоченную порохлороподобную и ромбическую структуры соответственно. Исследована температурная зависимость параметов элементарной ячейки этих титанатов при 800-1350 ^oС. Внутренние напряжения в изученных фазах, как следствие механической активации исходных оксидов, полностью релаксируют при 1300 ^oС.

Изучив влияние неравновесного состояния продуктов механической активации (МА) исходных оксидов на процесс структурообразования и особенности фазовых переходов в Ho₂Ti₂0₇, Sm₂Ti₂0₇ и Sm₂Ti0₅ при 20-1500°С, установили, что при синтезе высокотемпературных соединений из МА-исходных оксидов значительно снижаются температуры (с 1300 до ~1000°С) и время (несколько часов) синтеза равновесных фаз.

3.7 nПолучение порошковых нанокомпозитов с использованием методов механохимии

В последние годы наноиндустрия стала одной из важных и перспективных областей, подающих большие надежды на прорывные и новые направления в развитии во многих сферах деятельности развития общества. Внимание, уделяемое нанообъектам, определяется необычностью свойств, проявляемых наночастицами и возможностью получения новых материалов на их основе. Частицы размером менее 100 нанометров придают материалам качественно новые свойства. Так, например, наблюдались изменения электронной структуры, проводимости, реакционной способности, температуры плавления и механических характеристик. Зависимость поведения от размеров частиц позволяет конструировать материалы с новыми свойствами и характеристиками, включая функциональные. Этот фактор является основной причиной прикладного интереса к нанообъектам. Однако наноразмерные объекты изучены мало, не приводится систематизация объектов и процессов нанотехнологии, все это ставит новые задачи перед исследователями в развитии таких направлениях, как: наноинженерия и наноэлектроника, функциональные наноматериалы, нанобиотехнологии, конструкционные и композиционные наноматериалы и т.д. Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных исследований свидетельствует о высокой перспективности следующих основных направлений в области разработки конструкционных материалов: изготовление наноструктурных керамических и композиционных изделий точной формы, создание наноструктурных твердых сплавов для производства режущих инструментов с повышенной износостойкостью и ударной вязкостью, создание наноструктурных защитных термо- и коррозионно-стойких покрытий, создание обладающих повышенной прочностью и низкой воспламеняемостью полимерных композитов с наполнителями из наночастиц и нанотрубок. Чрезвычайно важную, а в ряде случаев и определяющую роль играют в машиностроении и машинопользовании вопросы, касающиеся поверхности твердого тела. Как известно, причина низкого ресурса деталей и других элементов конструкций связана преимущественно с износом и коррозионным повреждением их поверхностных слоев. Детали машин и устройств зачастую работают в контакте с окружающей агрессивной средой; с технологическими средами, применяемыми в производственном процессе в качестве исходных и конечных материалов при изготовлении веществ и изделий (химические элементы, соединения и их растворы в различных агрегатных состояниях); со средами, используемыми для осуществления рабочего цикла (например, в энергетических установках -- топливо и теплоносители, в узлах трения -- смазочные материалы и т. д.).

Применение механохимических методов позволяет синтезировать материалы с уникальным комплексом физико-химических и механических свойств. При механическом воздействии в твердом теле возникают внутренние напряжения, происходят образование и накопление дефектов кристаллического строения. В результате этих процессов создаются условия для протекания механохимических реакций непосредственно в барабанах мельниц или последующих термически активированных превращений в механокомпозитах, полученных совместной механической активацией двух и более компонентов. На первых этапах механической обработки из исходных смесей порошков образуются так называемые "слоистые композиты". Продуктами механической обработки обычно являются порошки размером несколько десятков микрон. При определенных режимах обработки (высокая интенсивность) порошки имеют измельченную структуру и, состоят из зерен с наноразмерными включениями, то есть представляют собой нанокомпозиционные структуры. Методы механической активации в планетарных шаровых мельницах предоставляют широкие возможности для синтеза нанокомпозитных порошков. Во многих случаях фазовый состав и микроструктура получаемых таким путем нанокомпозитов не могут быть достигнуты другими методами синтеза.

Введение матрицы, с одной стороны, пространственно разделяет реагенты и создает диффузионные затруднения, с другой - ограничивает объем, в котором может происходить взаимодействие. Очевидно, что присутствие матрицы изменяет реакционную способность веществ-реагентов. Матрица может выступать в роли компонента, с которым исходные реагенты образуют соединения или растворы, химически более активные по сравнению с исходными реагентами. Если реакция осуществляется в пространстве, создаваемом структурой матрицы, то матрица играет роль реактора, ограничивающего реакционное пространство и оказывающего ориентирующее влияние. В этом случае реагенты располагаются в межслоевом пространстве, полостях, или каналах матрицы.

Использование матриц может быть обусловлено необходимостью получения и стабилизации мелкодисперсных частиц.

Для решения проблемы стабилизации применяется подход, связанный с получением нанокомпозиционных материалов, содержащих наночастицы, заключенные в химически инертную матрицу, что позволяет избежать агрегации наночастиц и защитить их от внешних воздействий. Для получения и стабилизации наночастиц используются различные матрицы: полимеры, эмульсии, жидкие кристаллы.

Благодаря взаимодействию матрицы и реагентов изменяются скорости и механизмы химических реакций, размер и морфология образующихся продуктов. Подробно исследованы системы с неорганическими матрицами - слоистыми двойными Li-Al гидроксидами, содержащими в межслоевом пространстве комплексы металлов (Ni, Со, Сu) с органическими анионами-компленсонами. Важным преимуществом синтеза в присутствии матрицы является узкое распределение частиц по размеру, не достижимое при измельчении.

Композиционные материалы и покрытия, содержащие диборид титана, широко исследуются в последние годы. Интерес к этому соединению обусловлен уникальным сочетанием его свойств: обладая высокими значениями температуры плавления, твердости и износостойкости, диборид титана является тепло- и электропроводящей керамикой. Поэтому композиции "металлическая матрица -TiB₂" являются весьма перспективными для создания материалов и покрытий, отвечающих требованиям высокой прочности, износостойкости и рассеяния больших потоков тепла. Проводятся исследования по созданию научнотехнологических основ получения нового класса наноструктурных композиционных порошков и покрытий с использованием методов механохимии, высокотемпературного синтеза и детонационного напыления. На первом этапе рассматриваются бориды и карбиды титана, вольфрама и циркония. Для приготовления исходных смесей использовались порошки титана (98,5%, марки ПТОМ), меди (99,7%, ПМС-1) и аморфного бора (В 94, марки "А"). Механическую активацию смесей проводили в планетарной шаровой мельнице АГО - 2 с водяным охлаждением. Объем каждого из двух стальных барабанов мельницы 160 см³. Диаметр шаров 8 мм, масса шаров в каждом барабане 200 г, масса образца 10 г. Центробежное ускорение шаров 400 и 600 м·с^-2 (40 g и 60 g). Для предотвращения окисления во время МА, барабаны с образцами вакуумировались и затем заполнялись аргоном до давления 0,3 МПа. После МА образцы выгружались из барабанов в боксе с аргоновой атмосферой. Из реакционной шихты методом двустороннего прессования изготавливались образцы в форме параллелепипедов размером 50 * 15 * 7 мм. Относительная плотность образцов составляла 0,53 - 0,55. Сжигание образцов проводили в проточном СВС (самоаспрастраняющегося высокотемпературного синтеза) реакторе объемом 6 литров. В технологическом плане использование предварительной активации СВС смесей оказывается принципиальным, поскольку позволяет получать композиты, состоящие из металлической матрицы с однородно распределенными частицами диборида титана размером ~0,1 мкм. Следующий этап разработанной технологии заключается в механической активации уже продуктов СВС. Эта дополнительная обработка продуктов СВС приводит к еще более существенному диспергированию диборида титана и создает высокую концентрацию неравновесных дефектов в металлической матрице за счет высокоинтенсивной пластической деформации. Данные просвечивающей электронной микроскопии показывают, что размер частиц TiB₂ после 5-ти минутной МА продуктов СВС реакции составляет 30-50 нм и практически не меняется с увеличением времени обработки. Таким образом, дополнительная МА продуктов СВС, помимо диспергирования частиц TiB₂ до нанометровых размеров создает возможность достижения принципиально нового уровня свойств материала матрицы за счет интенсивной пластической деформации.

Покрытия детонационным методом были нанесены на медную подложку. Показано, что в процессе напыления в системе происходит взаимодействие титана и бора с образованием фазы диборида титана. Покрытие имеет толщину 100 мкм и характеризуется размытой (диффузной) границей с подложкой. Размер частиц диборида титана в покрытии по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 100-200 нм.

Разработанный способ позволяет получать новые классы порошковых нанокомпозитов. Таким образом, одним из принципиально новых направлений в получении защитных покрытий может являться использование предварительно механоактивированных композиционных материалов, а также композиционных материалов, содержащих наноразмерные включения, в процессах детонационного напыления. Объединение СВС и механохимии в единый технологический комплекс, имеет большие перспективы в плане развития реальной наноиндустрии.

Рис. 4. Микрофотографии внешнего вида (а) и внутреннего строения (б) композитов, образующихся в результате 2 мин. механической активации (60g) состава (Ti+2,1B)+60масс.% Cu

Рис. 5. Поперечный срез детонационного покрытия диборид титана в медной матрице

Рис. 6. Микроструктура нанокомпозитов TiB2 + 60 мас.%. Cu после дополнительной 5 мин. активации продуктов СВС (60g) 50_нм

Заключение

В данной работе были рассмотрены некоторые особенности протекания процессов в твердой фазе. Выяснили, что специфика механизма механохимических процессов и в случае реакций разложения неорганических веществ, и в случае реакций, происходящих в растворе, может быть обусловлена чисто кинетическими факторами. Однам из таких факторов является соотношение между временем пребывания системы в условиях повышенных температур и давления, которые могут возникать на отдельных участках твердого тела при механохимической обработке, и кинетикой происходящих при этом реакций.

Рассмотрены примеры применения прочесов механохимии в различных технологиях, в частности, редких металлов.

В результате исследований кафедры редких металлов и порошковой металлургии МИСиС в области механоактивации вольфрамовых минералов перед их гидрометаллургическим разложением растворами соды, щелочи и азотной кислоты показана перспективность использования планетарных центробежных мельниц для интенсификации технологических процессов.

На основе анализа термодинамических параметров различных систем сделано предположение о возможности высоких скоростей механохимического синтеза сложных оксидов из смеси пероксидных соединений с металлами. Проведен механохимический синтез для систем со значительным уменьшением свободной энергии Гиббса в ходе этих реакций. Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазного анализа показано образование сложных оксидов при взаимодействии BaO2 с М (Ti, Zr, Mo, Al, Sn, Fe, Si). Электронно - микроскопическое исследование показало, что при механохимическом синтезе образуются частицы 0,3-1 мкм, состоящие из хорошо окристаллизованных микроблоков размером 6-15 нм, разориентированных относительно друг друга.

Изучены механизм образования и фазовые переходы в титанатах самария и гольмия, полученных из механоактивированных смесей оксидов и влияние неравновесного состояния продуктов механической активации (МА) исходных оксидов на процесс структурообразования и особенности фазовых переходов в Ho₂Ti₂0₇, Sm₂Ti₂0₇ и Sm₂Ti0₅ при 20-1500°С. Установленно, что при синтезе высокотемпературных соединений из МА-исходных оксидов значительно снижаются температуры (с 1300 до ~1000°С) и время (несколько часов) синтеза равновесных фаз.

Показана возможность синтеза слоистых катодных материалов состава LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (х = у = 0.1, 0.2, 0.33) с высокими значениями электрохимических свойств с применением метода МА. Использование данного метода упрощает и ускоряет процесс их получения.

Изучено влияние механохимической обработки (МХО) композиции V₂O₅ с (NH₄)₂Mo₂O₇ (V:Mo=0.7:0.3) в этаноле, воде и на воздухе на её физикохимические свойства. Методами РФА, ДТА, и ИК-спектроскопии показано, что МХО на воздухе и в этаноле не ведет к изменению фазового состава оксида ванадия. Одновременно происходит частичное разложение (NH₄)₂Mo₂O₇ с образованием нестехеометрических оксидов молибдена. МХО в воде приводит к полному разложению (NH₄)₂Mo₂O₇, а образующиеся нестехеометрические оксиды молибдена (60-120 мин) при дальнейшей обработке (240-360 мин)формируют молибденовую бронзу. При таковой обработке V2O5 первоначально образует интеркалированные соединения V2O5nH2O, которые при длительной обработке реагируют с аммиаком и образуют гексаванадат аммония.

Предложена укороченная схема подготовки б-сподумена к вскрытию кислотой, предусматривающая исключение их технологии энергоемкой дорогостоящей операции декрипитации и стадии охлажнения минерала, что возможно при достаточной степени механоактивации б-сподумена.

С использованием методов механохимии возможно получение порошковых нанокомпозитов.

Таким образом, рассмотрев некоторые примеры использования методов механохимии в различных технологиях, можно убедиться в перспективности и новизне данной области науки.

Список использованной литературы

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.

2. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах // Кинетика и катализ. 1972. Т.13. №6. С. 1411-1421.

3. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ворсина И.А., Крюкова Г.Н., Болдырев В.В. Твердофазное взаимодействие пероксида бария с металлами // Журнал неорганической химии. 1998. Т.43. №10. С. 1594-1599.

4. Евстигнеев В.В., Яковлев В.И., Гибельгауз С.И., Ломовский О.И., Дудина Д.В.,

5. Корчагин М.А. Получение порошковых нанокомпозитов с использованием методов механохимии // Ползуновский вестник. 2007. №4. С.155.

6. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Каичев В.В. Структура, состояние ионов и электрохимические свойства материалов LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (x=y=0,1;0,2;0,33), полученных с применением механической активации // Неорганические материалы. 2007. Т.43. №2. С. 227-235.

7. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Механическое легирование - Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. 2004. - 179 с.

8. Лященко Л.П., Щербакова Л.Г., Колбанев И.В., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И. Механизм структурообразования титанатов самария и гольмия из механически активированных оксидов // Неорганические материалы. 2007. Т.43. №1. С.51-59.

9. Медведев А.С., Ракова Н.Н. Механоактивация в гидрометаллургии вольфрама // Известия вузов. Цветная металлургия. 2001. №6. С. 18-24.

10. Самойлов В.И., Куленова Н.А. Закономерности сернокислотного вскрытия механоактивированного сподумена // Цветные металлы. 2008. №6. С. 68-70.

11. Халамейда С.В., Зажигалов В.А., Литвин Н.С., Вечорек-Цюрова К. Механохимическое приготовление ванадий- и молибденсодержащих катализаторов. Влияние механохимической активации композиции пентоксида ванадия с димолибдатом аммония на химические и фазовые превращения // Журнал неорганической химии 2009. Т.54. №12. С. 1967-1973.

Размещено на Allbest.ru