Разработка методики исследования высокоэнергетических материалов на базе нанодисперсных компонентов

Выводы по главе

o Перечислены и объяснены основные методы измерения характеристик наночастиц.

o Произведен анализ оборудования, базирующегося на этих методах, и описана методика исследования наноструктур с помощью этого оборудования.

Таким образом, используя данную методику с помощью приведенного комплекса можно определить форму, строение, химический состав и распределение по размерам частиц наноструктуры. Исследованию подвергаются частицы, размером не меньше 10 нм. Однако это обстоятельство является приемлемым, так как уже в диапазоне 20 - 10 нм необычные свойства наноструктур, описанные в предыдущей главе, начинают проявляться.

Ключевым моментом данного исследования является определение дисперсности и распределения наночастиц по размерам, так как (как уже было выяснено ранее) именно эти характеристики определяют энергетический потенциал наноструктуры. То есть обладая достоверной информацией о дисперсности того или иного образца, можно сделать вывод об его энергетических способностях, что очень важно в рамках данного исследования. Поэтому методика предполагает определение вышеуказанных характеристик несколькими разными способами. Используя данные о составе и структуре нанообъекта также можно оценить текущее энергетическое состояние объекта через энергию химических связей. Данные о форме наночастиц важны для оценки их поверхностной энергии (способности к коагуляции) в данное время.

Тем не менее некоторые вопросы, связанные с изучением наночастиц остаются открытыми. Сканирующая микроскопия, например, позволяет увидеть форму частиц, но не позволяет составить распределение частиц по размерам, с ее помощью нельзя составить полный анализ о внутреннем строении, так как исследования электронным микроскопом имеют случайный характер. Химический анализ частиц определяет глубина проникновения ионов. А поскольку метод фотоэлектронной спектроскопии основан на явлении фотоэффекта, он имеет, скорее, поверхностный характер.

Глава 3. Разработка расчетных средств для прогнозирования калорийности ВЭМ

Использование высокоэнергетических материалов в различных областях науки и техники позволяет не только резко повысить эффективность и экономичность многих технологий, но и создавать принципиально новые материалы, изделия и технологические процессы. ВЭМ применяются при разведке и добыче нефти (газа), в машиностроении, космической технике, при получении новых сверхтвердых материалов. ВЭМ представляют собой: топлива, пороха, взрывчатые вещества. [15] При использовании ВЭМ происходят химические реакции, в результате которых выделяется энергия. Следовательно, важной характеристикой таких материалов является тепловой эффект реакции - теплота (энергия), которая выделяется в ходе химической реакции или калорийность ВЭМ - запас энергии, приходящийся на 1 кг ВЭМ(складывается из химической энергии и начального теплосодержания 1 кг ВЭМ).

В этой главе описана методика прогнозирования калорийности ВЭМ. То есть с помощью нижеизложенных методов можно рассчитать сколько теплоты (энергии) выделяется при сгорании (взрыве) того или иного ВЭМ(если известен его состав). Имея возможность рассчитать энергетику материала (зная калорийность того или иного высокоэнергетического материала) материала можно сделать вывод о том, где и как целесообразней его применить.

3.1 Термодинамический метод

3.1.1 Описание метода

Процедура расчета калорийности основана на использовании термодинамического метода, который позволяет определять характеристики состава продуктов сгорания (взрыва) ВЭМ и температуры в камере сгорания ракетного двигателя (либо в камере, где тестируют взрывчатое вещество). Данные значения являются основой для принятия решений и дальнейших расчетов. Использование термодинамического метода исследования обеспечивает определение всех характеристик продуктов сгорания (взрыва) ВЭМ в рамках идеализации процессов горения и истечения. Этот метод является обязательным предварительным инструментом при принятии решений по созданию ракетных топлив.

В связи со спецификой работы рассматриваются химические ракетные топлива и процессы, протекающие в камере сгорания ракетного двигателя.

Процессы в камере сгорания двигателя: Основным процессом, определяющим явления превращения энергии в камере сгорания, является горение топлива. Процесс горения схематично можно представить следующим образом.

T => Г₁ + … + Г_n + K₁ + … + K_m + П₁ + …+ П_m + … + C + H + …

И₁^q1 + … + И_l^ql + E

где: Т - топливо; Г_i - i-тое молекулярное газообразное вещество (МГВ); К_j - j-тое конденсированное вещество (КВ); П_j - насыщенный пар j-того КВ; С, H, O, - атомарные газообразные вещества (АГВ); q_k - кратность ионизации (q_k > 0 для положительных ионов и q_k <0 для отрицательных ионов); E_k^-qk - k-тый отрицательный ион (ОИ); E_k^+qk - k-тый положительный ион (ПИ); Е - электронный газ.

При расчете применительно к камере сгорания традиционно делаются следующие допущения о процессе сгорания.

1. Смесь продуктов сгорания является равновесной.

2. Горение осуществляется при постоянном давлении и отсутствии теплообмена с окружающей средой в стационарном режиме.

3. Смесь газообразных продуктов сгорания является идеальным газом.

4. Конденсированные продукты сгорания не образуют растворы, как между собой, так и с газообразными продуктами.

5. Кинетическая энергия продуктов сгорания пренебрежимо мала в сравнении с энергией теплового движения.

Рассмотрим камеру сгорания, как открытую термодинамическую систему (ТДС) (рис.3.1.1). Особенностью этой системы является изменение во времени ее объема вследствие сгорания топлива.

Рис.3.1.1 Схема, иллюстрирующая сгорание топлива (Х - пространственная координата, т-т и о-о контрольные поверхности, соответствующие исходному топливу и конечным продуктам сгорания).

Уравнения, описывающие изменение во времени энергии и вещества данной ТДС в постановке Эйлера имеют следующий вид.

где: - приход вещества в систему вследствие сгорания топлива; - расход вещества из системы вследствие осуществления истечения; - работа объемной деформации; - объем ТДС; , - удельный запас энергии вещества, подводимого в систему и отводимого из нее:

, - удельная внутренняя энергия топлива и продуктов сгорания; , _. - удельная энтальпия топлива и продуктов сгорания; , - плотность топлива и продуктов сгорания;

, - начальная температура топлива и температура продуктов сгорания;

- площадь поверхности горения; - линейная скорость горения топлива.

С использованием стационарного приближения процесса горения уравнения- преобразуются к следующему виду.

и

Очевидным следствием второго закона термодинамики с учетом принятых допущений является следующее утверждение:

ds 0 (3.1.5)

s - удельная энтропия вещества ТДС.

В соответствие с уравнениями -характер изменения основных термодинамических функций соответствует показанному на рис. 3.1.2.

Рис. 3.1.2 Обобщенные зависимости температуры (Т), энергии Гиббса (G) и энтропии (S) продуктов сгорания в процессе горения от пространственной координаты (Xг - расстояние, на котором завершается процесс горения)

Для решения задачи определения параметров равновесной смеси продуктов сгорания могут быть использованы различные методы. Широкое распространение получили методы, базирующиеся на использовании оптимизационной процедуры, а также численного интегрирования систем обыкновенных дифференциальных уравнений. Ниже рассматривается используемый метод - метод фиксированных состояний.

В основе метода лежит процедура, в соответствие с которой для ряда фиксированных температур определяется состав равновесной смеси и ее энтальпия. Температура, при которой имеет место равенство энтальпий топлива и продуктов сгорания считается истинной. Таким образом, основным содержанием используемой математической модели является математическая модель формирования состава равновесной смеси при постоянных давлении и температуре. [16]

3.1.2 Математическая модель определения калорийности топлива

Задача определения калорийности подразделяется на две задачи: первая - нахождение состава газовой смеси и удельной энтальпии продуктов сгорания, вторая - нахождение калорийности топлива с помощью этих величин.

Ниже описана программа, с помощью которой производится расчет калорийности.

3.1.2.1 Составление системы уравнений для нахождения параметров состава газовой смеси и энтальпии продуктов сгорания.

Для определения вышеуказанных параметров используется программа, основанная на решении системы уравнений трех видов: уравнения материального баланса, уравнения, выражающего закон действующих масс и уравнения, выражающие закон Дальтона.

1. Уравнение материального баланса в общем виде выглядит так:

где - полное давление, - коэффициент в условной формуле при данном элементе, - парциальное давление i-го МГВ (сумма по МГВ), - число молей элемента в одном моле i-го МГВ. - условное парциальное давление j-го КВ. - число молей j-го КВ в 1 кг продуктов сгорания, - число молей газообразных продуктов в 1 кг продуктов сгорания,

- число молей элемента в одном моле j-го КВ, - давление насыщающих паров j-го КВ, - парциальное давление k-го иона, - число молей элемента в одном моле k-го иона,- парциальное давление атомарного элемента.

2. Уравнения, выражающие закон действующих масс (уравнения равновесия).

В равновесной смеси продуктов химического взаимодействия протекает большое количество равновесных химических реакций, которые могут быть выражены через, так называемые, независимые химические реакции. В качестве подобных реакций могут быть выбраны, например, реакции диссоциации МГВ, КВ, ОИ, и ПИ на АГВ и электронный газ.

Уравнения диссоциации и соответствующие уравнения равновесия будут иметь следующий вид:

- константа равновесия реакции диссоциации.

Число этих уравнений должно быть равно количеству МГВ, КВ, ОИ, ПИ.

3. Уравнения, выражающие закон Дальтона.

Общий вид уравнения:

где суммирование производится по МГВ.

Решение системы всех уравнений позволяет найти параметры состава смеси, а именно, парциальные давления МГВ, АГВ, , а также энтальпии продуктов сгорания, необходимые для расчета калорийности топлива:

где суммирование производится по МГВ, - мольные энтальпии газов.

3.1.2.2 Метод численного решения системы уравнений.

Для определения параметров состава необходимо решение системы из n+m+k + 1 трансцендентных уравнений ( - количество элементов в составе топлива). Рассмотрим принятый метод решения для случая, когда в продуктах сгорания отсутствует низкотемпературная плазма.

Для решения системы трансцендентных уравнений используется метод Ньютона.

Пусть рассматривается система из алгебраических уравнений, следующего вида:

При значениях аргументов осуществляется линеаризация функций в результате система уравнений превращается в систему линейных алгебраических уравнений относительно .



Расчет с использованием системы линейных алгебраических уравнений заканчивается тогда, когда нормы двух векторов и ) станут меньше некоторой малой величины ().

Предварительно с целью уменьшения отличия в значениях искомых параметров осуществляется логарифмирование уравнений данной системы. При этом они принимают следующий вид:

Уравнения материального баланса:

Уравнения равновесия:

i= 1, 2, … n

j= 1, 2, … n

Уравнение, выражающее закон Дальтона:

После проведения необходимых преобразований уравнения для отыскания поправок (?), обеспечивающих определение логарифмов исковых величин, имеют следующий вид:

Линеаризованные уравнения материального баланса:

где:

(является функцией только температуры)

Линеаризованные уравнения равновесия:



где:

Линеаризованное уравнение, выражающее закон Дальтона:

где:

Расположим уравнения для поправок в следующей последовательности:

· линеаризованные уравнения равновесия для МГВ;

· линеаризованные уравнения равновесия для КВ;

· линеаризованные уравнения материального баланса;

· линеаризованное уравнение, выражающее закон Дальтона.

В этом случае матрица для коэффициентов при неизвестных, а также свободных членов примет вид соответствующий приведенному в приложении.

Система линейных алгебраических уравнений с учетом разбиения этой матрицы может быть записана в следующем виде.

где:

После преобразований система решаемых уравнений приобретает следующий вид:

При использовании метода Ньютона в обычной форме сходимость решения не гарантируется. Для решения этой проблемы используется специальный прием, который заключается в разложении функций в ряд Тейлора на частных интервалах.

Пусть необходимо найти решение следующего уравнения ??()=0.

Введем обозначения:

, - значения неизвестной и функции ?? в нулевом приближении.

Будем искать поправку , позволяющую найти значение аргумента, при котором функция уменьшается на некоторую величину .

Таким образом,

- коэффициент шага;

- поправка при применении метода Ньютона в обычной форме.

Для системы уравнений вида величину можно определить с помощью следующего выражения:

- эмпирический коэффициент (~0,1-0,5);

- значение левой части j-того уравнения системы -

Описанный метод решения обладает следующими достоинствами:

· сравнительно малым временем численной реализации решения (число арифметических действий при численном решении системы линейных алгебраических уравнений пропорционально количеству уравнений в степени 3);

· возможностью создания универсальных алгоритмов расчета пригодных для произвольного состава продуктов сгорания;

· надежностью получения решения.

Следует отметить, что рассмотренный метод может быть с успехом применен и для расчета при наличии продуктов ионизации. В этом случае считается, что топливо состоит из положительных ионов с максимальной кратностью ионизации и электронного газа. Это обстоятельство находит свое отражение в записи условной формулы топлива. Данные вещества в рамках приведенного описания выполняют роль АГВ, а МГВ, АГВ и ОИ - МГВ.

3.1.3 Калорийность топлив

3.1.3.1 Вывод выражения для калорийности

Калорийность топлива (Е) определяется следующим образом:

- химическая энергия топлива

- удельная теплоемкость топлива

- начальная температура топлива

Величина определяется изменением энергии Гиббса при осуществлении процесса горения ( =const, p=const). При =0 К это изменение эквивалентно изменению энтальпии, т.е.

Или

- теплотворная способность топлива (количество тепла (по абсолютной величине), выделяющегося при сгорании единицы массы топлива (=, p=1 атм) при условии, что газообразные продукты не конденсируются).

Если подставить выражение для в формулу для калорийности топлива, получим следующее:

С использованием стационарного приближения процесса горения можно записать, что:

Тогда

Поскольку

Подставив это выражение в формулу для , получим:

По этой формуле можно оценить калорийность топлива, пользуясь термодинамическими функциями-энтальпиями, если известен состав продуктов сгорания, т.е. число молей каждого компонента в 1кг продуктов сгорания n_j или массовая доля компонента g_j. Энтальпия продуктов сгорания равна

Д _пр = ? n_j•Д _j = ?1000• g_j•Д _j /м_j , где

м_j - молекулярный вес j - го компонента [17]

3.1.3.2 Оценка калорийности топлива

Оценка калорийности топлива осуществляется в 2 этапа:

1. Нахождение истинной температуры продуктов сгорания (температура, при которой удельная энтальпия топлива с точностью до 1% равна удельной энтальпии продуктов сгорания).

2. Нахождение калорийности топлива.

Калорийность топлива () определяется следующим образом:

Где - истинная температура для определенного топлива.

- удельная теплоемкость продуктов сгорания при постоянном давлении.

- температура.

Удельная теплоемкость продуктов сгорания есть производная энтальпии продуктов сгорания топлива по температуре:

где - удельная энтальпия продуктов сгорания топлива

Оценить калорийность топлива можно численно взяв интеграл .

Алгоритм расчета калорийности топлива:

1. Выполняется подбор истинной температуры для данного топлива.

2. Исходя из величины истинной температуры продуктов сгорания выбирается шаг по температуре для вычисления . С помощью шага производится нахождение расчетных точек.

3. Для каждого значения температуры вычисляется значение энтальпии продуктов сгорания данного топлива .

4. Производится вычисление удельной теплоемкости продуктов сгорания в каждой из расчетных точек:

- энтальпия продуктов сгорания топлива, соответствующая текущей расчетной точке.

- энтальпия продуктов сгорания топлива, соответствующая следующей расчетной точке.

5.Строятся и анализируются зависимости величин и от температуры.

6.Производится приблизительная оценка калорийности топлива по формуле:



3.1.3.2 Пример

В качестве примера рассмотрим оценку калорийности топлива с условной формулой N_9.2721O_34.23H_31.397C_24.23 и энтальпией = -2.44•10⁶ Дж/кг.

1. Истинной температурой для этого топлива является = 2040К, при которой

= = -2.44•10⁶ Дж/кг.

2. Выбираем шаг =50К, находим расчетные точки: 1т .=750К (ниже этой температуры производить расчет не имеет смысла, т.к. вклад в калорийность невелик по сравнению с наиболее высокотемпературным участком); 2т. =800К; 3т. =850К … посл.т. =2040К

3. Приведены значения энтальпий продуктов сгорания первых четырех расчетных точек:

1т.=750К =-4.82•10⁶ Дж/кг.

2т. =800К =-4.72•10⁶ Дж/кг.

3т. =850К =-4.62•10⁶ Дж/кг.

4т. =900К =-4.52•10⁶ Дж/кг

…………………………………………………..

Посл.т. =2040К = -2.44•10⁶ Дж/кг.

4. Приведены значения удельной теплоемкости продуктов сгорания для первых трех расчетных точек:

В данном случае удельные теплоемкости для всех расчетных точек будут равны

=(-4.72-(-4.82))•10⁶/50=(-4.62-(-4.72))•10⁶/50=(-4.52-(-4.62))•10⁶/50=2000 Дж/кг•K

5. На рисунках 3.1.3 и 3.1.4 приведены зависимости удельной энтальпии продуктов сгорания и удельной теплоемкости продуктов сгорания от температуры (), ()).

Рис. 3.1.3 Зависимость удельной энтальпии продуктов сгорания от температуры

Рис.3.1.4.Зависимость удельной теплоемкости продуктов сгорания от температуры

Выводы

- Энтальпия продуктов сгорания с повышением температуры растет, причем зависимость почти линейная.

- Теплоемкоcть газовой смеси: зависимость теплоемкости от температуры неоднозначная.

На первом участке (750 - 1450К) происходит падение теплоемкости с ростом температуры

На втором участке (1450 - 2100 К) теплоемкость начинает плавно расти.

Во всем диапазоне температур теплоемкость меняется незначительно.

По законам термодинамики теплоемкость в зависимости от температуры для отдельного газа должна только плавно расти (то есть наличие второго участка не вызывает вопросов). Поскольку речь идет о газовой смеси, можно сделать предположение о том, что наличие

первого участка - следствие взаимодействия газов между собой (то есть химических реакций, которые происходят между газами), т.о. уменьшение теплоемкости связано с изменением состава смеси. Вывод об изменении состава газовой смеси можно сделать используя данные о

парциальных давлениях продуктов сгорания топлива. Найдем количество молей в 1кг продуктов сгорания тех веществ, вклад которых в смесь наиболее существенен и представим их в таблице 1.Вычисления произведем по формуле

где - отношения парциальных давлений продуктов сгорания топлива к давлению смеси, - число молей газообразных продуктов в 1 кг продуктов сгорания топлива.

Таблица3.1. Количество молей в 1кг продуктов сгорания веществ, вклад которых в теплоемкость наиболее существенен для температур 750К и 1450К

Температура смеси	750К	1450К
Количество молей в 1 кг продуктов сгорания,
H2 Н2О N2 NH3 CO CO2	13,67 1,32 4,41 0,441 15,44 8,82	9,81 5,35 4,46 0,0045 19,62 4,014

Рассмотрим газы, которые оказывают наибольшее влияние на изменение теплоемкости продуктов сгорания топлива(H₂, N₂, CO, CO₂, Н₂О). Из таблицы видно, что количество молей H₂ в 1 кг продуктов сгорания уменьшается на 3.9 единиц, для N₂ - уменьшается на 0.05 единиц, для CO же увеличивается на 4.2 единицы - уменьшение и увеличение приблизительно в равной степени - не влияют на теплоемкость. Для CO₂ параметр уменьшается на 4.8 единиц, для Н₂О увеличивается на 4 единицы, т.е. теплоемкость уменьшится. К тому же, учитывая, что мольные теплоемкости этих веществ при температуре большей, чем 900 К равны 54,3 и 39,3 соответственно, а также формулу можно утверждать, что общая теплоемкость продуктов сгорания уменьшится вследствие падения СO₂, нежели увеличится вследствие роста Н₂О, чем и обусловлено наличие первого участка.

6. В соответствии с формулой (3.1.18) произведем оценку калорийности данного топлива:

E= (2000•3 + 1800•24)•50 = 2.4•10⁶ Дж/кг

3.2 Программные средства

Для автоматизации оценки калорийности топлива необходима соответствующая программа.

Алгоритм нахождения оценочного значения калорийности должен состоять из двух частей.

1. Нахождение истинной температуры для выбранного топлива.

2. Расчет калорийности этого топлива.

3.2.1 Информация об исследуемом топливе. Файл исходных данных.

Перед произведением расчета составляется файл исходных данных, в котором содержится информация об исследуемом топливе.

В данном случае (для топлива с условной формулой N_9.2721O_34.23H_31.397C_24.23) файл исходных данных выглядит так:

NS P0 E R0 CK

35.00 40. 1E-3 8.314 0.01

N M K

14 0 4

MACCИВ R РАЗМЕРНОСТИ М

МАССИВ W2 РАЗМЕРНОСТИ M*K

MАССИВ Р РАЗМЕРНОСТИ N

8.67 6.67 6.67 6.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67

MАССИВ Р1 РАЗМЕРНОСТИ К

0.01 0.01 0.01 0.01

MАССИВ C РАЗМЕРНОСТИ К

9.2721 34.23 31.397 24.23

МАССИВ W1 РАЗМЕРНОСТИ N*K

0 0 2 0

0 1 2 0

0 1 1 0

2 0 0 0

2 1 0 0

1 1 0 0

1 0 2 0

1 0 3 0

0 1 0 1

0 2 0 1

0 0 1 1

0 0 2 1

0 0 3 1

1 0 1 0

MАССИВ H РАЗМЕРНОСТИ М+K+N*9

40.782816 -2119.4816 7476.2362 -1133.0154 1070.0343 -375.27906 69.808944 -6.7118939 0.26221123

53.6277 -60008.456 7369.7266 504.14536 1003.769 -481.74652 102.47379 -10.692381 0.44473991

53.560373 7185.7819 7514.0699 -1193.6487 1225.4837 -466.28289 92.951841 -9.5273706 0.39463884

52.722143 -1885.3493 6183.1319 939.61975 7.4290406 -98.957196 29.645176 -3.6804323 0.17165783

56.142797 17305.389 6060.1548 6913.5391 -3265.1473 958.79436 167.70955 15.966009 -.63457855

56.654617 19688.53 5986.4853 1702.7013 -548.08811 99.756451 9.0098314 0.23100461 0.010371999

54.008475 39454.629 6927.2776 1485.3507 338.61179 -269.75885 66.52999 -7.6326178 .34109395

49.565099 -13012.66 5383.1393 5237.9606 -783.047 -42.3283 35.372988 -4.843263 0.2235078

53.708419 -28282.284 5982.3212 1370.6198 -281.80495 1.6967626 10.307196 -1.7365992 0.091892333

54.176023 -96249.681 5689.7647 6948.0348 -3187.2165 907.51942 -154.34752 14.331037 -0.5571496

51.597815 140059.73 6603.0981 129.43656 573.42149 -267.64451 59.411375 6.3600005 .26818599

46.878124 88144.439 5131.3385 4513.1517 -1238.9165 194.63229 -15.017215 .232008 .023195333

48.128062 32192.071 4491.728 6248.7738 -1167.0905 -11.704995 43.652820 -6.8574345 .34726656

51.727304 79175.58 6873.6705 -285.17319 683.60135 -277.72871 57.192553 -5.9895783 .25327447

42.725638 111509.41 5015.7889 -92.295094 83.547477 -38.540677 8.9155623 -0.91401847 0.034707465

45.168916 58008.607 5353.7423 -412.44632 246.19247 -86.140481 17.415382 -1.8288189 0.077299666

Где NS - значение n_? в первом приближении, P0 - давление в камере сгорания,

E - точность расчета, R0 - газовая постоянная, СК - коэффициент, обеспечивающий сходимость решения.

Для дальнейшего заполнения файла необходимо приблизительно определить список веществ, образующихся в результате сгорания данного топливо. Для этого нужно определить коэффициент избытка окислительных элементов:

Где , - коэффициенты в условной формуле топлива при окислительных и горючих элементах, , - наивысшая валентность окислительных и горючих элементов. В данном топливе - избыток горючих элементов.

Вещества списка нужно разбить на 3 группы: МГВ (молекулярные газообразные вещества), АГВ (атомарные газообразные вещества) и КВ (конденсированные вещества)

В данном случае список такой:

МГВ: H₂, H₂O, OH, N₂, N₂O, NO, NH₂, NH₃, CO, CO₂, CH, CH₂, CH₃, NH

КВ -

АГВ: N, O, H, C

C помощью списка веществ составляются матрицы W1 и С.

Как получить W1 - в соответствии с выбранным порядком МГВ расписывается количество в каждом соединении атомов АГВ (тоже по порядку).

Массив С - это коэффициенты в условной формуле топлива при элементах (по порядку).

Массивы P и P1 - для записи парциальных давлений МГВ и АГВ соответственно. Используя этот файл, программа может подсчитать энтальпию для данного топлива при любой температуре.

3.2.2 Оценка калорийности топлива

Определяем переменные

logical tff ! объявляем логическую переменную tff для проверки 1-го эксперимента

real sum ! объявляем переменную sum, которая накапливает калорийность

real Ent ! удельная энтальпия топлива

tff = .true. ! присваиваем переменной tff значение `истина'

sum = 0 ! присваиваем переменной sum значение 0

………………………………………………………

write(*,*) 'Entalpy>' 1

read(*,*) Ent 2

T=750 3

1987 JPR=0

………………………………………………………

tmph = Ht0 5

………………………………………………………

Т = Т + 50 6

if(abs(HT0 - Ent) < abs(Ent)*.01) goto 96 7

if(.not.tff) then 8

Cp = (HT0-tmph)/50 9

write(*,*)" difference -> " ,Cp 10

sum = sum + Сp * 50 11

write(1,*)" difference -> " ,Cp 12

else 13

endif 14

tff=.false. 15

write(1,*) '---------------------------------------------------' go to 1987

Алгоритм:

1. Нахождение истинной температуры.

В строке 7 записано условие, позволяющее автоматизировать подбор истинной температуры. Производится оценка модуля разности значение энтальпии продуктов сгорания HT0 и Ent (энтальпии топлива), введенной с клавиатуры (строка 1). Если модуль разности значений не превышает точности 1% от удельной энтальпии топлива, то текущая температура считается истинной. Начальное значение температуры с клавиатуры не вводится, оно задается в строке 3(минимальное значение, при котором имеет смысл проводить расчет). Затем перебираются все температуры до определения истинной.

2. Оценка калорийности топлива.

В строке 5 вводится переменная tmph для запоминания текущего значения энтальпии. Переменная tff вводится для того, чтобы пропустить 1 реализацию,т.к. в формуле удельной емкости разница будет равно нулю (результат непредсказуем), а также для того, чтобы этот результат не учитывался при подсчете суммы (калорийности в строке 11).При определении значение переменной tff `истина', т.е. в соответствии со строкой 8 первая реализация пропускается, затем значением переменной становится `ложь' и начинается подсчет. Переменной sum присваиваем значение 0 опять же с целью избежания непредсказуемого результата. Значения энтальпий, теплоемкостей и калорийности выводятся на экран и записываются в файл.

3.2.3 Листинг программы

INTEGER P3,Y,F1

DIMENSION P(40),R(5),P1(10),H(60,9),W1(40,10),

W2(5,10),B(40,10),A(10,40),C1(10,10),E(40),EE(10),

D(10),KR(40),EE1(10),

X(40),C(10),ST(60),HT(60),KR1(5),FAQ(40),FAQ1(5)

REAL NS,KR,KR1, Ent, tmph

logical tff ! для проверки 1 опыта

real sum ! калорийность топлива

CHARACTER FLDK*4

CHARACTER FLDN*4

WRITE(*,*)'Name of input file (4 letters)'

READ (*,501)FLDN

501 FORMAT(A4)

OPEN(2,FILE=FLDN//'.DAT',STATUS='OLD', err=999)

READ(2,1000)

1000 FORMAT(1X)

READ(2,*)NS,P0,ET,R0,CK

READ(2,1000)

READ(2,*)N,M,K

write(*,*)'M=',M

READ(2,1000)

IF(M.EQ.0) GOTO 100

READ(2,*)(R(I),I=1,M)

100 READ(2,1000)

IF(M.EQ.0) GO TO 101

READ(2,*)((W2(I,J),J=1,K),I=1,M)

101 READ(2,1000)

READ(2,*)(P(I),I=1,N)

READ(2,1000)

READ(2,*)(P1(I),I=1,K)

READ(2,1000)

READ(2,*)(C(I),I=1,K)

READ(2,1000)

READ(2,*)((W1(I,J),J=1,K),I=1,N)

READ(2,1000)

READ(2,*)((H(I,J),J=1,9),I=1,N+M+K)

CLOSE(UNIT=2)

tff = .true. !присваиваем переменной значение 'истина'

sum = 0

write(*,*) 'name of output file is "outf.dat"' !выходной файл(перезаписывается)

fldk = 'outf.dat'

open(1,file="con")

open (1,file=fldk//'.dat')

! write(*,*)'Temperature' !вводим с клавиатуры температуру топлива

! read(*,*) T

write(*,*)'Entalpy->' !вводим с клавиатуры удельную энтальпию топлива

read(*,*) Ent

T=750 !начинаем с 750

! WRITE(*,*)'Name of output file (4 letters)'

! READ(*,501)FLDK

! OPEN(1,FILE=FLDK//'.DAT',STATUS='NEW')

1987 JPR=0 ! цикл по температуре

P3=1

DO 2 J=M+1,M+K

DO 3 I=1,N

3 B(I,J)=W1(I,P3)*(-1)

2 P3=P3+1

! WRITE(1,*)'B MAIN'

! WRITE(1,*)((B(I,J),J=1,K+M+1),I=1,N)

! write(*,*)' B=1'

70 DO4 I=1,N

Y=M+1

DO 5 J=1,K

A(Y,I)=W1(I,J)*P(I)

5 Y=Y+1

4 A(Y,I)=P(I)

! WRITE(1,*)'A M'

! WRITE(1,*)((A(Y,I),I=1,N),Y=1,M+K+1)

! write(*,*)' B=2'

DO 6 J=1,K

S1=0.

DO7 I=1,N

U1=W1(I,J)*P(I)

7 S1=S1+U1

S2=0.

DO8 I=1,M

U2=W2(I,J)*R(I)

8 S2=S2+U2

6 D(J)=S1+S2+P1(J)

! WRITE(1,*)'D M'

! WRITE(1,*)(D(J),J=1,K)

! write(*,*)' B=3'

IF(M.EQ.0) GOTO 131

DO 9 I=1,K

Y=M+I

DO 10 J=1,M

10 C1(Y,J)=W2(J,I)*R(J)

9 CONTINUE

DO 11 I=1,M

DO 12 J=1,K

Y=M+J

C1(I,Y)=W2(I,J)*(-1)

12 CONTINUE

11 CONTINUE

131 P3=1

F1=K+M+1

DO 111 J=1,K

J1=J+M

C1(J1,J1)=P1(P3)

C1(F1,J1)=P1(P3)

111 P3=P3+1

P3=1

DO 141 I=1,K

I1=I+M

C1(I1,F1)=D(P3)

141 P3=P3+1

! WRITE(1,*)'C1 M'

! WRITE(1,*)((C1(I,J),j=1,M+K+1),I=1,M+K+1)

! write(*,*)' B=4'

IF(JPR.EQ.1) GO TO 600

JPR=1

T=T*1E-3

DO 14 I=1,M+N+K

HT(I)=(H(I,2)+H(I,3)*T+H(I,4)*T**2+H(I,5)*T**3+H(I,6)*T**4+

* H(I,7)*T**5+H(I,8)*T**6+H(I,9)*T**7)*4.19

14 ST(I)=(H(I,1)+H(I,3)*ALOG(T)*1E-3+H(I,4)*T*2E-3+

* H(I,5)*T**2*1.5E-3+H(I,6)*T**3*1.3E-3+H(I,7)*T**4*1.25E-3+

* H(I,8)*T**5*1.2E-3+H(I,9)*T**6*1.17E-3)*4.19

! WRITE(1,*)(HT(I),I=1,M+N+K)

! WRITE(1,*)(ST(I),I=1,M+N+K)

T=T*1E3

DO 15 I=1,N

P3=M+N+1

S60=0

SP1=HT(I)-ST(I)*T

DO 16 J=1,K

SP=(HT(P3)-ST(P3)*T)*W1(I,J)

S60=S60+SP

16 P3=P3+1

G=S60-SP1

FAQ(I)=-G/(R0*T)

15 KR(I)=EXP(FAQ(I))

IF(M.EQ.0) GOTO 171

Y=1

P3=M+N+1

S90=0.

DO 17 I=N+1,N+M

SP1=HT(I)-ST(I)*T

IH=I-N

DO 18 J=1,K

SP2=(HT(P3)-ST(P3)*T)*W2(IH,J)

S90=S90+SP2

18 P3=P3+1

G=S90-SP1

FAQ1(Y)=-G/(R0*T)

KR1(Y)=EXP(FAQ1(Y))

17 Y=Y+1

! 171write(*,*)' B=5'

600 CONTINUE

DO 19 I=1,N

S5=0.

DO 20 J=1,K

IF(P1(J).LT.1E-38) GO TO 800

GO TO 810

800 write(*,*)'Computation can not be completed at this temperature'

STOP

810 Q5=W1(I,J)*ALOG(P1(J))

20 S5=S5+Q5

19 E(I)=(FAQ(I)+ALOG(P(I))-S5)*(-1)

! WRITE(1,*)'E M'

! WRITE(1,*)(E(I),I=1,N)

! write(*,*)' B=6'

IF(M.EQ.0) GOTO 213

DO 21 I=1,M

S6=0.

DO22 J=1,K

Q6=W2(I,J)*ALOG(P1(J))

22 S6=S6+Q6

21 EE(I)=(FAQ1(I)-S6)*(-1)

213 P3=1

DO 23 I=M+1,M+K

EE(I)=(-1)*D(P3)*(ALOG(D(P3))+ALOG(NS)-ALOG(P0)-ALOG(C(P3)))

23 P3=P3+1

I=M+K+1

S7=0.

DO 24 P3=1,N

Q7=P(P3)

24 S7=S7+Q7

S8=0.

DO 25 P3=1,K

Q8=P1(P3)

25 S8=S8+Q8

PS=S7+S8

EE(I)=PS*(-1)*(ALOG(PS)-ALOG(P0))

! WRITE(1,*)'EE M'

! WRITE(1,*)(EE(I),I=1,M+K+1)

! write(*,*)' B=7'

K1=M+K+1

CALL UMD(A,B,C1,E,EE,EE1,X,K1,N)

S20=0.

DO 44 I=1,N

44 S20=S20+ABS(E(I))

S5=0

IF(M.EQ.0) GOTO 45

DO 46 I=1,M

46 S5=S5+ABS(EE(I))

45 S30=0

DO 47 I=M+1,M+K

J=I-M

47 S30=S30+ABS(EE(I))/ABS(D(J))

PS=0.

DO 48 P3=1,N+K

IF(P3.LE.N) GOTO 49

I=P3-N

S6=P1(I)

GOTO 48

49 S6=P(P3)

48 PS=PS+S6

S40=ABS(EE(K1))/PS

FS=S20+S5+S30+S40

! write(*,*)' FS=',FS,' PS=',PS

IF(FS.GT.ET) GOTO 53

! WRITE(1,*)'T= ',T,' K'

! WRITE(1,*)'Partial pressures of molecular gaseous subst., atm'

! WRITE(1,*)(P(I),I=1,N)

IF(M.EQ.0) GOTO 510

! WRITE(1,*)'Conditional partial press. of condensed subst., atm'

! WRITE(1,*)(R(I),I=1,M)

!510 WRITE(1,*)'Partial pressures of atomic gaseous subst., atm '

! WRITE(1,*)(P1(I),I=1,K)

510 continue

! WRITE(1,*)'NS= ',NS, ' mole/kg'

S10=0.

Z10=0.

DO 601 I=1,N

Z10=Z10+P(I)*ST(I)-8.314*P(I)*ALOG(P(I))

601 S10=S10+P(I)*HT(I)

Z20=0.

S20=0.

IF(M.EQ.0) GO TO 602

DO 603 I=1,M

J=I+N

Z20=Z20+R(I)*ST(J)

603 S20=S20+R(I)*HT(J)

602 CONTINUE

S30=0

Z30=0

DO 604 I=1,K

J=N+M+I

Z30=Z30+P1(I)*ST(J)-8.314*P1(I)*ALOG(P1(I))

604 S30=S30+P1(I)*HT(J)

tmph = Ht0 ! запоминаем текущее удельной энтальпии продуктов сгорания

HT0=(NS/P0)*(S10+S20+S30)

ST0=(NS/P0)*(Z10+Z20+Z30)

WRITE(1,*)'Enthalpy of combustion products ',HT0,' J/kg'

WRITE(*,*)'Enthalpy of combustion products ',HT0,'J/kg'

WRITE(1,"(a, f6.0)") " T= ", t

t = t + 50 ! изменение температуры

! WRITE(1,*)'Entropy of combustion products ',ST0,' J/kg/K'

if(.not.tff) then ! пропускаем 1 эксперимент

Cp = (ht0-tmph)/50 !теплоемкость

write(*,*)" difference -> " ,Cp

sum = sum + cp * 50 !калорийность топлива

write(1,*)" difference -> " ,Cp

else

endif

tff=.false. ! не первый эксперимент

if(abs(HT0 - Ent) < abs(ent)*.01) goto 96 ! нахождение истинной температуры

Write(1,*) '---------------------------------------------------'

write(1,*)

go to 1987 ! заново

GOTO 96

53 SIG=(N+M+K+1)*CK/FS

! write(*,*)'SIG=',SIG

! write(*,*)' -€Љ‹'

IF(SIG.GT.1) SIG=1.0

DO 54 I=1,N

54 P(I)=P(I)*EXP(X(I)*SIG)

IF(M.EQ.0) GOTO 551

DO 55 I=1,M

55 R(I)=R(I)*EXP(EE1(I)*SIG)

551 P3=1

DO 56 I=M+1,M+K

P1(P3)=P1(P3)*EXP(EE1(I)*SIG)

56 P3=P3+1

I=M+K+1

NS=NS*EXP(EE1(I)*SIG)

GOTO 70

96 CONTINUE

write (*,*) 'E = ', sum !выводим значение калорийности топлива на экран

Write(1,*) '---------------------------------------------------'

write(1,*)

write (1,*) 'E = ', sum !выводим значение калорийности топлива в выходной файл

CLOSE(UNIT=1)

stop

999 write(*,*) "file ", trim(fldn//'.dat'), ' is not found'

END

SUBROUTINE UMD(A,B,C1,E,EE,EE1,X,K1,N)

DIMENSION A(10,40),B(40,10),C1(10,10)

* EE(10),X(40),E(40),EE1(10)

DIMENSION A1(10,10),C2(10,10)

* B1(40),A2(10),IP(10),WOR(10)

! WRITE(1,*)'N=',N,'K1=',K1

! WRITE(1,*)'A'

! WRITE(1,*)((A(I,J),J=1,N),I=1,K1)

! WRITE(1,*)'B'

! WRITE(1,*)((B(I,J),J=1,K1),I=1,N)

CALL GMPRD(A,B,A1,10,40,10)

! WRITE(1,*)'A1'

! WRITE(1,*)((A1(I,J),J=1,K1),I=1,K1)

DO 1 J=1,K1

DO 1 I=1,K1

1 C2(I,J)=C1(I,J)-A1(I,J)

! WRITE(1,*)'C2'

! WRITE(1,*)((C2(I,J),I=1,K1),J=1,K1)

CALL GMPRD(A,E,A2,10,40,1)

! WRITE(1,*)'A2'

! WRITE(1,*)(A2(I),I=1,K1)

DO 2 J=1,K1

2 EE1(J)=EE(J)-A2(J)

! WRITE(1,*)'EE1'

! WRITE(1,*)(EE1(J),J=1,K1)

CALL DECOMP(10,K1,C2,COND,IP,WOR)

! WRITE(1,*)'COND=',COND

CONDP=COND+1

IF(CONDP.EQ.COND) STOP

CALL SOLVE(10,K1,C2,EE1,IP)

! WRITE(1,*)(EE1(I),I=1,K1)

CALL GMPRD(B,EE1,B1,40,10,1)

! WRITE(1,*)(B1(I),I=1,N)

DO 3 J=1,N

3 X(J)=E(J)-B1(J)

! WRITE(1,*)(X(J),J=1,N)

RETURN

END

3.3 Результаты исследования калорийности

Enthalpy of combustion products -4822002. J/kg

T= 750.

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4716822. J/kg

T= 800.

difference -> 2103.600

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4616116. J/kg

T= 850.

difference -> 2014.110

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4518102. J/kg

T= 900.

difference -> 1960.290

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4421898. J/kg

T= 950.

difference -> 1924.070

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4327050. J/kg

T= 1000.

difference -> 1896.960

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4233276. J/kg

T= 1050.

difference -> 1875.470

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4140378. J/kg

T= 1100.

difference -> 1857.970

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -4048203. J/kg

T= 1150.

difference -> 1843.500

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3956610. J/kg

T= 1200.

difference -> 1831.855

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3865486. J/kg

T= 1250.

difference -> 1822.490

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3774723. J/kg

T= 1300.

difference -> 1815.255

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3684232. J/kg

T= 1350.

difference -> 1809.825

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3593929. J/kg

T= 1400.

difference -> 1806.060

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3503751. J/kg

T= 1450.

difference -> 1803.560

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3413635. J/kg

T= 1500.

difference -> 1802.310

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3323532. J/kg

T= 1550.

difference -> 1802.075

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3233398. J/kg

T= 1600.

difference -> 1802.670

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3143198. J/kg

T= 1650.

difference -> 1804.010

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -3052895. J/kg

T= 1700.

difference -> 1806.055

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -2962464. J/kg

T= 1750.

difference -> 1808.620

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -2871876. J/kg

T= 1800.

difference -> 1811.745

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -2781108. J/kg

T= 1850.

difference -> 1815.380

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -2690132. J/kg

T= 1900.

difference -> 1819.510

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -2598920. J/kg

T= 1950.

difference -> 1824.240

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -2507446. J/kg

T= 2000.

difference -> 1829.475

---------------------------------------------------

Enthalpy of combustion products -2415676. J/kg

T= 2050.

--------------------------------------------------

Калорийность топлива:

E = 2.4•10⁶

Выводы по главе

1. Даны определения теплового эффекта химической реакции и калорийности ВЭМ. Объяснена актуальность создания методики прогнозирования калорийности ВЭМ.

Представлено описание метода, используемого при расчете калорийности. С учетом специфики работы: обозначены основные процессы и явления, происходящие в камере сгорания ракетного топлива, представлены основные соотношения и допущения термодинамического метода. Произведено описание математической модели и численного метода для определения состава продуктов сгорания.

2. Представлен вывод используемого при расчете соотношения для определения калорийности. Описан алгоритм расчета калорийности, приведен пример.

3. Приведен образец и пример заполнения исходного файла расчетной программы, листинг программы с необходимыми комментариями, а также выходной файл, включающий значение калорийности.

Глава 4. Численный анализ характеристик ВЭМ на базе нанокомпонентов

4.1 Описание выбранного топлива

Объектом анализа выбрано высокоэнергетическое ракетное топливо, состоящее из следующих компонентов (приведены химические либо условные формулы компонентов):

1. С_71.809H_136.404 - каучук

2. C₄H₈O₈N₈ - октоген

3. NH₄ClO₄ - перхлорат аммония

4. Al - алюминий

Удельные энтальпии компонентов топлива при начальной температуре () равны соответственно:

1. С_71.809H_136.404 - -3.485•10⁶ Дж/кг

2. C₄H₈O₈N₈ - 3.24•10⁵ Дж/кг

3. NH₄ClO_{4 -} -2.483•10⁶ Дж/кг

4. Al - 0

Массовые доли компонентов выбраны так, чтобы исследуемое топливо по составу соответствовало бы реальному:

1. С_71.809H_136.404 - 0.12

2. C₄H₈O₈N₈ - 0.12

3. NH₄ClO_{4 -} 0.56

4. Al - 0.2

4.1 Определение калорийности выбранного топлива.

С помощью разработанных программных средств производится оценка калорийности топлива выбранного состава. В процессе расчета учитывается изменение свойств Al₂O₃ (оксида алюминия - единственного конденсированного вещества в продуктах сгорания) при превышении температуры свыше 2300 вследствие изменения его агрегатного состояния.

Оценка калорийности проводится для 3-х случаев:

1. Удельная энтальпия алюминия равна 0 (стандартный случай)

2. Удельная энтальпия алюминия равна 2•10⁶ Дж/кг (вариант наноалюминия)

3. Удельная энтальпия Ѕ перхлората аммония заменяется на 3•10⁶ (топливо содержит наночастицы ПХА)

Результаты расчета занесены в таблицу:

Таблица 4.1.

№ случая	Энтальпия Al	Энтальпия топлива (, Дж/кг	,К	Калорийность топлива(E), Дж
1	0	-1.77•106	3220	6.25•106
2	2•106	-1.37•106	3355	6.64•106
3	2•106	0.13•106	3755	8.14•106

Анализ таблицы: для случая 2 (наноалюминий) энтальпия Al вместо 0 становится равной 2•10⁶ Дж/кг, следовательно, и калорийность топлива возрастает.

Резкий прирост калорийности топлива в случае 3 связан с влиянием на процесс горения топлива наночастиц ПХА (который составляет 56% топлива).

наночастица высокоэнергетический материал калорийность

Выводы по главе

В текущей главе проведены исследования высокоэнергетических ракетных топлив на базе нанодисперсных компонентов.

· Осуществлено описание состава выбранного топлива.

· С помощью программных средств произведена оценка калорийности выбранного топлива для трех вариантов: стандартно изготовленного топлива, топлива с нанодисперсным алюминием, топлива с нанодисперсными алюминием и ПХА.

Приведены результаты расчетов, доказывающие значительный прирост калорийности выбранного топлива с внедрением в него компонентов в нанодисперсном виде, и более резкий прирост - с увеличением доли таких компонентов в топливе.

5. Анализ и выбор оборудования для определения калорийности ВЭМ

5.1. Выбор метода измерения калорийности

Любое оборудование, применяемое для измерения той или иной характеристики, реализует метод измерения этой характеристики. Калорийность ВЭМ - не является исключением, следовательно необходимо произвести обзор методов, позволяющих определять калорийность ВЭМ.

Калориметрия.

Калориметрия (от лат. calor -- тепло и ...метрия) - совокупность методов измерения тепловых эффектов (количеств теплоты), сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы, является основным источником получения термохимических величин. Калориметрически можно измерить теплоту, выделяемую в результате химического превращения исходных веществ (реагентов) в продукты в количествах, соответствующих уравнению химической реакции. Подобная теплота, однако, будет зависеть от способа проведения химической реакции (от пути процесса). В двух случаях теплота химической реакции точно определена:

§ Если реакция от начала до конца проводится при постоянном объёме системы V, тогда механическая работа не совершается и, согласно первому закону термодинамики, теплота процесса Q совпадает с изменением внутренней энергии U :

dU = дQ - pdV; dV = 0; ДU(T) = Q_V

Величина Q_V называется изохорным тепловым эффектом химической реакции, ?ДU(T) - изменением внутренней энергии при химической реакции (энергией реакции).

§ Если реакция от начала до конца проводится при постоянном внешнем давлении p_ex ,теплота процесса совпадает с изменением энтальпии Н :

dU = dQ - pdV ; p_ex = const ; ДU + p?(V(прод) -V (реаг)) = Q_P = ДH(T)

Величина Q_P называется изобарным тепловым эффектом химической реакции, ДH(T) - изменение энтальпии.

В обоих случаях предполагается, что реагенты и продукты имеют одинаковую температуру - Т.

Калориметрия имеет множество практических и теоретических приложений. Например, измерения теплоты сгорания (количества тепла, выделяемого при сгорании единицы массы или объема вещества) весьма важны при выборе топлива. При проектировании реактивных двигателей теплота сгорания топлива является наиболее важным параметром для определения получаемой тяги. Многие технологические процессы происходят при очень высоких или очень низких температурах. Количество тепла, которое надо затратить на подогрев или охлаждение используемых в этих процессах материалов, определяет экономическую целесообразность их применения; выбор материалов при конструировании оборудования производится с учетом их теплоемкости. [18]

Калориметры. Классификация калориметров.

Приборы, применяемые для калориметрических измерений, называют калориметрами. Принцип калориметрических измерений состоит в том, что, проводя в калориметре исследуемый процесс, наблюдают изменение состояния калориметрической системы, и по величине этого изменения судят о количестве теплоты, выделенной (или поглощенной) при этом процессе.

Конструкция калориметра определяется температурным интервалом, требуемой точностью и видом измеряемого теплового эффекта. Современные калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К. Различают ( границы весьма условные) низкотемпературные ( ? 90 К), среднего диапазона ( 90 К? Т?500 К), и высокотемпературные калориметры (Т ? 500 К).

В основу современной классификации калориметров положены три признака: метод измерения, режим измерения, принцип конструкции прибора. Среди методов измерения для классификации выделяют следующие: компенсация фазовым переходом, компенсация термоэлектрическим эффектом, измерение разности температур, измерение локальной разности температур. Среди режимов измерений с этой же целью выделяют:

1. Изотермический

В изотермических калориметрах теплопроводность калориметра очень велика и теплота не аккумулируется в калориметре, а быстро переходит во внешнюю среду. Разность температур ДT (между калориметрическим сосудом и оболочкой) здесь всегда очень мала. Этот метод применяют для определения тепловых эффектов длительных процессов.

2. Изопериболический

Температура оболочки калориметра поддерживается постоянной. При этом температура калориметрической системы в начальный момент времени равна температуре оболочки, а затем меняется пропорционально мощности теплового потока исследуемого процесса. Через некоторое время после завершения этого процесса температуры измерительной системы и оболочки вновь становятся одинаковыми. В ходе эксперимента измеряется площадь пика на зависимости мощности теплового потока от времени.

3. Адиабатический

В адиабатических калориметрах теплообмен калориметрической системы с окружающей средой отсутствует (или он минимален). В этом случае внутренняя и внешняя оболочки отделены друг от друга почти совершенным термическим изолятором, так что калориметр является не проницаемым для тепла. В этих условиях теплота, выделяемая в калориметре с начала опыта, практически вся идет на нагревание его содержимого. В конце опыта температура калориметра становится выше начальной. Такой прибор является интегратором, суммирующим все количество теплоты, выделяющееся в нем в ходе опыта: теплоту реакции, механического перемешивания, испарения и т.д.

4. Сканирующий

Температура оболочки или калориметрической системы линейно изменяется во времени. Один из типичных способов - нагревание оболочки с постоянной скоростью. При этом температура системы повышается с некоторым запаздыванием.

По принципу конструкции выделяют калориметры с одной калориметрической системой или с двумя. [19]

Выбор метода измерения.

Выбранный метод измерения - измерение разности температур калориметрической системы. Достоинством этого метода является его простота и в то же время достаточная точность для решения данной задачи.

Режим измерений - адиабатический, так как не должно быть потерь тепла (энергии).

Метод калориметрии состоит в калориметрическом опыте. Суть калориметрического опыта состоит в измерении теплоты Q, которая сопровождают протекающую в калориметре реакцию. Q рассчитывают по формуле

Q = W•?T

где ?T - изменение температуры калориметрической системы, W - тепловое значение (энергетический эквивалент) калориметра. Тепловое значение калориметра - это количество теплоты, требуемое для нагревания его на 1°.

Чтобы найти W калориметр градуируют путем ввода известного количества энергии Q_изв и измерения вызванной этим разности температур ?T_изв. Отсюда

W = Q_изв/?T_изв.

Чтобы сообщить калориметру известное количество энергии в нем проводят какой-либо процесс (химическую реакцию), тепловой эффект которого точно известен. Для калориметрии сгорания эталонной реакцией является сгорание бензойной кислоты.

Если тепловое значение калориметра найдено, то для определения теплоты исследуемого процесса Q_x достаточно провести опыт и измерить величину ?T_x. Тогда

Q_x = W•?T_х = Q_изв/?T_изв • ?T_х

Такой метод измерений называют сравнительным, поскольку в калориметре проводится сравнение известного и неизвестного тепловых эффектов.

5.2. Анализ и выбор измерительного оборудования

Вопрос выбора оборудования для проведения калориметрического опыта очень важен в рамках данной работы, так как технология определения калорийности в эксперименте - ключевой момент данного исследования. При выборе оборудования учитываются такие важные параметры как разрешающая способность, надежность, простота использования измерительного оборудования, стоимость.

Для проведения эксперимента необходимо следующее оборудование:

§ калориметр (для определения калорийности)

§ аналитические весы (для подготовки к проведению опыта)

1.Основным аспектом, влияющим на выбор калориметра, является диапазон измерений этого прибора. Так как речь идет о высокоэнергетических соединениях (предполагается получение высокого значения теплового эффекта реакции), правый предел измерения выбираемого калориметра не должен быть меньше предполагаемого значения калорийности, т.е. величины Е, рассчитанной, с помощью средств прогнозирования калорийности ВЭМ в предыдущей главе: