194255,56

503,13

6589,50

-2,12

0,1194

383

197062,08

510,55

1521,03

-0,48

0,6202

393

199905,84

517,88

-3621,21

1,11

3,0292

403

202787,32

525,12

-8836,29

2,64

13,9750

413

205706,96

532,28

-14123,34

4,11

61,1406

423

208665,15

539,35

-19481,56

5,54

254,5595

По результатам вышеприведенных расчетов построим графики соответствующих зависимостей.

Рисунок 2.2 - Зависимость энтальпии от температуры.



Рисунок 2.3 - Зависимость энтропии от температуры.

Рисунок 2.4 - Зависимость энергии Гиббса от температуры.



Рисунок 2.5 - Зависимость логарифма константы равновесия от температуры.

По приведенным результатам расчета термодинамических характеристик рассматриваемой реакции можно сделать следующие выводы:

1) Так как >0, то реакция эндотермическая

2) Энергия Гиббса становится отрицательной при температуре 385 К, следовательно, процесс термодинамически возможен, только при условие, что температура реакции больше 385 К, далее видно, что с повышением температуры, термодинамическая вероятность протекания процесса в прямом направлении линейно возрастает. На практике процесс осуществляется при 390 - 400 К.

3) При температурах больше 385 К константа равновесия Кр >1 и далее с повышением температуры экспоненциально возрастает, тем самым равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

3. Расчет материального баланса

Расчет материального баланса будем вести, приняв производительность установки 5 т/сут. Синтез ведется в реакторе идеального смешения периодического действия, поэтому все расчеты будем вести на один цикл.

В процессе производства целевого продукта - борат метилфосфита протекают следующие реакции [24]:

Основная реакция:

Побочная реакция:

Основные данные для расчета материального баланса сведем в таблицу:

Таблица 3.1 - Основные данные для расчета

Статьи	Размерность	Величина
Производство по борат метилфосфиту, П	т/сут	5
Время одного цикла	ч	3
Технологический выход, f	%	97
Молярное соотношение Н3ВО3/ДМФ	доли	1: 3
Степень превращения, х	%	98
Селективность основной реакции, Ф	%	98,3
Состав исходных реагентов, W:	%
Борная кислота хч Н3ВО3 - борная кислота (А) Na2SO4 - сульфат натрия		98 2
Диметилфосфит хч С2Н7РО3 - диметилфосфит (В) СН5РО3- монометилфосфит (С)		99 1
Молярные массы, М: Н3ВО3 - борная кислота Na2SO4 - сульфат натрия С2Н7РО3 - диметилфосфит (ДМФ) СН5РО3- монометилфосфит (ММФ) Борат метилфосфит (целевой) (D) Борат метилфосфит (побочный) (E) CH3OH - метанол (F)	кг/кмоль	62 142 110 96 326 126 32

Уравнение материального баланса имеет вид:

где - количество борной кислоты идущей на основную и побочную реакции соответственно; - количество метанола выделяющегося в основной и побочной реакции соответственно; - не прореагировавшее количество борной кислоты, ДМФ и ММФ соответственно.

1. Перевод производительности основному продукту из т/сут в кг/цикл.

2. Количество целевого продукта с учетом технологического выхода.

Потери целевого продукта.

3. Количество борной кислоты, требуемое на образовани 1,98 кмоль/цикл целевого продукта.

4. Количество борной кислоты с учетом селективности.

5. Количество борной кислоты с учетом степени превращения.

6. Количество борной кислоты идущей на побочную реакцию.

7. Количества веществ образовавшихся в побочной реакции.



8. Количество метанола образовавшегося в основной реакции.

9. Количество не прореагировавшей борной кислоты.

10.

11. Количество технической борной кислоты требующегося для получения 1,92 кмоль/цикл целевого продукта.

12. Количество сульфата натрия (примесь).

13. Количество диметилфосфита из заданного мольного соотношения.

Количество диметилфосфита расходуемого на основную реакцию.

14. Количество не прореагировавшего диметилфосфита.

15. Количество технического диметилфосфита требующегося для получения 1,98 кмоль/цикл целевого продукта.

16. Количество монометилфосфита (примесь).

17. Количество монометилфосфита идущего на побочную реакцию.

18. Количество не прореагировавшего монометилфосфита

Таблица 3.2 - Приход материальных потоков

Вещество	кг/цикл	%, масс.	кмоль/цикл	%, моль.
Н3ВО3	254,41	15,63	4,10	24,73
Na2SO4	5,19	0,32	0,04	0,22
ДМФ	1354,11	83,21	12,31	74,19
ММФ	13,68	0,84	0,14	0,86
Итого	1627,39	100,00	16,59	100,00

Таблица 3.3 - Расход материальных потоков

Вещество	кг/цикл	%, масс.	кмоль/цикл	%, моль.
Олигомер (целевой)	625,00	38,40	1,92	11,55
Метанол (осн. р-ция)	252,99	15,55	7,91	47,65
ММФ (непр.)	7,12	0,44	0,07	0,45
Na2SO4	5,19	0,32	0,04	0,22
Н3ВО3 (непр.)	5,09	0,31	0,08	0,49
ДМФ (непр.)	701,88	43,13	6,38	38,46
Олигомер (побоч.)	8,61	0,53	0,07	0,41
Метанол (поб. р-ция)	2,19	0,13	0,07	0,41
Потери	19,33	1,19	0,06	0,36
Итого	1627,39	100,00	16,59	100,00

4. Тепловой баланс стадии синтеза

Тепловой баланс составляется на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым:

,

где Q_вх - теплота приходящая с материальными потоками в реактор; Q_вх - теплота уходящая с материальными потоками из реактора; Q_потерь - потери.

Как указывалось в разделе 3, ввиду того, что для синтеза выбран РИС-П, все расчеты ведутся на один цикл.

Т₁ = 298 К; Т₂ = 393 К.

Таблица 4.1 - ТД величины веществ, приходящих с реакционным потоком

Состав реакционного потока	Gi, кмоль/ц	СР = f(T)	ДНf2980 кДж/моль
		а	в·103	сґ·10-5	с·106
1	2	3	4	5	6	7
Н3ВО3	4,10	81,39	-	-	-	-1094,89
Na2SO4	0,04	78,53	71,96	-	-	-770,9
С2Н7РО3	12,31	79,39	21,62	-19,21	-	-784,14
СН5РО3	0,14	68,65	18,23	-17,32	-	-712,35

Таблица 4.2 - ТД величины веществ, уходящих с реакционным потоком.

Состав реакционного потока	Gj, кмоль/ц	СР = f(T)	ДНf2980 кДж/моль
		а	в·103	сґ·10-5	с·106
1	2	3	4	5	6	7
Борат метилфосфит (основной)	1,92	432,38	114,35	-36,74	-	-4049,34
СН3ОН	7,91	15,29	105,27	-	-31,07	-79,634
СН5РО3непр	0,07	68,65	18,23	-17,32	-	-712,35
Na2SO4	0,04	78,53	71,96	0,00	-	-770,9
Н3ВО3 непр	0,08	81,39	-	-	-	-1094,89
С2Н7РО3 непр	6,38	79,39	21,62	-19,21	-	-784,14
Борат метилфосфит (побочный)	0,07	132,59	37,75	-7,83	-	-712,35
СН3ОН поб	0,07	15,29	105,27	-31,07	-31,07	-79,634
Потери	0,06	432,38	114,35	-36,74	-	-4049,34

Теплоемкость компонентов определяем как:

Таблица 4.3. Теплоемкость веществ при температурах Т₁ и Т₂.

Состав входящего реакционного потока при Т1 = 298 К	Состав выходящего реакционного потока при Т2 = 393 К
Вещество	СР, Дж/(моль·К)	Вещество	СР, Дж/(моль·К)
Н3ВО3	81,39	Борат метилфосфит (основной)	453,53
Na2SO4	99,97	СН3ОН	51,86
С2Н7РО3	64,20	СН5РО3непр	64,60
СН5РО3	54,58	Na2SO4	106,81
		Н3ВО3 непр	81,39
		С2Н7РО3 непр	75,45
		Борат метилфосфит (побочный)	125,15
		СН3ОН поб	51,86
		Потери	453,53

Количество теплоты приходящее с реакционным потоком.

где G_i -мольный поток вещества,

c_pi - теплоемкость вещества,

T₁ - начальная температура входящего потока.



Теплота химической реакции.

Исходные данные и результаты расчета представим в виде таблицы

Таблица 4.4 - Результаты расчета тепловых эффектов

Состав входящего реакционного потока при Т1 = 298 К	Состав выходящего реакционного потока при Т2 = 393 К
Вещество	Gi, кмоль/ц	Дж/моль	Вещество	Gj, кмоль/ц	Дж/моль
Н3ВО3	4,10	-1087158	БМФ (основной)	1,92	-4007491
Na2SO4	0,04	-763115	СН3ОН	7,91	-77246
С2Н7РО3	12,31	-778059	СН5РО3непр	0,07	-706635
СН5РО3	0,14	-707151	Na2SO4	0,04	-761078
			Н3ВО3 непр	0,08	-1087158
			С2Н7РО3 непр	6,38	-777447
			БМФ (побочный)	0,07	-699150

Результаты расчета тепловых эффектов

			СН3ОН поб	0,07	-77246
			Потери	0,06	-4007491
	-14159990		-13714555



- реакция эндотермическая.

Рассчитаем количество тепла, необходимое для нагревания исходных веществ до температуры 393 К по следующей формуле:

,

где G_i - количество i-го компонента,

c_{p, i} - теплоемкость i-го компонента при Т₂.

Таблица 4.5 - Теплоемкость исходных веществ при температуре Т₂ = 393 К.

Состав реакционного потока	Gi, кмоль/цикл	СР = f(T)	СР393 Дж/моль
		а	в·103	сґ·10-5	с·106
1	2	3	4	5	6	7
Н3ВО3	4,10	81,39	-	-	-	81,39
Na2SO4	0,04	78,53	71,96	-	-	106,81
С2Н7РО3	12,31	79,39	21,62	-19,21	-	75,45
СН5РО3	0,14	68,65	18,23	-17,32	-	64,60

Тепло, выходящее из реактора с продуктами реакции:

,

где Т₂=393 К.



Ввиду того, что в результате химического превращения ни одно из веществ не претерпевает фазового перехода, то Q_ф = 0 Дж/цикл.

Примем, что тепловые потери составляют 3% от приходящего тепла.

Уравнение всего энергетического баланса для нашего случая примет вид:

Количество тепла подводимое:

Из приведенных расчетов следует, что тепло нужно подводить.

Ориентировочная поверхность теплообмена

,

где ДТ - средняя разность температур, ДТ=50 ^оС; k - коэффициент теплообмена, k = 270 Вт/(м²·К).

,

где 1000 - количество Дж в 1 кДж; 7200 секунд - время синтеза цикла.

Таблица 4.6 Тепловой баланс.

Приход тепла	Расход
Тепловой поток	10-3	%	Тепловой поток	10-3	%
Qвх	338427,90	26,36	Qвых	713399,06	55,58
QF	951762,49	73,64	Qпот	10152,84	0,79
			QР	445435,13	34,19
			Qнагр	121203,34	9,44
Итого	1290190,37	100	Итого	1290190,37	100

5. Структурно-функциональная схема и расчет емкостного аппарата

5.1 Описание структурно-функциональной схемы

Предлагаемая структурно-функциональная схема получения борат метилфосфита включает три стадии.

1) Подготовка сырья.

На данной стадии происходит хранение и дозировка диметилфосфита и борной кислоты с последующей сушкой воздухом при t = 50-60^оС.

2) Получение целевого продукта (борат метилфосфита).

Подготовленные компоненты поступают при непрерывном перемешивании в емкостной аппарат, снабженный мешалкой и греющей рубашкой, где происходит их смешение, гомогенизация и нагрев до 120^оС. Реакцию ведут при температуре 120^оС, в течение 2 часов с непрерывной отгонкой метанола.

3) Стадия выделения и обработки целевого продукта.

Полученную на предыдущей стадии смесь нагревают до 180^оС и под вакуумом отгоняют не прореагировавший диметилфосфит.

5.2 Расчет емкостного аппарата, предназначенного для синтеза

Для проведения синтеза борат метилфосфита используется емкостной вертикальный гладкостенный аппарат с эллиптическим днищем, отъемной элиптической крышкой с гладкостенной рубашкой, с открытой турбинной мешалкой и характеризующийся следующими параметрами [3]:

Таблица 5.1 - Основные технические параметры реактора

Параметр	Значение
Номинальный объем V, м3	2,5
Поверхность теплообмена F', м2	4,0
Мощность привода Nэл, кВт	5,5
Частота вращения мешалки, об/мин	195
Диаметр аппарата D, м	1,4
Высота заполнения аппарата Н, м	0,9
Толщина стенки аппарата д, м	0,002
Диаметр мешалки d, м	0,4
Число мешалок на валу zм	1
Заглубление мешалки hм1, м	0,6
Рабочее давление рраб, МПа	0,1
Коэффициент сопротивления мешалки	8,4
Коэффициент сопротивления лопастей мешалки	3,5

Ввиду того, что в начале процесса, реакционная масса представляет собой суспензию, то соответственно мощность перемешивания дисперсных систем будет отличаться от мощности перемешивания гомогенных жидкостей как из-за изменения плотности и вязкости, так из-за изменения условий обтекания лопастей мешалки. Поэтому целесообразно определить эти параметры:

Объемная доля дисперсной фазы на приходящий поток:

,

где V_ф - объемная доля дисперсной фазы, дискретно распределенной в сплошной фазе V_с.

Для всех видов дисперсий их плотность с определяется плотностью дисперсной фазы с_ф, плотностью сплошной фазы с_с и величиной ц.



Динамическая вязкость дисперсии м для суспензии для ц < 1, определяется по формуле

Центробежный критерий Рейнольдса

Согласно [35] аппарат работает в переходном режиме с сохранением сплошности.

Параметр высоты заполнения

Параметр гидравлического сопротивления

Параметры распределения скоростей ш₁ = -0,3, ш₂ = -1,25 [3].

Параметр глубины воронки В = 12 [3].

Глубина воронки

Из расчетов видно, что 0,42 < 0,6 - это говорит о том, что условие безопасности выполняется, а принятые характеристики мешалки обеспечивают нормальную работу аппарата.

Значение коэффициента К₁, являющийся функцией ш₁ и ш₂, можно принять К₁ = 0,019 [3].

Критерий мощности К_N

Мощность перемешивания

Мощность привода аппарата составляет 5 кВт, следовательно привод в состояние обеспечивать перемешивание заданного количества реакционной массы.

Выбор турбинной мешалки как перемешивающего устройства обусловлен тем, что она (мешалка) обеспечивает интенсивное перемешивание во всем объеме аппарата, ввиду создания радиальных потоков жидкости. Мощность, потребляемая турбинными мешалками, практически не зависит от вязкости среды [14].

В результате нагревания массы происходит ее гомогенизация. Повторные расчеты показывают, что мощность, затрачиваемая на перемешивание снижается и составляет N = 2,9 кВт, при этом аппарат работает в турбулентном режиме Re = 173634 с сохранением сплошности, условие безопасности сохраняется 0,48 < 0,6 [3].

Выполним тепловой расчет гладкостенного аппарата с мешалкой.

Расчет теплоотдачи от перемешиваемой среды

Коэффициенты а₁ а₂ а₃



Здесь с - удельная теплоемкость смеси Дж/(кг·К); л - коэффициент теплопроводности среды Вт/(м·К)

Коэффициент теплоотдачи от перемешиваемой среды

Средняя разность температур:

Реакционная масса 25 ^оС > 120^оС

Пар 135 ^оС > 135^оС

Дt_б = 110 ^оС Дt_м = 15 ^оС

Поверхностная плотность теплового потока

Согласно приведенным расчетам для нагревания заданного количества реакционной массы от 25 ^оС до 120 ^оС необходимо Q_F =951762490 Дж/цикл или 132189,23 Вт

Поверхностная плотность теплового потока

Коэффициент теплоотдачи от теплоносителя

,

где - соответственно плотность, динамическая вязкость и теплопроводность конденсата; t_т - температура конденсации; - плотность и удельная теплота парообразования насыщенного пара; - температура стенки со стороны греющего пара. Параметры теплоносителя представим в таблице

Таблица 5.2 - Параметры насыщенного пара при t_т = 135 ^оС [22].

Параметр	Значение
Плотность конденсата кг/м3	1000
Динамическая вязкость конденсата Па·с	0,0021
Теплопроводность конденсата Вт/(м·К)	0,68
Плотность насыщенного пара кг/м3	1,715
Удельная теплота парообразования Дж/кг	2,16·106

Средняя температура смеси

Температура стенки со стороны греющего пара в первом приближении

Коэффициент теплоотдачи от теплоносителя в первом приближении



Температура стенки со стороны греющего пара во втором приближении

Коэффициент теплоотдачи от теплоносителя во втором приближении

Дальнейший расчет ведем по второму приближению.

Примем тепловую проводимость загрязнений со стороны греющего пара 1/r_{загр 1} = 5800 со стороны смеси 1/r_{загр 2} = 5800, коэффициент теплопроводности стали л_ст=46,5 [22].

Коэффициент теплопередачи.

Расход пара определим на один цикл синтеза

Расчетная поверхность теплообмена

Как видно из приведенного расчета - 2,5м² < 4,2 м², следовательно данный аппарат способен обеспечить нагрев заданного количества реакционной массы G_общ = 1627,39 кг/цикл от 25^оС до 125^оС.

Приведем принципиальную схему емкостного аппарата для данного процесса.

Рисунок 5.2 - Принципиальная схема емкостного аппарата

6. Экспериментальная часть

6.1 Объекты и методы исследования

Основными объектами исследования в данной работе является полученные при взаимодействии борной кислоты с диметилфосфитом - борат метилфосфит.

В работе изучалась кинетика процесса, с целью определения активационных параметров процесса, свойства и ингибирующая способность борат метилфосфита, в нейтральной и кислой средах двумя методами: с применением стандартных и новых разработанных методик.

Для исследования полученного соединения применялись следующие методы:

Исследование кинетики процесса проводили при мольном соотношении борной кислоты и диметилфосфита 1:3 по количеству выделившегося метанола.

Определение степени защиты от коррозии стали Ст3 в зависимости от концентрации борат метилфосфита в водных средах по ГОСТ 9.506-87 (СТ СЭВ 57733-86).

Определение степени защиты от коррозии стали Ст3 в зависимости от концентрации борат метилфосфита в кислоых средах по ГОСТ 9.505-87 (СТ СЭВ 5296-85).

Определение степени защиты от коррозии стали Ст3 в зависимости от концентрации борат метилфосфита в кислотных и нейтральных средах, с помощью индуктивного датчика.

6.2 Синтез целевого продукта

В данной работе проводится синтез борат метилфосфита по схеме:



Взаимодействие протекало в интервале температур от 90 до 120^оС в течение двух часов с одновременной отгонкой метилового спирта. При мольном соотношении борной кислоты и диметилфосфита 1:3. Не прореагировавший диметилфосфит отгоняли при температуре 180^оС в течение трех часов. Полученную смесь охлаждали до 20^оС. Продукт реакции представляет собой маловязкую неокрашенную жидкость, хорошо растворимую в воде, диметилформамиде, ацетоне, спиртах.

6.3 Кинетические исследования

С целью определения активационных параметров исследовали кинетику реакции. Кинетическое исследование проводили при соотношении диметилфосфита и борной кислоты 1:3 по количеству выделившегося метанола. Кинетические кривые представлены на рис.6.1. Порядок реакции определяли графическим методом (рис.6.2.). Установлено, что взаимодействие диметилфосфита и борной кислоты протекает в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка, на основании которого рассчитаны константы скорости реакции.



Рисунок 6.1 - Зависимость выхода метанола от продолжительности реакции.

Рисунок 6.2 - Зависимость обратной величины количества реакционного метанола от времени.

Условия синтеза: борная кислота : диметилфосфит =1:3 (моль/моль), [С_БК] = 0,93 моль, [С_дмф] = 2,79 моль. Температура: 363 К; 373 К; 383 К; 393 К.

Таким образом, скорость реакции пропорциональна концентрациям борной кислоты и диметилфосфита в первой степени и сопровождается образованием промежуточных комплексов.

Установлено, что кинетическая вязкость и молекулярная масса снижаются с увеличением количества диметилфофита в реакционной массе, что позволяет судить о прохождении реакции олигомеризации.

Поскольку анаморфоза в координатах ln(Кср) - ( 1/Т ) представлена линейной зависимостью, то активационные параметры поликонденсации подчиняются уравнению Аррениуса (рис.6.3).

Рисунок 6.3 - Температурная зависимость скорости реакции борной кислоты с диметилфосфитом

Расчет энергии активации и термодинамических параметров реакции проводили с использованием метода наименьших квадратов. Полученные значения констант средних скоростей реакции сведем в таблицу.

Таблица 6.1 - Активационные параметры реакции

Температура, К	Кср·102, л/моль·с	Еакт, кДж/моль
363	0,1476	12,449
373	0,5699
383	2,1197
393	3,6655

6.4 Определение степени защиты

Определение степени защиты борат метилфосфита в нейтральных средах определяли по ГОСТ 9.506-87 (СТ СЭВ 57733-86) гравиметрическим методом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоски труб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050-74). Заранее подготовленные образцы, отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм, обезжиривают и взвешивают на аналитических весах.

В качестве коррозионной среды использовалась модель минерализованной пластовой воды, плотностью 1,12 г/см³, состава г/дм³:

кальций хлористый 6-водный -34,00

магний хлористый 6-водный по ГОСТ 4209-77 -17,00

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77 -163,00

кальций сернокислый 2-водный по ГОСТ 3210-77 -0,14

Приготовленной на дистиллированной воде, используя реактивы квалификации ч.д.а.

Испытания проводили при температуре 40 ^оС, в течении 6 часов, в средах без ингибитора и с ингибитором концентрацией 200 мг/дм³ и 250 мг/дм³.

Результаты испытаний представим в таблице:

Таблица 6.2 - Результаты испытаний борат метилфосфита в нейтральной среде

№	Концентрация ингибитора, мг/дм3	mнач, г	mкон, г	Скорость коррозии, г/м2·час	Скорость коррозии средняя, г/м2·час	Защитный эффект %
1	---	30,0856	30,0714	0,838	0,838	---
2		30,1247	30,1105	0,840
3		30,0985	30,0843	0,836
1	200	30,0758	30,0754	0,021	0,022	97,3
2		30,1054	30,1050	0,022
3		30,1197	30,1193	0,023
1	250	30,1612	30,1612	0	0	100
2		30,1143	30,1143	0
3		30,1529	30,1529	0

Определение степени защиты борат метилфосфита в кислых средах определяли по ГОСТ 9.505-87 (СТ СЭВ 5296-85) гравиметрическим методом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоски труб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050-74). Заранее подготовленные образцы, отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм, протравливают в растворе серной кислоты, обезжиривают и взвешивают на аналитических весах.

В качестве агрессивной среды использовался 1,5н раствор соляной кислоты.

Испытания проводили при температуре 40^оС, в течении 60 минут, в средах без ингибитора и с ингибитором концентрацией 500 мг/дм³ и 2000 мг/дм³.

Результаты испытаний представим в таблице:

Таблица 6.3 - Результаты испытаний борат метилфосфита в кислых средах

№	Концентрация ингибитора, мг/дм3	mнач, г	mкон, г	Скорость коррозии, г/м2·час	Скорость коррозии средняя, г/м2·час	Защитный эффект %
1	---	30,0905	29,3999	244,41	244,07	---
2		30,1165	29,4267	243,85
3		30,1039	29,4148	243,94
1	500	30,0680	29,9639	36,66	36,61	86
2		30,1078	30,0043	36,58
3		30,1292	30,0261	36,59
1	2000	30,1712	30,1547	5,87	5,86	97,9
2		30,1133	30,0968	5,85
3		30,1607	30,1443	5,85

Исследование защитных свойств борат метилфосфита с помощью индуктивных датчиков

Как отмечалось выше, гравиметрический метод является дискретным. То есть значения скорости коррозии, полученные при использовании этого метода, являются усредненными. Ввиду этого устранение данного недостатка представляет собой нетривиальную задачу.

Решить поставленную задачу можно, путем установления функциональных зависимостей между массой образца и каким либо физическим параметром материала, который можно измерять непрерывно.

В данной работе использовалась схема дифференциального индуктивного преобразователя.

Рисунок 6.4 - Дифференциальная схема индуктивного преобразователя

Представленная схема подключения представляет собой двухплечевой мост, в котором две катушки индуктивности последовательно соединены с активными сопротивлениями. В одну из катушек вводят исследуемый образец, другую оставляют свободной.

Особенности данной схемы включения таковы, что она обеспечивает высокую чувствительность и линейную зависимость падения напряжения на катушки от ее индуктивности:

,

где U - питающее напряжение = 3 В. Z₁ - сопротивление катушки с сердечником (образцом), Z₀ - сопротивление катушки без сердечника (величина постоянная). Общее сопротивление катушки Z равно:

,

где R - омическое сопротивление катушки, щ - угловая частота питающего напряжения, L - индуктивность катушки. Из формулы видно, что величины щ, R - в условиях опыта есть величины постоянные. Таким образом общее сопротивление катушки зависит от ее индуктивности L.

,

где w - число витков в катушки, l_к - длина катушки, м - магнитная проницаемость образца, q - поперечное сечение катушки, l_э - эквивалентное линейное перемещение, под которой понимаем такое количество материала (массу), которое соответствует линейному перемещению на ширину одного витка. Таким образом, очевидно, что индуктивность катушки будет являться некоторой функцией от количества материала (массы) находящейся в ней или L = f(m), при условии что w, l_к, q, м - const.

И если линейные параметры катушки в действительности являются неизменными, то магнитная проницаемость системы будет меняться во времени. Ввиду того, что в процессе коррозионного разрушения, магнитная проницаемость среды будет меняться, и накладываться на общее значение индуктивности, это проблема была устранена установлением второй катушки без образца Z₂, которая также находится в среде и является катушкой сравнения.

Так как при разрушении металла на его поверхности будут образовываться продукты окисления, то они также будут вносить вклад в общее значение индуктивности, но ввиду того, что магнитная проницаемость стали Ст3 на 3-4 порядка превосходит магнитную проницаемость продуктов окисления [32], то их влиянием можно пренебречь.

Таким образом, задача сводится в нахождении экспериментальной зависимости m=f(U₀). Была произведена та же серия испытаний, что и для гравиметрического метода, в нейтральной и кислой средах, без ингибитора и в его присутствии согласно ГОСТ 9.506-87 и ГОСТ 9.505-86.

Полученные данные зависимости напряжения от условий опытов представлены в таблице 6.4.

Таблица 6.4 - Экспериментальные данные

№	Среда	Концентрация ингибитора, мг/дм3	mнач, г	mкон, г	U нач, мВ	U кон, мВ	Скорость коррозии, г/м2·час
1	Нейтральная	---	30,0835	30,0693	600,0	598,8	0,836
2			30,1172	30,1030	602,7	601,5	0,839
3			30,1058	30,0916	601,7	600,6	0,836
1		200	30,0665	30,0662	598,6	598,6	0,02
2			30,1166	30,1162	602,6	602,6	0,022
3			30,1267	30,1263	603,4	603,4	0,022
1		250	30,1688	30,1688	606,8	606,8	0
2			30,1172	30,1172	602,7	602,7	0
3			30,1446	30,1446	604,8	604,8	0
1	Кислая - соляная кислота 1,5 н	---	30,0905	29,3999	599,3	576,3	244,41
2			30,1165	29,4267	601,4	578,3	243,85
3			30,1039	29,4148	600,4	577,4	243,94
1		500	30,0680	29,9639	597,5	589,3	36,66
2			30,1078	30,0043	600,7	592,5	36,58
3			30,1292	30,0261	602,4	594,2	36,59
1		2000	30,1712	30,1547	605,8	604,4	5,87
2			30,1133	30,0968	601,1	599,8	5,85
3			30,1607	30,1443	604,9	603,6	5,85

Рисунок 6.5 - Результаты эксперимента.

Из приведенного графика, очевидно, что вид зависимости между массой образца и напряжением контура, не зависит от параметров среды и хода протекания процесса. Вид данной кривой будет зависеть, только от параметров установки, температуры протекания процесса и материала из которого выполнен образец.

Рассчитанные значения масс образцов по предложенному уравнению, различаются от результатов взвешивания не более чем на пол процента.

Сопоставим результаты расчета скоростей коррозии данные представим в виде таблицы.

Таблица 6.5 - Сопоставление результатов расчета

Среда	Концентрация ингибитора мг/дм3	Скорость коррозии - гравиметрический метод г/м2·час	Скорость коррозии - индуктивный датчик	Ошибка %
Нейтральная	0	0,8370	0,8375	0,179
	200	0,022	0,0198	7,183
	250	0	---	---
Кислая	0	243,3639	244,1024	0,303
	500	36,5423	36,6478	0,288
	2000	5,8157	5,8268	0,192

Из приведенных данных видно, что предложенный датчик обеспечивает высокую сходимость результатов, при скорости коррозии не ниже 0,5 г/м²·час.

7. Методическая часть

Описание синтеза борат метилфосфита

В трехгорлый реактор, снабженный термометром, обратным холодильником, капилляром, загружали 57,7 г (0,93 моль) борной кислоты и 307,8 г (2,79 моль) диметилфосфита . Синтез вели при температуре 110-120 °С в течении двух часов до полной отгонки метилового спирта. Непрореагировавший диметилфосфит отгоняли под вакуумом при температуре 180^оС в течение часа. Продукт реакции представляет собой вязкую неокрашенную жидкость, хорошо растворимую в воде, диметилформамиде, ацетоне, спиртах.

Описание кинетических исследований

В трехгорлый реактор, снабженный термометром, обратным холодильником, капилляром, загружали 57,7 г (0,93 моль) борной кислоты и 307,8 г (2,79 моль) диметилфосфита. При температуре 90, 100, 110, 120°С в течении двух часов измеряли объем выделившегося метанола.

Определение защитной способности в нейтральных средах.

Определяли по ГОСТ 9.506-87 гравиметрическим методом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоски труб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050-74). Заранее подготовленные образцы, по ГОСТ 2789-73 отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм, обезжиривают, взвешивают на аналитических весах с погрешностью 0,0001 г. Подготовленные образцы формируют в серию по 3 шт. в каждой:

1 серия - для определения скорости коррозии в отсутствии ингибитора;

2 серия - для определения скорости коррозии в присутствии ингибитора с концентрацией 0,02%;

3 серия - то же для ингибитора с концентрацией 0,025%;

В установку для испытаний, представляющую собой стеклянный сосуд вместимостью 2000 см³ с держателем для крепления образцов стеклянной мешалки с двумя лопастями, приводимой во вращение электромотором. Наливают 1000 мл модели минерализованной воды плотностью 1,12 г/см³, состава г/дм³:

кальций хлористый 6-водный -34,00

магний хлористый 6-водный по ГОСТ 4209-77 -17,00

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77 -163,00

кальций сернокислый 2-водный по ГОСТ 3210-77 -0,14

Приготовленной на дистиллированной воде, используя реактивы квалификации ч.д.а.

Сосуд с раствором нагревают в термостате до температуры 40°С. Ингибитор вводят в сосуд с раствором кислоты при комнатной температуре. После достижения соответствующей температуры загружают образцы. При этом колебания температуры во время испытаний не должны превышать ±2°С. Одновременно подключают мешалку. Испытание проводит в течение 360±1 мин. После испытаний все образцы серии одновременно извлекают из раствора и промывают проточной водой.

Шлам с поверхности образцов снимают (например, мягкой карандашной резинкой).

Образцы обрабатывают по ГОСТ 2789-73 и взвешивают каждый образец.

Обработка результатов испытаний:

Удельную потерю массы каждого образца (М), г/м², вычисляют по формуле

,

где m₁ - масса образца до травления, г; m₂ - масса образца после травления, г; S - площадь протравленной поверхности образца, м².

Значения усредняют для серии образцов, получая среднюю удельную потерю массы образцов .

Скорость коррозии (v), г/м²·ч, для каждой серии образцов вычисляют по формуле

где - усредненная удельная потеря массы для каждой серия образцов, г/м²; ф - продолжительность травления серии образцов, ч.

Степень защиты ингибиторов (Z) в процентах вычисляют по формуле

где v₀ - скорость коррозии серии образцов при травлении без ингибитора, г/м²·ч; v_i - скорость коррозии серии образцов при травлении с ингибитором, г/м²·ч.

Определение защитной способности в кислых средах.

Определяли по ГОСТ 9.505.-86 гравиметрическим методом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоски труб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050-74). Заранее подготовленные образцы, по ГОСТ 2789-73 отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм, обезжиривают, взвешивают на аналитических весах с погрешностью 0,0001 г. Подготовленные образцы формируют в серию по 3 шт. в каждой:

1 серия - для определения скорости коррозии в отсутствии ингибитора;

2 серия - для определения скорости коррозии в присутствии ингибитора с концентрацией 0,05%;

3 серия - то же для ингибитора с концентрацией 0,2%;

В установку для испытаний, представляющую собой стеклянный сосуд вместимостью 500 см³ с держателем для крепления образцов стеклянной мешалки с двумя лопастями, приводимой во вращение электромотором. Наливают 100 мл 10н раствора соляной кислоты.

Сосуд с раствором соляной кислоты нагревают в термостате до температуры 40°С. Ингибитор вводят в сосуд с раствором кислоты при комнатной температуре. После достижения соответствующей температуры загружают образцы. При этом колебания температуры во время испытаний не должны превышать ±2°С. Одновременно подключают мешалку. Испытание проводит в течение 60±1 мин. После испытаний все образцы серии одновременно извлекают из кислотного раствора и промывают проточной водой.

Шлам с поверхности образцов снимают (например, мягкой карандашной резинкой).

Образцы обрабатывают по ГОСТ 2789-73 и взвешивают каждый образец.

Обработка результатов испытаний:

Удельную потерю массы каждого образца (М), г/м², вычисляют по формуле

,

где m₁ - масса образца до травления, г; m₂ - масса образца после травления, г; S - площадь протравленной поверхности образца, м².

Значения усредняют для серии образцов, получая среднюю удельную потерю массы образцов .

Скорость коррозии (v), г/м²·ч, для каждой серии образцов вычисляют по формуле



где - усредненная удельная потеря массы для каждой серия образцов, г/м²; ф - продолжительность травления серии образцов, ч.

Степень защиты ингибиторов (Z) в процентах вычисляют по формуле

где v₀ - скорость коррозии серии образцов при травлении без ингибитора, г/м²·ч; v_i - скорость коррозии серии образцов при травлении с ингибитором, г/м²·ч.

Определение защитной способности с помощью индуктивного датчика.

Испытания проводились согласно ГОСТ 9.505-86, ГОСТ 9.506-87. Датчик представляет собой двухплечевой мост, в котором две катушки индуктивности последовательно соединены с активными сопротивлениями. В одну из катушек вводят исследуемый образец, другую оставляют свободной.

Катушки выполнены из фторопласта в виде цилиндра 45Ч50 мм со сквозным отверстием диаметром 20 мм. Каждая, из которых содержит 750 витков провода ПЭВЛ-2 диаметром 0,27 мм. Параллельно им включались активные сопротивления ПЭВ-10П номиналом 250 Ом. Показания снимались с помощью цифрового вольтметра M890F. Цепь подключается к сети переменного тока частотой 50 Гц, напряжением 3 В. Подготовленные и взвешенные образцы формируют в серию по 3 шт. в каждой:

1 серия - для определения скорости коррозии в отсутствии ингибитора в нейтральной среде;

2 серия - для определения скорости коррозии в присутствии ингибитора с концентрацией 0,02% в нейтральной среде;

3 серия - то же для ингибитора с концентрацией 0,025% в нейтральной среде;

4 серия - для определения скорости коррозии в отсутствии ингибитора в кислой среде;

5 серия - для определения скорости коррозии в присутствии ингибитора с концентрацией 0,05% в кислой среде;

6 серия - то же для ингибитора с концентрацией 0,2% в нейтральной среде;

По результатам испытаний строят график функции m_обр = f(U₀). После чего находят функциональную зависимость между массой образца m_обр и напряжением U₀.

Выводы

1. Техническим результатом при использовании предлагаемого ингибитора является - увеличение степени защиты стали Ст3 от коррозии в нейтральных и кислых средах.

2. Экспериментально подтверждена практическая целесообразность применения данного датчика для исследования процесса коррозионного разрушения стали Ст3 в кислых и нейтральных средах. Найдена зависимость между массой образца и напряжением контура, вид которой не зависит от параметров среды и хода протекания процесса.

3. Диапазон измерения скорости коррозии предлагаемого датчика составил 0,05 - 250 г/м²·ч. При уровне точности ±1%.

4. Выполнен термодинамический анализ выбранного метода получения борат метилфосфита и установлено, что реакция является эндотермической, необратимой, термодинамически возможно протекать в прямом направлении при температурах выше 388 К.

5. Анализ факторов полученных расчетов позволил предложить, использовать для получения борат метилфосфита реактор периодического действия, представляющий собой емкостной вертикальный, гладкостенный аппарат с гладкостенной рубашкой, и открытой турбинной мешалкой. Для выбранного аппарата были рассчитаны:

Мощность перемешивания,

Условия безопасности работы аппарата,

Коэффициент теплопередачи,

Расход греющего пара,

Поверхность теплообмена.

6. Предложен вариант структурно-функциональной модели процесса получения борат метилфосфита.