Алканы, алкены, спирты

Так, этилен имеет tкип = -103 °С, ацетилен кипит при -83,6 °С; пропен и пропин соответственно при -47 °С и -23 °С.

Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.

Получение. 1. Общий способ получения алкинов -- отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.

С2Н5ОН

СН2Вr - СН2Вr + 2КОН > НС ? СН + 2КВr + 2Н2О,

С2Н5ОН

СН3 - СВr2 - СН3 + 2КОН > СН3-С ? СН + 2КВr + 2Н2О,

2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды):

CH3 - C ? CNa + I-R > CHg - C ? C-R + NaI.

Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетиленидный карбанион

3. Ацетилен получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

1500°С

2СН4 > CH ? NCH + ЗН2

или его ближайших гомологов -- этана и пропана, причем в этом случае ацетилен образуется при более низких температурах:

1200°С 1200°С

C2Hg > C2Hg + 2Н2, 2С3Н8 > ЗС2Н2 + 5Н2

Сырьем в этих способах служит природный газ или нефть.

В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида кальция:

СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 ^

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакции электрофильного присоединения АE. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии -- присоединение к двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

Вr2 Вr2

СН ? СН > СНВr = СНВr > СНВr 2- СНВr2

Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду.

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl3 -- сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера поливинилхлорида.

АlСl3

СН ? СН + HCI > СН2 = СНСl

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:

<> Аl Вr3

СН3 - С ? СН + 2НВr > СН3 - СВr2 - СН3 .

3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II)'

Hg2+. H+

CH ? СН + Н2О > [СН2 = СН - ОН] ?СН3 - СН = О

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи.

Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.

Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p-связь между атомами углерода разрывается, и образуется p-связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной связью С = С.

В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова;, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:

Hg2+

СН3 - СН ? СН + Н2О > [СН3 - С(ОН) = СН2] > СН3 - СО - СН3.

Реакция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит название реакции Кучерова.

4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства.

Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s-связи: ? С< Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:

R - C ? C-H + NaH > R-C ? C - Na + Н2

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.

НС ? СН + 2[Ag(NH3)2]OH > Ag-C ? C-Ag v + 2NH3 + Н2O

белый осадок

R-C ? CH + [Cu(NH3)2]Cl > R-C ? C- Cu v + NH4Cl + NH3.

красный осадок

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:

R-C = C-Cu + HCl > R-C = CH + CuCl.

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.

5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

НС = СН + НОСH > СН2 = СН-ОСН.

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

СН2 = СН-С = СН + HCl > СН2 = СН - ССl = СН2.

При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

6. Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи.

При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:

R - C ? C-R' + 3[О] + Н2О > R - COOH + R' - COOH.

В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

Н2 Н2

СН3 -- С ? СН > СН3 -- СН -- СН2 > СН3 -- СН2 -- СН3.

Применение. На основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена возможность получения уксусного альдегида из ацетилена и различных кетонов из гомологов ацетилена по реакции Кучерова. в свою очередь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен -- исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилаиетилена. Ацетилен используется для сварки (кислородноацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура.

8. Спирты

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов -- CnH2n+1OH. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные (RCH2-OH), вторичные (R2CH-OH) и третичные (R3С-ОН). Простейшие спирты:

Первичные:

СН3-ОН СН3-СН2-ОН СН3-СН2-СН2-ОН

метанол этанол пропанол-1

Вторичные Третичный

пропанол-2 буганол-2 2-метилпропанол-2

Изомерия одноатомных спиртов связана со строением углеродного скелета (например, бутанол-2 и 2-метилпропанол-2) и с положением группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).

Номенклатура.

Названия спиртов образуют, добавляя окончание -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Кроме того, широко распространена заместительная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением, слова "спирт", например: C2H5OH -- этиловый спирт.

Физические свойства. Низшие спирты (до C15) -- жидкости, высшие -- твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. По сравнению с соответствующими углеводородами, спирты имеют высокие температуры плавления и кипения, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования водородных связей .

Получение.

1. Самый общий способ получения спиртов, имеющий промышленное значение, -- гидратация алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами воды над фосфорнокислым катализатором:

H3PO4

СН2=СН2 + Н2О > СН3--СН2--ОН.

Из этилена получается этиловый спирт, из пропена -- изопропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции можно получить только этиловый спирт.

2. Другой общий способ получения спиртов -- гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

R--Br + NaOH > R--OH + NaBr.

По этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичный спирты, при восстановлении кетонов -- вторичные:

R--CH=O + Н2 > R--CH2--OH, (1)

R--CO--R' + Н2 > R--CH(OH) --R'. (2)

Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и водорода над никелевым катализатором.

4. Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения .

5. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:

С6Н12О6 > 2С2Н5ОН + 2СО2^.

Химические свойства спиртов определяются присутствием в их молекулах гидроксильной группы ОН. Связи С-О и О-Н сильно полярны и способны к разрыву. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы -ОН:

1) Реакции с разрывом связи О-Н: а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоголятов; б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых разрывается связь О-Н, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.

2) Реакции сопровождающиеся разрывом связи С-О: а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация): б) замещение группы -ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С-О, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.

Спирты являются амфотерными соединениями.

Реакции с разрывом связи О-Н.

1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами:

2С2Н5-ОН + 2K> 2С2Н5-ОK + Н2^, (3)

но не реагируют с щелочами. С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) разлагаются до исходных спиртов:

С2Н5ОK + Н2О > С2Н5ОН + KОН.

Это доказывает, что спирты -- более слабые кислоты, чем вода.

2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления :

Н+ С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О

Этилацетат

C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + Н2O

Этилнитрат

Отличительной особенностью первой из этих реакций является то, что атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН - от кислоты. (Установлено экспериментально методом "меченых атомов" ).

3. Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

[O] [О]

R-CH2-OH > R-CH=O > R-COOH.

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты могут окисляться только с разрывом С-С связей.

Реакции с разрывом связи С-О.

1) Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном нагревании происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:

H2SO4 ,t >150°С

СН3-СН2-СН2-ОН > СН3-СН=СН2 + Н2О.

При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

H2SO4,t< 150°С

2CH3-CH2-OH > C2H5-O-C2H5 + H2O.

2) Спирты обратимо реагируют с галогеноводородными кислотами (здесь проявляются слабые основные свойства спиртов):

ROH + HCl RCl + Н2О

Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные - медленно.

Применение. Спирты главным образом используют в промышленности органического синтеза. Этанол - важное сырье пищевой промышленности.

Получение двух и трехатомных спиртов:

Получение.

1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одноатомным спиртам):

ClCH2-CH2Cl + 2NaOH > НОСН2-СН2ОН + 2NaCl.

2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным раствором перманганата калия:

СН2=СН2 + [О] + Н2О > НOСН2-СН2ОН.

3. Глицерин получают гидролизом жиров.

Химические свойства. Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты -- более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных -- глицератами.

Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко, синее окрашивание при действии свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята меди:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина, известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа -NO2 непосредственно связана с атомом углерода):

Размещено на Allbest.ru