Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом

(3.1)

где S - выход полимера; - масса полимера, - масса фильтра с полимером, - исходная масса фильтра, - масса остатка полимера в стакане; - масса мономеров, - масса инденовой фракции, - масса малеинового ангидрида, -масса пероксида бензоила.

3.4 Методика определения характеристической вязкости

В предварительно взвешенную на аналитических весах колбу 1 с пришлифованной пробкой вносим сополимер индена с малеиновым ангидридом. Затем добавляем 8 см3 растворителя и снова взвешиваем. Выдерживаем раствор в закрытой колбе до растворения полимера и заливаем в вискозиметр отмеренную с помощью пипетки аликвоту через фильтр Шотта. Если полимер не растворился, фильтруем раствор через предварительно взвешенный фильтр Шотта в предварительно взвешенную колбу 2. Колбу 1 после полного испарения растворителя взвешиваем для определения потери полимера в колбе.

Далее таким же образом определяем количество полимера на фильтре Шотта. Взвесив колбу 2 с отфильтрованным раствором, уточняем его количество после фильтрования.

Начальную концентрацию раствора Со рассчитываем по формуле:

, (3.2)

где m - масса навески полимера в колбе,

V - объём раствора.

С помощью вискозиметра Уббелодде, термостатированного при температуре 30+0,1є С определяем время истечения чистого растворителя или раствора полимера, проведя по 5 измерений.

После измерения времени истечения исходного раствора полимера последовательно добавляем к раствору в вискозиметре порции растворителя и измеряем время истечения полученного раствора.

Текущие концентрации полимера в растворе рассчитываем по формуле:

, (3.3)

где V1 - начальный объём раствора,

V2 - объём раствора, соответствующий концентрации С2.

По времени истечения растворов рассчитываем их относительную, удельную и приведённую вязкость Относительная вязкость равна

, (3.4)

где t - время истечения раствора, с, t0 - время истечения чистого растворителя, с.

Удельную и приведённую вязкость рассчитываем по формулам:

, (3.5)

, (3.6)

Затем строим графическую зависимость зприв - С и методом экстраполяции на ось ординат определяем характеристическую вязкость.

3.5 Методика статистической обработки результатов определения времени истечения

Для оценки ошибки измерения рассчитываем следующие статистические характеристики результатов эксперимента:

выборочное среднее:

, (3.7)

где xi - результаты параллельных измерений, n - число параллельных измерений (наблюдений, анализов).

Исправленная выборочная дисперсия :

. (3.8)

выборочное среднеквадратическое или стандартное отклонение

 (3.9)

доверительный интервал для среднего значения измеряемой величины

, (3.10)

где - значение t-распределения Стъюдента при числе степеней свободы и уровне значимости .

4. Техника безопасности

4.1 Требования безопасности при работе со стеклянной посудой и приборами

При получении новой посуды и перед каждым использованием необходимо её тщательно осмотреть. Изделия, имеющие изъяны, нельзя использовать для работы.

Осколки разбитой посуды убираются с помощью щётки и совка, а не руками.

4.2 Работа со стеклянными ампулами

В стеклянные ампулы разрешается запаивать сконденсированные газообразные вещества, имеющие температуру кипения не ниже 120 С, заполнять ампулы не более чем на 50 % их объёма. Запрещается запаивать в ампулу вещества, при нагревании разлагающиеся со взрывом. Запаянные ампулы вскрывают только после охлаждения их ниже температуры кипения запаянного в них вещества. После охлаждения ампулы заворачивают в полотенце, затем слегка делают надрез напильником на капилляре и отламывают его. При вскрытии запаянный конец направляется в сторону, где нет людей.

4.3 Требования безопасности при проведении нагревания

Источниками опасности являются газовые горелки, электронагревательные приборы, высокая температура в рабочей зоне, присутствие в зоне нагрева ЛВЖ и ГЖ.

Запрещается использование в лаборатории электрических плиток с открытой спиралью. Для нагрева ЛВЖ и ГЖ необходимо использовать жидкостные бани с диаметром не менее диаметра нагревательного элемента плитки. В качестве теплоносителей допускается использовать только чистые жидкости, не содержащие посторонних примесей и загрязнений.

Запрещается нагревание жидкостей в закрытых колбах или приборах, не имеющих сообщения с атмосферой. Подобные работы проводятся либо в лабораторных автоклавах, либо в стеклянных толстостенных ампулах. Эти работы относятся к категории особоопасных и требуют разработки специальных инструкций по охране труда.

4.4 Мытьё посуды

Мыть посуду необходимо в течение рабочего дня, не накапливая грязную посуду на рабочем столе. В вытяжном шкафу или в общей лабораторной раковине. Грязную посуду следует складывать в специальные кюветы.

При мытье посуды надо надевать резиновые перчатки, а в случае использования агрессивных жидкостей (хромовая смесь, концентрированные щёлочи и т.п.) - защитные очки или маску, прорезиненный или полиэтиленовый фартук.

Первичное ополаскивание посуды, загрязнённой легколетучими, вредными или дурнопахнущими веществами, следует производить в вытяжном шкафу.

Мытьё органическими растворителями (этиловый спирт, ацетон, хлороформ и др.) проводят в вытяжном шкафу вдали от нагревательных приборов. Ополаскивая посуду изнутри несколько раз минимальными порциями подходящего растворителя, сливая их в специально отведенную для этого банку (слив).

С органическими веществами и растворителями хромовая смесь может иногда реагировать со взрывом. Поэтому перед мытьём хромовой смесью посуду очищают с помощью горячей воды и ерша. Необходимо тщательно удалить смазку со шлифов. Малую посуду погружают в хромовую смесь целиком на 20 минут, крупную ополаскивают небольшим количеством хромовой смеси, сливая её обратно в сосуд для хранения. Через 20 минут моют посуду тёплой водой. Для выемки посуды из хромовой смеси используют тигельные щипцы.

Для приготовления безводной хромовой смеси к 100 мл концентрированной серной кислоты добавляют 10 г тонкоизмельчённого бихромата калия или натрия (смешивание производят в фарфоровом стакане). При приготовлении и работе с хромовой смесью следует помнить, что безводная хромовая смесь опаснее концентрированной серной кислоты. Образующийся в хромовой смеси оксид хрома (ПДК=0,01 мг/м3) является едким летучим соединением.

Запрещается использовать для приготовления хромовой смеси азотную кислоту ввиду чрезвычайно высокой опасности такой смеси.

Запрещается применение смеси концентрированных азотной и серной кислот для растворения смолистых органических загрязнений на химической посуде: возможен взрыв из-за образования сульфинатов или полинитросоединений.

После окончательного ополаскивания для стекания воды посуду помещают на колках сушилки, затем помещают в сушильный шкаф, не допуская прикосновения холодной посуды к горячей. Вынимают посуду остывшей после выключения шкафа.

4.5 Требования безопасности при работе с легковоспламеняющимися жидкостями

К легковоспламеняющимся жидкостям относятся вещества с температурой вспышки (наименьшая температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары и газы, способные вспыхнуть в воздухе от внешнего источника зажигания) ниже 610 С.

Все легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) являются токсичными веществами; многие из них при комнатной температуре образуют пероксиды, с воздухом - пожаро- и взрывоопасные смеси; они легко воспламеняются, быстро горят и с трудом тушаться.

Разряды опасности ЛВЖ:

I разряд опасности - особоопасные ЛВЖ (с температурой вспышки до - 180 С);

II разряд опасности - постоянно опасные ЛВЖ (с температурой вспышки от - 18 до 23 0 С);

III разряд опасности -ЛВЖ, опасные при повышенной температуре (с температурой вспышки от 23 до 610 С);

Общий запас одновременно хранящихся в каждом рабочем помещении ЛВЖ и ГЖ рассчитывается с учётом того, чтобы образующаяся в случае аварии взрывоопасная смесь горючих газов и паров не превышала 5 % объёма воздуха в помещении. Обычно рекомендуется хранить в одностандщартной комнате (объём помещения - 100 м3) не более 5л ЛВЖ, в двухстандартной не более 10 л и т.д.

Общее количество огнеопасных жидкостей в рабочем помещении не должно превышать суточной потребности, но не более 2 - 3 л на 1 сотрудника. Суточные нормы ЛВЖ и ГЖ утверждаются руководителем структурного подразделения по согласованию с инженером по охране труда. ЛВЖ и ГЖ (за исключением веществ, имеющих низкую температуру кипения) должны храниться в лабораторном помещении в толстостенных банках (склянках) с притёртыми пробками. Запрещается хранить ГЖ в полиэтиленовой, а также тонкостенной стеклянной посуде ёмкостью более 200 мл.

4.5 Техника безопасной работы с пероксидом бензоила

Перекристаллизацию пероксида бензоила ни в коем случае нельзя проводить при нагревании. Перекристаллизация его из горячего хлороформа опасна. Температуру его плавления определяют только в крайнем случае. Для очистки можно брать не более двух грамм пероксида бензоила.

5. Экспериментальная часть

5.1 Изучение сополимеризации инденовой фракции с малеиновым ангидридом

Изучение скорости накопления сополимера проводили в растворе ДО без и в присутствии комплексообразователя (смеси I и II). Состав исходной мономерной смеси с суммарной концентрацией мономеров 3 моль/л и пероксида бензоила 0,03 моль/л приведен в таблице 5.1.

Таблица 5.1 - Состав реакционной смеси

Компонент	Масса, г	Объём компонентов при 60о С, мл
	Смесь I	Смесь II	Смесь I	Смесь II
1	2	3	4	5
ИФ, в т. ч. инден	3,68947 3,13605	3,74780 3,18563	3,860 3,147	3,921 3,196
ПБ	0,07300	0,08145	0,055	0,061
МА	0,29430	0,29845	0,224	0,227
1,4-диоксан	6,02425	6,05335	6,097	6,127
Тетрабутоксититан	-	0,02160	-	-
Всего	10,08102	10,20265	10,236	10,336
В т.ч. инден+МА	3,43035	3,48408	3,371	3,423

Реакционную смесь вылили в откалиброванный дилатометр и следили за изменением объёма в процессе сополимеризации. Объём смеси в дилатометре, согласно откалиброванной величине Vдил и начальному значению метки Vo составил 9,1765 и 9,0815 мл.

Исходя из объёма мономеров в реакционной смеси находим для опытов 1 и 2 (смеси I и II):



Результаты изменения объёма для изучения процесса сополимеризации смесей I и II приведены в табл. 5.2.

Таблица 5.2 - Данные кинетических измерений для реакции сополимеризации инденовой фракции с малеиновым ангидридом в соотношении 90:10 мольн. % в ДО (60 °С)

Смесь I	Смесь II
t, мин	V,мл	ДV,мл	ДV/Vист., *100 %	S, %	t, мин	V, мл	ДV,мл	ДV/Vист., *100 %	S, %
0,00	0,490	0,000	0,000	0,00	0,00	0,585	0,000	0,000	0,00
21,00	0,495	0,005	0,158	1,14	11,75	0,590	0,005	0.160	1,08
35,80	0,505	0,015	0.473	3,14	16,20	0,595	0,010	0.321	2,17
40,80	0.510	0,020	0,631	4,54	31,55	0,600	0,015	0,481	3,25
55,20	0,515	0,025	0,789	5,68	46,45	0,605	0,020	0,642	4,34
67,80	0,520	0,030	0,946	5,90	58,75	0,610	0,025	0,802	5,42
79,40	0.523	0,033	1,041	7,49	73,90	0,615	0,030	0,963	6,51
82,80	0,525	0,035	1,104	7,94	94,12	0,620	0,035	1,123	7,59
85,70	0.527	0,037	1,167	8,40	124,87	0,630	0,045	1,444	9,76
95,85	0.530	0,040	1,262	9,08	134,90	0,635	0,050	1,605	10,84
106,50	0,533	0,043	1,357	9,76	138,01	0,640	0,055	1,765	11,93
109,90	0,535	0,045	1,420	10,22	156,20	0,645	0,060	1,926	13,01
125,50	0,540	0,050	1,578	11,35	188,71	0,650	0,065	2,086	14,09
143,10	0,545	0,055	1,735	12,48	213,50	0,655	0,070	2,247	15,18
168,50	0,550	0,060	1,893	13,62	240,00	0,660	0,075	2,407	16,26
182,50	0,555	0,065	2,051	14,76
206,00	0,560	0,070	2,209	15,89
227,30	0,565	0,075	2,367	17,03
266,75	0,570	0,080	2,524	18,16

Выход высажденного сополимера для смесей I и II составил 18,16 и 16,26 мас. % соответственно. На основании этих величин и соответствующих им значений , равных 2,524 и 2,407, находим величину коэффициента контракции k, как соотношение и S:

.

На основании полученных значений были построены зависимости S от t, приведенные на рис. 5.1 и 5.2.

Рисунок 5.1 - Зависимость накопления полимера (S) от времени для полимеризации смеси I в 1,4-диоксане при 60оС.

Для изучения влияния растворителя и гетерогенности при том же соотношении ИФ и МА была проведена полимеризация в растворе толуола и диоксана. Реакционную смесь залили в шесть ампул, три из которых были наполнены раствором исходных компонентов в диоксане, а три - раствором в толуоле. Состав реакционной смеси приведен в таблице 5.3, а распределение её по ампулам и выход полимеров - в табл. 5.4.



Рисунок 5.2 - Зависимость накопления полимера от времени для полимеризации смеси II при 60оС (ДО).

Таблица 5.3 - Состав реакционной смеси для полимеризации ИФ и МА до высоких конверсий при 600 С

Компонент	Масса компонентов (г) в смеси	Доля компонета (масс. %)
	Смесь I'	Смесь III	Смесь I'	Смесь III
ИФ, в т. ч. инден	1,85209 1,57428	1,45934 1,24044	2,15042 1,82786	1,72768 1,46853
МА	0,14851	1,24044	0,16936	0,13606
ПБ	0,04036	0,11702	0,04968	0,04006
1,4 - диоксан	3,33828	0,03180	-	-
Толуол	-	2,71517	2,15536	1,73165
Всего	5,37924	4,32333	4,52482	3,63545
В т. ч. мономеров	1,72279	1,35746	1,99722	1,60459

Таблица 5.4 - Содержание реакционной смеси в ампулах и выход сополимеров при полимеризации смесей I' и III

№ ампулы	Масса, г	Время полимеризации, мин	Масса выделенного полимера, г	Выход, %
	реакционной смеси	мономеров
1*	5,38085	1,72279	420	0,32995	19,15
2*	5,63210	1,80323	750	0,37890	21,01
3*	4,23980	1,35746	1305	0,33665	24,80
4**	4,49220	1,99722	420	0,16385	8,34
5**	3,60910	1,60459	750	0,19895	12,40
6**	2,79810	1,24402	1305	0,32595	26,20

Рисунок 5.3 - Зависимость «S - t» для полимеризации ИФ с МА в ДО

Рисунок 5.4 - Зависимость «s - t» для полимеризации ИФ с МА в толуоле (смесь III) при 60є С

Зависимость «S - t» для полимеризации ИФ с МА в ДО и толуоле приведена на рис. 5.3. и 5.4.

Чтобы выяснить влияние температуры полимеризации на скорость процесса и свойства сополимера, провели процесс при повышении температуры от 80о до 100о С. При этом смесь IV прогревали ~0,5 ч, поднимая температуру от 80 до 90оС, выдерживали при 90оС 3 ч, затем нагревали до 100о и выдерживали ещё 2 ч. В таком же режиме и с теми же катализаторами проводили реакцию исходной КИФ с МА (смесь V). Состав смеси и их содержание в ампулах, а также выход полимеров приведен в табл. 5.5 и 5.6.

Таблица 5.5 - Состав реакционной смеси для полимеризации ИФ и МА в ампулах при температуре 80 - 1000 С

Смесь IV	Смесь V
Компонент	Масса, г	Масс. доля, %	Компонент	Масса, г	Масс. доля, %
ИФ В т. ч. инден	4,68540 3,98260	47,82 40,65	КИФ в т. ч. активная часть	10,8615 4,3446	95,09 38,03
МА	0,37950	3,87	МА	0,41655	3,65
ПБ	0,05155	0,53	ПБ	0,1084	0,95
ДТБП	0,06175	0,63	ДТБП	0,12485	0,09
Ti(Obu)4	0,02665	0,27	Ti(Obu)4	0,03635	0,31
Толуол	4,59350	46,88	Всего	11,4228	100,00
Всего	9,79835	100,00

5.2 Определение характеристической вязкости полученных продуктов

Вязкость растворов сополимеров индена с малеиновым ангидридом была измерена в хлороформе, ацетоне и ТГФ. Результаты определения приведены в таблицах 5.6, 5.7, 5.8 и 5.9.

По данным табл. 5.6 построены зависимости приведённой вязкости от концентрации растворов сополимера в хлороформе и ацетоне, приведенные на рис. 5.5 и 5.6. Сополимеры, полученные в ДО (смеси I и II, табл. 5.1), как было выяснено, с трудом растворимы в ТГФ и нерастворимы в ацетоне. Поэтому для них определение вязкости было проведено только в растворе ДМСО. Результаты этих определений приведены в табл. 5.6, 5.7 и 5.8 и на рис. 5.9.

Таблица 5.6 - Данные определения вязкости растворов сополимера индена с малеиновым ангидридом в хлороформе и ацетоне. Условия сополимеризации: [ПБ]=2 мас. %, 80 єС, в растворе толуола (СПЛ 1)

Растворитель	Объём раствора, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	зотн	зуд	зуд/С., дл/г
Хлороформ	7	0,0555	84,5	1,109	0,109	1,982
	9	0,043	83,2	1,091	0,091	2,068
	12	0,0323	82,6	1,083	0,083	2,441
	16	0,0243	81,7	1,071	0,071	2,731
Ацетон	8	0,8503	93,76	1,080	0.080	0,094
	10	0,6803	92,71	1,068	0,068	0,095
	13	0,5233	91,75	1,057	0,057	0,109
	6	0,9001	90,82	1,046	0,046	1,1108
	7	0,0870	87,54	1,0082	0,0082	0,0943
	9	0,0677	87,35	1,0060	0,0060	0,0886
	12	0,0508	87,34	1,0059	0,0059	0,1161

Рисунок 5.5 - Зависимость приведённой вязкости от концентрации раствора сополимера в хлороформе для СПЛ 1. Условия сополимеризации: [ПБ]=2 мас. %, 80 єС, в растворе толуола



Рисунок 5.6 - Зависимость приведённой вязкости от концентрации растворов сополимера в ацетоне в соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя)

Таблица 5.7 - Данные определения вязкости растворов сополимера индена с малеиновым ангидридом в ацетоне и ТГФ. Условия сополимеризации: [ПБ] = 2 мас. %, в толуоле 80 єС (СПЛ 2)

Растворитель	Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Время истечения, с	зотн	зуд	зуд/С., дл/г
Ацетон	8	0,7798	96,09	1,107	0,107	0,137
	10	0,6238	95,28	1,097	0,097	0,155
	13	0,4798	93,32	1,075	0,075	0,156
	17	0,3669	91,85	1,058	0,058	0,158
Тетрагидрофуран	8	0,8006	132.57	1,152	0,152	0,190
	10	0,6405	127,87	1,111	0,111	0,173
	13	0,4927	126,29	1,097	0,097	0,197
	17	0,3768	123,21	1,070	0,070	0,186

На основании данных таблицы 5.7 построена зависимость зприв - С, приведенная на рис. 5.7.

Данные определения вязкости для СПЛ 3 приведены в табл. 5.8.



Рисунок 5.7 - Зависимость зприв - С, растворов в ацетоне (1) и тетрагидрофуране (2) (СПЛ 2)

Таблица 5.8 - Данные определения вязкости растворов сополимера индена с малеиновым ангидридом в ацетоне. Соотношение инден : МА 57:43. Условия получения: [ПБ] = 2 мас. %, [Ti(BuO)4]=5 мольн %, в толуоле, 80єС (СПЛ 3)

Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Время истечения, с	зотн	зуд	зуд/С., дл/г
8	0,7850	97,75	1,126	0,126	0.161
10	0,6280	96,31	1,109	0,109	0,174
13	0,4831	93,90	1,081	0,081	0,168
17	0,3694	92,12	1,061	0,061	0,165

На основании данных табл.5.8 построена зависимость зприв - С, приведенная на рис. 5.8.

Рисунок 5.8. Зависимость з_уд/С-С раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом (СПЛ 3) в ацетоне

Таблица 5.9 - Данные определения вязкости растворов в ТГФ сополимера индена с малеиновым ангидридом(СПЛ 4), полученного из смеси I (см. табл. 5.3)

Растворитель	Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	зотн.	зуд.	зуд/С., дл/г
ТГФ	8	0,8098	126,53	1,0993	0,0993	0,1226
	10	0,6478	125,27	1,0884	0,0884	0,1231
	13	0,4983	123.31	1,0713	0,0713	0,1290
	17	0,3811	122,12	1,0610	0,0610	0,1443
ДМСО	6	0,7331	106,54	1,0679	0,0679	0,0926
	8	0,5498	104,41	1,0465	0,0465	0.0846
	11	0,3999	103,41	1,0365	0,0365	0,0913
	15	0.2933	100,98	1,0121	0.0121	0.0413

Рисунок 5.9 - Зависимость для растворов СПЛ 4 в ТГФ (1) и ДМСО (2).

Таблица 5.10 - Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3, СПЛ 5)

Объём раствора, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	зотн.	зуд.	зуд/С., дл/г
6	0,7331	106,54	1,0679	0,0679	0,0926
8	0,5498	104,41	1,0465	0,0465	0.0846
11	0,3999	103,41	1,0365	0,0365	0,0913
15	0.2933	100,98	1,0121	0.0121	0.0413



Рисунок 5.10 - Зависимость растворов в СПЛ 5

Далее были определены вязкости растворов, полученных в ампулах 1,3,4,6 (табл. 5.11 и 5.12) и 7,8 (табл. 5.13 и 5.14).

Таблица 5.11 - Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученного при соотношении инден: МА 90: 10 из смеси II в ампулах 1 и 3 (СПЛ 6 и 7)(смесь I` табл.5.3)

№ ампулы	Объём раствора, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	зотн.	зуд.	зуд/С., дл/г
1	6	0,8101	105,79	1,0603	0,0603	0,0744
	8	0,6076	103,58	1,0382	0,0382	0,0629
	11	0,4419	101,64	1,0187	0,0187	0,0423
	15	0,3241	100,32	1,0055	0,0055	0,0170
3	6	0,8122	107,31	1,0756	0,0756	0,0924
	8	0,6092	104,72	1,0496	0,0496	0,0806
	11	0,4431	102,73	1,0297	0,0297	0,0658
	15	0,3249	100,88	1,0111	0,0111	0,0327

На основании полученных данных была построена зависимость зприв - С, приведенная на рис. 5.11.



Рисунок 5.11 - Зависимость зприв - С растворов в ДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3).

Таблица 5.12 - Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6 (СПЛ 8 и 9)

№ ампулы	Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	зотн.	зуд.	зуд/С., дл/г
4	6	0,8101	105,15	1,0539	0,0539	0,0665
	8	0,6076	103,43	1,0367	0,0367	0,0604
	11	0,4419	101,71	1,0194	0,0194	0,0439
	15	0,3241	100,52	1,0075	0,0075	0,0231
6	6	0,8153	107,94	1,0819	0.0819	0,1005
	8	0,6115	105,61	1,0585	0,0585	0,0957
	11	0,4447	103,14	1,0338	0,0338	0,0760
	15	0,3261	101,56	1,0179	0,0179	0,0549

На основании полученных данных была построена зависимость зприв - С, приведенная на рис. 5.12.



Рисунок 5.12 - Зависимость зприв - С растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6

Таблица 5.13 - Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7(СПЛ 10)

Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	зотн.	зуд.	зуд/С., дл/г
1	2	3	4	5	6
6	0,1281	105,57	1,0581	0,0581	0,0716
8	0.6084	103,68	1,0392	0,0392	0,0644
11	0.4425	101,98	1.0222	0,0222	0,0502
15	0,3245	100,60	1,0083	0,0083	0,0256

На основании полученных данных была построена зависимость зприв - С, приведенная на рис. 5.13.

Рисунок 5.13 - Зависимость зприв - С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7

Таблица 5.14 - Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)

Объём жидкости, мл	Концентрация раствора, г/дл	Среднее время истечения, с	зотн.	зуд.	зуд/С., дл/г
6	0,8091	104,98	1,0522	0,0522	0,0645
8	0,6068	103,31	1,0355	0,0355	0,0585
11	0,4413	101,54	1,0177	0,0177	0,0401
15	0,3236	100,42	1,0065	0,0065	0,0201

На основании полученных данных была построена зависимость зприв - С, приведенная на рис. 5.14.

Рис. 5.14 - Зависимость зприв - С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)

6. Обсуждение результатов эксперимента

6.1 Результаты сополимеризации

В ходе курсовой работы была проведена полимеризация кумарон-инденовой фракции (КИФ) с МА, добавленного в количестве 10 мол. % от непредельных соединений КИФ и 0,02 моль/л ПБ при 353 К. После выдерживания смеси в течение 3 ч и высаждения в петролейный эфир, выделили твёрдый осадок и смолу в соотношении 48:51 мас.% . Общий выход полимерных продуктов составляет ~17 % от суммы полимеризующихся соединений или ~ 7 % от исходной массы КИФ. Без добавления МА в аналогичных условиях продукты полимеризации выделить не удалось. Проведение в тех же условиях полимеризации ИФ с 10 мол. % МА (в среде толуола как модели КИФ) привело к получению около 40 %. В обоих случаях сразу же после введения МА наблюдалось образование мелкодисперсного осадка. Учитывая положительный результат сополимеризации КИФ и ИФ с МА продолжили изучение этого процесса в гомогенной среде в растворе ДО при 60єС. Состав полимеризующейся смеси приведен в табл. 5.1, а изменение её объёма в ходе процесса в табл. 5.2. Полимеризацию проводили как с радикальным инициатором - пероксидом бензоила (ПБ), так и в присутствии ПБ и КО - Ti(OBu)4 (полимеризационные смеси I и II). В этих опытах получено 18,1 и 16,3 мас. % продуктов соответственно, что соответствует коэффициентам контракции 0,141 и 0,158. Эти величины отличаются между собой на 10 %, что можно считать практически одинаковым значением в пределах ошибки определения.

Согласно полученным результатам полимеризация смеси I протекает со скоростью 5,7 % /ч до конверсии около 10 мас. %, после чего несколько замедляется, и на отрезке от 10 до 18 мас. % скорость составляет 3,2 %/ч (рис. 5.1). В присутствии КО Ti(OBu)4 процесс протекает подобным образом, но его скорость несколько ниже: 4, 4 и 2,3 %/ч на первом и втором участках кривой, а перегиб наблюдается при конверсии около 13 мас. %. Наличие перегиба может быть связано как с ингибирующим действием растворителя, так и с замедлением реакции за счёт уменьшения количества МА (3 - 5 мол. % в точке перегиба) при условии образования чередующегося сополимера. Без ПБ продукты полимеризации не образуются.

Итак, введение данного КО при температуре 333 К не приводит к увеличению скорости процесса. Чтобы выяснить, как изменяется скорость процесса далее, проводили его до 22 ч (рис. 5.3). Оказалось, что через 5 - 6 ч процесс резко замедляется и в течение периода от 7 до 22 ч идёт со скоростью 0,4 %/ч.

Прямолинейная зависимость конверсии от времени отсекает на оси ординат отрезок, равный 17,9 %. Эта величина соответствует максимальному выходу СПЛ индена с МА состава 1:1 для реагирующей смеси, содержащей 10 мольн. % МА. Этот факт позволяет предположить радикальный процесс протекания чередующейся сополимеризации индена с МА и не противоречит сделанному ранее предположению о замедлении процесса за счёт исчерпания МА. Процесс идёт медленно, со скоростью 0,4 %/ч, что соответствует присоединению индена или других непредельных соединений, содержащихся в ИФ к уже образовавшемуся сополимеру индена с МА.

При проведении гетерогенной полимеризации в растворе толуола скорость процесса на начальных стадиях составляет 1,1 %/ч, т. е. она в 4-5 раз ниже, чем в растворе ДО. Затем процесс также несколько замедляется, но по достижении 13 % конверсии его скорость заметно возрастает, так что за 22 ч достигается примерно одинаковый выход - 24,8 % в ДО.

Ход зависимости S - t для гетерогенной сополимеризации (рис. 5.4) видимо, связан с тем, что в начале сополимеризация проходит в объёме раствора, а затем продолжается на частицах осадка, на границе раздела фаз и в объёме, что приводит к резкому повышению скорости процесса. При проведении процесса в условиях ступенчатого подъёма температуры от 80 до 100єС показало, что выдержка реакционной смеси того же состава в толуоле (табл 5.5, смесь IV) при 80єС и 3 ч при 90єС позволяет получить 24,6 % продукта и не возрастает в ходе дополнительной выдержки при 100єС в течение 3 ч.

Таким образом, подъём температуры до 90 - 100єС позволяет сократить время проведения процесса в 3 - 4 раза, но не способствует увеличению выхода. Однако сополимеризация КИФ с МА, проведенная в том же температурном режиме, проходит в основном как гомогенный процесс с образованием незначительного количества осадка в ампуле. Кроме того, из реакционной смеси на основе КИФ удалось выделить 26,0 % продукта за 6 ч при 80 - 90єС и 32,2 % при дополнительном нагревании до 100єС (Выход рассчитывали, исходя из данных завода о содержании ~40 мас. % полимеризующихся компонентов в КИФ). Возможно, увеличение выхода при дальнейшем нагреве для КИФ связано с наличием компонентов, способных к гомогенной сополимеризации, например, стирола.

6.2 Характеристика продуктов полимеризации индена с малеиновым ангидридом

Для полученных продуктов полимеризации ИФ в присутствии МА определяли их характеристическую вязкость. Известно [40], что сополимеры индена с МА растворяются в ТГФ. Мы проверили также растворимость полученных нами образцов в хлороформе, ацетоне и ДМСО.

Оказалось, что хлороформ лишь частично растворяет подобные полимеры (С=0,055 г/дл). Кроме того, величина зприв. для растворов в хлороформе с разбавлением увеличивается (табл. 5.6, рис. 5.5). Подобные зависимости описаны [41], причём отклонения от линейности проявляется, начиная с некоторой «критической концентрации», которая обычно ниже 0,1 г/дл. Аномалии критической вязкости могут быть связаны [42] с формой и размером макромолекулярных клубков, например, для полиэлектролитов. Однако они могут быть также обусловлены адсорбцией полимера на стенках капилляра, а также неточностью определения времени истечения. В нашем случае возможно специфическое взаимодействие жёсткой цепи, включающей бициклические звенья индена и циклические звенья МА, и хлороформа. На это указывает очень высокая величина приведённой вязкости, которая для СПЛ 1 примерно в 20 раз больше его вязкости в ацетоне (табл. 5.6, рис. 5.5 и 5.6). При этом сопоставление данных вязкости СПЛ 2 в ацетоне и ТГФ показывает, что они близки по величине и эти растворители примерно одинаково взаимодействуют с данным полимером. Величина характеристической вязкости СПЛ 2 в ацетоне составила 0,155 и 0,178 дл/г. Авторы [40] считают возможным использовать для определения молекулярной массы сополимера индена с МА константы, найденные для сополимера стирола с МА для ТГФ и ацетона

(6.1)

(6.2)

По уравнению 6.1 и 6.2 молекулярная масса СПЛ 2 равна 24800 и 23800 в ацетоне и ТГФ. Таким образом, результаты определения молекулярной массы по данным вязкости в ТГФ и ацетоне хорошо совпадают и можно считать, что константы, приведенные авторами [43], хорошо подходят для определения молекулярной массы наших продуктов.

Для СПЛ 4 (табл. 5.9, рис. 5.9) получена характеристическая вязкость в ацетоне 0,154 дл/г и рассчитана молекулярная масса 24500. Как видно из этих результатов, молекулярная масса сополимеров, полученных при соотношении инден:МА 57:43 мол. % без и с Ti(OBu)4 практически одинакова.

Образцы сополимеров, полученные в растворе ДО, практически не растворяются в ацетоне и образуют мутный раствор в ТГФ, поэтому далее определение вязкости проводили для растворов в ДМСО. По СПЛ 5 измерена вязкость растворов в ТГФ и ДМСО (см. табл. 5.9 - 5.14). Найдено, что вязкость в ДМСО примерно в два раза ниже, чем в ТГФ. Для СПЛ 11 [з] в ТГФ составляет 0,145, а в ДМСО 0,08 дл/г. По уравнению (6.1) молекулярная масса этого образца равна 18600, поскольку ДМСО является более полярным растворителем и учитывая данные б для растворов полимеров в нём [43] приняли в нашем случае б=0,85. Тогда по величине молекулярной массы и б К=1,88· 10-5 дл/г. Эти величины констант далее испытали для расчёта молекулярной массы других образцов, вязкость которых измеряли в ДМСО. Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс приведены в табл. 6. 1.

Таблица 6.1 - Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс полученных сополимеров

Образец	Полимеризационная смесь	Растворитель	[з], дл/г	Молекулярная масса
СПЛ 5	I (дил.)	ТГФ	0,145	-
		ДМСО	0,08	18600
СПЛ 2	II (дил.)	ДМСО	0,084	19700
СПЛ 6	I` (ампула 1)	ДМСО	0,0084	1310
СПЛ 7	I`( ампула 3)	ДМСО	0,004	8230
СПЛ 8	III (ампула 4)	ДМСО	0,002	3640
СПЛ 10	IV (ампула 7)	ДМСО	0,04	8230
СПЛ 11	IV (ампула 8)	ДМСО	0,035	7030

Образцы сополимеров, полученных в толуоле, имеют близкие значения характеристических вязкостей и молекулярных масс (табл. 5,9 - 5.14, 6.1, рис. 5,9 - 5.14), причём они в 2 -4 раза ниже, чем для сополимеров, полученных в ДМСО. Итак, проведение полимеризации в толуоле приводит к получению образцов с молекулярной массой, не превышающей 10000. Можно отметить тенденцию увеличения характеристической вязкости и молекулярной массы с ростом конверсии, например, для образцов (ампулы 4 и 7).

Выводы

1. Полимеризация индена с малеиновым ангидридом при температуре 60 - 100єС протекает по радикальному механизму. Скорость полимеризации зависит от количества малеинового ангидрида, температуры и растворителей. Скорость реакции при 60єС в растворе ДО при соотношении инден: МА 90:10 составляет 5,7 %/ч.

2. Сополимеризация в среде толуола протекает как гетерогенный процесс, который идёт с увеличением скорости.

3. Молекулярная масса сополимеров индена с МА, полученных в процессе сополимеризации в растворе ДО, составляет около 20000, а для гетерогенной сополимеризации в среде толуола получены образцы с молекулярной массой 2000 - 8000.

Список использованной литературы

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-299с.

2. Говарикер. Полимеры. М. Мир, 1969 - 340стр.

3. Takebayashi M., Shingaki T., Ito Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1953. V. 26. P. 475

4. Багдасарьян Х.С., Боровикова В.А. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С.2306.

5. Багдасарьян Х.С., Милютинская Р.И. Распад перекиси бензоила в различных растворителях // Журн. физ. химии. 1953. т. 27. Вып. 3. С. 420-432.

6. Nozaki K., Bartlet P. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1686-?.

7. Bartlet P., Nozaki K. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 2299-?.

8. Cass W. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1976-?.

9. Hartmann P., Sellers H., Turnball D. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. № 22. P. 2416.

10. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. - М.: Химия. -1987.- 256с.

11. Ikegami T., Hirai H. // J. Polym. Sci. 1970. V. 8. Pt. A-1. № 2. P. 463-482.

12. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. и др. // Высокомол. соед. 1969. Т. 11А. № 12. С. 2689-2694.

13. Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. A-1. № 5. P. 1083-1099.

14 Семчиков Ю.Д., Егорочкин А.Н., Рябов В.В. // Высокомол. соед. 1973. Т. 15Б. № 12. С. 893-895.

15. Ito T., Otsu T., Imoto M. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4. Pt. B. № 1. P. 81-85.

Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. B. № 1. P. 95-99.

16. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. М.: Металлургия, 1978.- 216 с.

17. Marechal E. // Bull. Soc. chim. France. 1969. № 5. P. 1459-1461.

18. Marechal E. // J. Macromol. Sci. 1973. A7. № 2. P. 433-460.

19. Metzner W., Wendish D. // Liebigs Ann. Chem. 1969. Bd. 730. S. 111-120.

20. Bass K.C., Hababsing P. // J. Chem. Soc. 1966. № 22. P. 2019-2023.

21. Коляндр Л.Я., Андреева В.С., Микитенко Л.Н. и др. // Кокс и химия. 1975. № 7. С. 28-30.

22. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.

23. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.

24. Sigwalt P. // C. r. Acad. Sci. 1961. № 24. P. 3800-3802.

25. Mizote A., Tanaka T., Higashimura T. et al. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4, № 4. P. 869-879.

26. Eckhardt F., Heinze H.O. // Ztschr. analyt. Chemie. 1959. Bd. 730. № 1. S. 166-176.

27. Носков А.М. // Ж. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 10 Вып. 4. С. 608-613.

28. Brause W. // Adhдsion. 1960. № 8. S. 393-396.

29. Андрианов Е.Г., Матвеева И.Е., Гавага В.С. // Кокс и химия. 1970. № 1. С. 47-49.

30. Е. В. Горохов. Ю. Б. Высоцкий, В. П. Королёв, С. И. Сохина. О. Н. Шевченко. Ю. В. Селютин. //Вiстник Донецького унiверситету, сер.А: Природничi науки. вип.1, 2003 - С.267-270.

31.. Русчев Д., Цачев А. // Химия и индустрия (НРБ). 1973. № 2. С. 83-88.

32 Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1971. - 87 с.

33. Ястржембская О.В., Андреева В.С. В кн.: Производство строительных изделий из пластмасс. Минск : Высшая школа, 1963. С. 159-164.

34. Sherwood P. // Chim. peintures. 1964. V. 27. № 10. P. 296-298.

35. Пат. (Австралия) № 283075. 1968.

36. Пат. (Австрия) № 232479. 1964.

37. Волков М.И., Ставицкий В.Д., Воронина В.Г. А.с. 210005 // Изобретения, промышл. обр., тов. знаки. 1968. № 5. С. 174.

38. Пат. (Яп.) № 7007. 1970.

39. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

40. N., Ohno, S. Sugai//J.Macromol. sci., - Chem., 1990. Vol. A 27. P. 861 - 873.

41. Endo R., Hinokuma T., Takeda M. // J. Polim. Sci.1968. Vol. 6 A 2. №4. P. 675 - 685.

42. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И.И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, М. - 1963.

43. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Т. 1. К.: Наукова думка, 1984. 374 с.

Приложение

Была проведена статистическая обработка результатов измерений времён истечения растворителей и растворов полученных полимеров в данных растворителях. Результаты статистической обработки приведены ниже, в табл. 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5 и 9.6.

Таблица 9.1 - Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения для хлороформа, ацетона, ТГФ и ДМСО

№	Хлороформ	Ацетон
	ti, с	, с	Е	ti, с	, с	е
1	76,36	0,12	0,10	86,82	-0,01	0,08
2	76,16	-0,08		86,83	0
3	76,28	0,04		86,92	0,09
4	76,19	-0,05		86,74	-0,09
5	76,22	-0,02		86,82	-0,01
У	381,21	-		434,1	-
	76,21	-		86,83	-
№	ТГФ	ДМСО
	ti, с	, с	Е	ti, с	, с	е
1	115,04	-0,06	0,08	99,91	0,14	0,15
2	115,04	-0,06		99,85	0,08
3	115,11	0,01		99,75	-0,02
4	115,17	0,07		99,59	-0,18
5	115,15	0,05		99,76	-0,01
У	575,51	-		498,86	-
	115,10	-		99,82	-

Из таблицы 9.1 видно, что для хлороформа время истечения 76,36 с для хлороформа не входит в доверительный интервал и его следует отбросить при расчёте , которое теперь составляет 76,21 с. Для ацетона все значения времени истечения входят в доверительный интервал, для дальнейшего расчёта вязкости принимаем =86,83 с. Для тетрагидрофурана все величины времён истечения входят в доверительный интервал и их следует учитывать при расчёте .

Таблица 9.2 - Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя) в хлороформе

№	С=0,056 г/дл	С=0,043 г/дл
	ti, с	с	е, с	ti, с	с	е, с
1	84,41	0,08	0,10	83,10	-0,16	0,19
2	84,52	0,03		83,24	-0,02
3	84,46	-0,03		83,30	0,04
4	84,55	0,06		83,38	0,12
У	337,94	-		333,02	-
	84,49	-		83,26	-
№	С=0,032 г/дл	С=0,024 г/дл
	ti, с	с	е, с	ti, с	с	е, с
1	82,59	0	0,08	81,71	0,04	0,07
2	82,63	0,04		81,65	-0,02
3	82,51	-0,08		81,62	-0,05
4	82,61	0,02		81,71	0,04
У	247,73	-		326,69	-
	82,59	-		81,67	-

В соответствии с величинами доверительных интервалов в таблице 9.2 все значения времени истечения раствора полимера входят в доверительный интервал и их следует учитывать при расчёте .

Таблица 9.3 - Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя) в ацетоне

№	С=0,087 г/дл	С=0,068 г/дл
	ti, с	, с	е, с	ti, с	, с	е, с
1	87,48	-0,10	0,07	87,29	-0,06	0,10
2	87,54	0		87,28	-0,07
3	87,56	0,02		87,38	0,03
4	87,59	0,05		87,42	0,07
5	87,54	0		87,36	0.01
У	437,71	-		436,73	-
	87,54	-		87,35	-
№	С=0,051 г/дл	С=0,038 г/дл
	ti, с	, с	е,с	ti, с	, с	е,с
1	87,22	-0.12	0,10	87,23	-0,09	0,10
2	87,36	0,02		87,28	0,04
3	87,33	-.0,01		87,42	0,1
4	87,38	0,04		87,39	0,07
5	87,43	0,09		87,26	-0,06
У	436,72	-		436,58	-
	87,34	-		87,32	-

Таблица 6.4 - Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (без комплексообразователя) в ацетоне

№	С=0,780 г/дл	С=0,624 г/дл
	ti, с	, с	е, с	ti, с	, с	е, с
1	96,09	0	0,13	95,36	0,08	0,12
2	95,91	-0,18		95,31	0,03
3	96,17	0,08		95,33	0.05
4	96,16	0,07		95,12	-0,16
5	96,13	0,04		95,29	0.01
У	480,46	-		476,41	-
, с	96,09	-		95,28	-
№	С=0,480 г/дл	С=0,367 г/дл
	ti, с	, с	е,с	ti, с	, с	е,с
1	93,23	-0,09	0,12	91,77	0,08	0,11
2	93,31	-0,01		91,95	0,10
3	93,32	0		91,79	-0,06
4	93,28	-0.04		91,78	-0.07
5	93,48	0,16		91,94	0,09
У	466,62	-		459,23	-
, с	93,32	-		91,85	-

Согласно данным таблицы 9.3, время истечения 87,48 с для концентрации 0,087 г/дл и 87,22 с для концентрации 0,051 г/дл не входят в доверительный интервал и их следует отбросить.

Анализ значений времён истечения и доверительных интервалов, приведенных в таблице 9.4 позволяет сделать заключение, что величины времён истечения 95,91 с при концентрации 0,7798 г/дл, 95,12 с при концентрации 0,6238 г/дл и 93,48 с при концентрации 0,4798 г/дл не входит в доверительный интервал и их следует отбросить.

Таблица 9.5 - Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (в присутствии бутоксититана) в ацетоне

№	С=0,785 г/дл	С=0,628 г/дл
	ti, с	, с	е, с	ti, с	, с	е, с
1	97,70	-0,05	0,10	96,35	0,04	0,13
2	97,83	0.08		96,22	-0,09
3	97,81	0,06		96,34	0,03
4	97,78	0,03		96,45	0,14
5	97,64	-0,11		96,20	-0,11
У	488,76	-		481,56	-
	97,75	-		96,31	-
№	С=0,483 г/дл	С=0,369 г/дл
	ti, с	, с	е,с	ti, с	, с	е,с
1	93,94	0,04	0,09	92,27	0,15	0,11
2	93,85	-0,05		92,07	-0,05
3	93,97	0,07		92,05	-0,07
4	93,80	-0,10		92,08	-0,04
5	93,92	0,02		92,12	0
У	469,48	-		460,59	-
, с	93,90	-		92,12	-

По результатам, приведенным в таблице 9.5 можно сделать вывод о том, что времена истечения 97,64 с при концентрации 0,7850 г/дл, 95,45 с при концентрации 0,6280 г/дл, 93,80 с при концентрации 0,4831 г/дл и 92,27 с при концентрации 0,3694 г/дл не входят в доверительный интервал и их необходимо отбросить и не учитывать при расчёте .

Таблица 9.6 - Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (без комплексообразователя) в тетрагидрофуране

№	С=0,8006 г/дл	С=0,6405 г/дл
	ti, с	, с	е	ti, с	, с	е, с
1	132,55	-0,02	0,07	127,80	-0,07	0,09
2	132,46	-0,11		127,99	0,12
3	132,54	-0,03		127,88	0,01
4	132,67	0,10		127,81	-0,06
5	132,63	0,06		127,88	0,01
У	662,85	-		639,36	-
,с	132,57	-		127,87	-
№	С=0,4927 г/дл	С=0,3768 г/дл
	ti, с	, с	Е,с	ti, с	, с	е,с
1	126,23	-0,06	0,08	123,29	0,08	0,07
2	126,34	0,05		123,17	-0,04
3	126,36	0,07		123,24	0,03
4	126,21	-0,08		123,12	-0,09
5	126,31	0,02		123,22	0,01
У	631,45	-		616,04	-
,с	126,29	-		123,21	-

На основании таблицы 9.6 можно заключить, что в доверительный интервал не входят значения 132,46 с и 132,67 с для концентрации 0,8006 г/дл, 127,99 с для концентрации 0,6405 г/дл и 123,29 с и 123,12 с для концентрации С=0,3768 г/дл и их следует отбросить и не учитывать при расчёте .

Для полимеров, полученных методом дилатометрии, была также проведена статистическая обработка результатов определения времён истечения, данные которой приведены в таблице 9.7.

Таблица 6.7 - Результаты статистической обработки измерений времени истечения раствора в ТГФ СПЛ индена с МА, полученного методом дилатометрии при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя)

№ опыта	С=0,8098 г/дл	С=0,7184 г/дл
	t, с	, с	е, с	t, с	, с	е, с
1	126,48	-0,05	0,09	125,22	-0.05	0,06
2	126,48	-0,05		125,32	0,05
3	126,48	-0,05		125,32	0,05
4	126,63	0,1		125,27	0
5	126,60	0,07		125,20	-0,07
У	632,67	-		626,33	-
,с	126,53	-		125,27	-
№ опыта	С=0,5526 г/дл	С=0,4226 г/дл
	t, с	, с	е, с	t, с	, с	е, с
1	123,34	0,03	0,08	122,18	0.06	0,09
2	123,38	0,07		122,19	0,07
3	123,29	-0,02		122,06	-0,06
4	123,34	0,03		122,02	-0,10
5	123,20	-0,11		122,16	0,04
У	615,55	-		610,61	-
,с	123,31	-		122,12	-

На основании данных таблицы 6.7 можно сделать заключение о том, что величины времён истечения 125,20 с для концентрации 0,7184 г/дл, 123,20 с для концентрации 0,5526 г/дл и 122,02 с для концентрации 0,4226 г/дл не входят в доверительный интервал и их необходимо отбросить и не учитывать при расчёте .