Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

XXI. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XXII. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XXIII. CuO + CuFeO₂ + Mn₃O₄ + Ni²⁺,

XXIV. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn²⁺,

XXV. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₃O₄,

XXVI. CuO + CuFeO₂ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXVII. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₂O₃,

XXVIII. CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXIX. CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + NiO_x,

XXX. Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXI. Fe₂O₃ + Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺,

XXXII. CuFe₂O₄ + Ni²⁺, Mn²⁺,

XXXIII. CuFe₂O₄ + MnO₂ + Ni²⁺,

XXXIV. CuFe₂O₄ + NiO_x + MnO₂,

XXXV. Cu²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXVI. MnO₂ + Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺,

XXXVII. MnO₂ + Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,

XXXVIII. Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,,

XXXIX. Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,,

XL. CuFe₂O₄ + Ni²⁺,,

XLI. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLII. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLIII. Fe₂O₃ + NiO_x + Cu²⁺, ,

XLIV. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLV. Cu²⁺, Ni²⁺, ,

XLVI. NiO_x + Cu²⁺ + ,

XLVII. CuO + NiO_x + ,

XLVIII. CuO + .

Диаграмма рН - потенциал системы сплав МНЖМц30-1-1 - Н₂О при условии приведена на рис. 2.7. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.13.

Рис. 2.7. Диаграмма рН - потенциал системы сплав МНЖМц30-1-1 - Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и .

Табл. 2.13. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30-1-1 - Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и

На диаграмме можно выделить 49 областей преобладания различных фаз:

I. ? (мельхиор МНЖМц30-1-1),

II. ? + Mn²⁺,

III. ? + MnO,

IV. ? + Mn²⁺, Fe²⁺,

V. ? + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺,

VI. ? + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + MnO,

VII. ? + Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺,

VIII. ? + CuFeO₂ + Ni²⁺, Mn²⁺,

IX. ? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Ni²⁺, Mn²⁺,

X. ? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XI. ? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + MnO,

XII. ? + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XIII. Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺,

XIV. CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XV. Cu₂O + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVI. CuO + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVIII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XIX. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XX. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XXI. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XXII. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XXIII. CuO + CuFeO₂ + Mn₃O₄ + Ni²⁺,

XXIV. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn²⁺,

XXV. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₃O₄,

XXVI. CuO + CuFeO₂ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXVII. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₂O₃,

XXVIII. CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXIX. CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + NiO_x,

XXX. Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXI. Fe₂O₃ + Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺,

XXXII. CuFe₂O₄ + Ni²⁺, Mn²⁺,

XXXIII. CuFe₂O₄ + MnO₂ + Ni²⁺,

XXXIV. CuFe₂O₄ + NiO_x + MnO₂,

XXXV. Cu²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXVI. MnO₂ + Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺,

XXXVII. MnO₂ + Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,

XXXVIII. Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,,

XXXIX. Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,,

XL. CuFe₂O₄ + Ni²⁺,,

XLI. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLII. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLIII. Fe₂O₃ + NiO_x + Cu²⁺, ,

XLIV. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLV. Cu²⁺, Ni²⁺, ,

XLVI. NiO_x + Cu²⁺ + ,

XLVII. CuO + NiO_x + ,

XLVIII. Cu²⁺, .

XLIX. CuO + .

Из анализа диаграмм можно сделать следующие выводы:

Область I - это область иммунности мельхиора МНЖМц30-1-1, области II, IV, VII - это области селективной коррозии. В области II селективно растворяется марганец, в области IV - железо и марганец, в области VII - никель, железо и марганец. В областях XIII, XXX, и при низких активностях ионов в растворе, XXXV, XXXVIII, XLV, XLVIII происходит общая коррозия мельхиора, то есть все компоненты в том или ином виде переходят в раствор.

В остальных областях на поверхности мельхиора образуется пассивирующая плёнка. Она может быть как одно - так и многофазной. В областях V, VI, IX-XI, XVII, XVIII, XX, XXI происходит образование так называемых смешанных железо-никелевых шпинелей - твёрдых растворов между Fe₃O₄ и NiFe₂O₄ вида [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄]. В областях XII, XIX, XXII образуются железо-никеле-марганцевые шпинельные растворы вида

[(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)]. Образование шпинелей приводит к упрочнению пассивирующей плёнки и улучшению её защитных свойств.

Сравнение диаграмм, построенных при различных активностях, показывает, что, как и в случае сплава МН19, при понижении активностей ионов в растворе коррозионная стойкость мельхиора МНЖМц30-1-1 снижается, поскольку снижаются потенциалы активного растворения металлов и потенциалы перепассивации мельхиора по всем компонентам, расширяется область активного растворения, а область пассивности уменьшается и сдвигается в щелочную область. Кроме того, при малых активностях ионов в растворе на диаграмме появляются новые области, связанные с образованием Mn³⁺ и .

Сплав МНЖМц30-1-1 по сравнению с МН19 обладает рядом различий в коррозионном поведении. Область иммунности значительно меньше, иммунность наблюдается только при сильной катодной поляризации. За счёт образования ферритов меди и никеля уменьшается область активного растворения в кислых средах, хотя область селективной коррозии марганца весьма широкая. Несмотря на то, что перепассивация мельхиора по марганцу и железу достигается уже при сравнительно невысоких значениях потенциалов, никелат-ионы (как и для сплава МН19) образуются только в условиях сильной анодной поляризации.

Линии a и b на диаграммах (рис. 2.2 - 2.7) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл. 2.14).

Табл. 2.14. Электрохимические равновесия в воде

В области ниже линии a происходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями a и b определяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии b происходит окисление воды с выделением кислорода на аноде.

2.7 Обсуждение результатов

В работе определены активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30-1-1. Установлено, что активность железа в мельхиоре МНЖМц30-1-1 выше единицы. Это означает, что мельхиор МНЖМц30-1-1 является метастабильной системой. При старении сплава железо выделяется из мельхиора в свободном виде в качестве новой фазы. Это вызывает упрочнение сплава и улучшение коррозионной стойкости против ударной коррозии, что подтверждает литературные данные [1].

Построена диаграмма состояния Cu - Ni - O и проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов. Установлено, что медно-никелевые сплавы окисляются кислородом воздуха в нормальных условиях. Подтверждено, что окисление никеля из сплава на воздухе заканчивается образованием фазы нестехиометрического состава NiO_x, что подтверждается диаграммой состояния Ni - O (рис. 1.4., [14]). Однако установлено, что в нормальных условиях и при повышенной температуре соединение NiO₂ не образуется, что не подтверждается диаграммой 1.4.

Построены диаграммы рН - потенциал систем МН19 - Н₂О и МНЖМц30-1-1 - Н₂О и проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров. Подтверждены литературные данные о высокой коррозионной стойкости МНЖМц30-1-1. Установлено, что область активного растворения сплава при высоких активностях ионов в растворе мала и сплав подвержен коррозии только в кислых средах, а в нейтральных и щелочных на его поверхности образуется пассивирующая плёнка [1, 4, 6].

Выводы

1) В работе в рамках обобщённой теории «регулярных» растворов рассчитаны температурные зависимости энергий смешения компонентов бинарной системы Cu - Ni.

2) Рассчитаны активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30-1-1.

3) На основании построенной при 25^оС диаграммы состояния Cu - Ni - О, проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов.

4) Оценена область гомогенности фазы NiO_x при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом.

5) На основании построенных диаграмм рН - потенциал систем МН19 - Н₂О и МНЖМц30-1-1 - Н₂О при 25^оС и различных активностях ионов в растворе проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров, определены области их различного коррозионного поведения.

Список литературы

1. Смирягин А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургиздат, 1974. 559 с.

2. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990. 527 с.

3. Краткая химическая энциклопедия/ Гл. ред. Кнунянц И.Л.

М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 3. С. 70 - 74.

4. Червяков В.И., Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П. Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в нейтральных хлоридных сульфидсодержащих растворах // Защита металлов, 2004. Т. 40. №2. С. 123 - 127.

5. Кузнецов Ю.И., Рылкина М.В. Некоторые особенности локальной депассивации бинарных сплавов // Защита металлов, 2004. Т. 40. №5. С. 505 - 512.

6. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение ?-фазы системы Cu30Ni - H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 652 - 655.

7. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение ?-фазы системы Cu30Ni - H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 598 - 601.

8. Маркосьян Г.Н., Сирота Д.С., Пчельников А.П. Коррозия гидридов никеля и сплава Cu30Ni в кислородсодержащих растворах // Защита металлов, 2005. Т. 41. №4. С. 390 - 394.

9. Диаграммы состояния двойных металлических систем/ Под ред. Лякишева Н.П.М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. С. 283 - 286.

10. Тюрин А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 1997. 74 с.

11. Николайчук П.А. Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2: Курсовая работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2006. 29 с.

12. Ермолаева И.В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости латуни ЛЦ40Мц1,5 (ЛМц58,5-1,5): Дипломная работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 70 с.

13. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 1. Общие принципы. Высокотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 86 с.

14. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 2. Низкотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 91 с.

15. Справочник по электрохимии/ Под ред. Сухотина А.М.Л.: Химия, 1981. 488 с.

16. Тюрин А.Г. О природе влияния меди на коррозионную стойкость железа // Защита металлов, 2004. Т. 40. №3. С. 256 - 262.

17. Равновесные превращения металлургических реакций/ Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С.М.: Металлургия, 1975. 416 с.

Размещено на Allbest.ru