4,63

5,14

m=0,0025 M; a=0,233 M; ?=1,1697г/мл; b=12,38 M;

<k>=(6,24±0,15)·10^-7, с^-1

4800

9000

13200

16800

20700

24600

0,199

0,172

0,146

0,124

0,106

0,081

14,59

26,18

37,34

46,78

54,51

65,41

5,71

5,47

5,31

5,23

4,95

5,00

2,65

2,72

2,86

3,03

3,07

3,47

m=0,00125 M; a=0,233 M; ?=1,1703г/мл; b=12,39 M;

<k>=(5,28±0,10)·10^-7, с^-1

Таблиця 3.2 - Кінетика реакції СН₃СН₂СООН (a) з ЕХГ (b=12,45 - 12,49 M) у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
4260 8400 12600 16800 21000 25200	0,186 0,163 0,137 0,103 0,070 0,037	15,07 25,57 37,44 52,97 68,17 83,33	6,20 5,34 5,21 5,53 5,69 5,80	2,82 2,98 3,07 3,60 4,35 5,65
m=0,005 M; a=0,219 M; ?=1,1715г/мл; b=12,48 M; <k>=(5,63±0,12)·10-7, с-1
4800 9600 14400 19260 24060 28800	0,195 0,171 0,142 0,115 0,080 0,049	10,96 21,92 35,16 47,49 63,47 77,63	4,01 4,01 4,29 4,33 4,64 4,74	1,94 2,07 2,42 2,67 3,36 4,18
m=0,00375 M; a=0,219 M; ?=1,1685г/мл; b=12,45 M; <k>=(4,34±0,11)·10-7, с-1
5400 9060 16200 25200 29700 34200	0,195 0,183 0,156 0,114 0,090 0,073	10,96 16,44 28,77 47,95 58,90 66,67	3,55 3,18 3,11 3,33 3,47 3,41	1,59 1,68 1,72 2,07 2,40 2,57
m=0,0025 M; a=0,219 M; ?=1,1723г/мл; b=12,49 M; <k>=(3,34±0,06)·10-7, с-1
6000 12000 18540 24660 32880 40560 45000	0,198 0,185 0,165 0,148 0,121 0,098 0,091	9,59 15,53 24,66 32,42 44,75 55,25 58,45	2,80 2,27 2,33 2,31 2,39 2,39 2,28	1,13 1,23 1,28 1,35 1,45 1,57 1,59
m=0,00125 M; a=0,219 M; ?=1,1695г/мл; b=12,46 M; <k>=(2,40±0,06)·10-7, с-1

Таблиця 3.3 - Кінетика реакції СН₃СН(СН₃)СООН (a) з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
3360 6300 9600 12600 15900 19320	0,154 0,130 0,104 0,079 0,053 0,025	14,92 28,18 42,54 56,35 70,72 86,19	6,48 6,53 6,47 6,53 6,49 6,51	3,88 4,24 4,66 5,31 6,23 8,27
m=0,005 M; a=0,181 M; ?=1,1753г/мл; b=12,52 M; <k>=(6,50±0,01)·10-7, с-1
4440 7620 10920 14700 18600 23400	0,152 0,130 0,109 0,083 0,059 0,027	16,02 28,18 39,78 54,14 67,40 85,08	5,27 5,40 5,32 5,38 5,29 5,31	3,18 3,51 3,75 4,28 4,87 6,57
m=0,00375 M; a=0,181 M; ?=1,1733г/мл; b=12,50 M; <k>=(5,33±0,02)·10-7, с-1
3660 8280 12480 18060 22860 28320	0,162 0,136 0,114 0,085 0,059 0,030	10,50 24,86 37,02 53,04 67,40 83,43	4,19 4,38 4,33 4,29 4,31 4,30	2,45 2,79 2,99 3,38 3,96 5,13
m=0,0025 M; a=0,181 M; ?=1,1711г/мл; b=12,48 M; <k>=(4,30±0,02)·10-7, с-1
4800 8880 13080 18600 24000 28500	0,160 0,144 0,125 0,103 0,081 0,062	11,60 20,44 30,94 43,09 55,25 65,75	3,53 3,36 3,45 3,38 3,36 3,37	2,07 2,08 2,28 2,45 2,70 3,03
m=0,00125 M; a=0,181 M; ?=1,1693г/мл; b=12,46 M; <k>=(3,40±0,02)·10-7, с-1

Таблиця 3.4 - Кінетика реакції PhOCH₂СООН (a) з ЕХГ (b=12,35 - 12,42 M) у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
3600 7380 11820 13620 16800 18000	0,164 0,126 0,084 0,065 0,034 0,022	18,41 37,13 58,21 67,66 83,08 89,05	8,27 8,18 7,97 8,04 8,00 8,00	4,55 5,10 5,95 6,68 8,52 9,90
m=0,005 M; a=0,201 M; ?=1,1799г/мл; b=12,42 M; <k>=(8,08±0,04)·10-7, с-1
3660 6600 11940 13920 16680 21960	0,169 0,143 0,099 0,085 0,069 0,022	15,92 28,86 50,75 57,71 65,67 89,05	7,04 7,08 6,88 6,71 6,37 6,56	3,82 4,16 4,78 4,98 5,17 8,12
m=0,00375 M; a=0,201 M; ?=1,1793 г/мл; b=12,41 M; <k>=(6,77±0,10)·10-7, с-1
4200 8400 12600 16800 21000 24300	0,173 0,147 0,123 0,097 0,076 0,057	13,93 26,87 38,81 51,74 62,19 71,64	5,38 5,19 4,99 4,99 4,80 4,78	2,88 3,01 3,15 3,50 3,74 4,19
m=0,0025 M; a=0,201 M; ?=1,1766 г/мл; b=12,38 M; <k>=(5,02±0,08)·10-7, с-1
9600 14400 19200 24000 28800	0,161 0,143 0,128 0,112 0,098	19,90 28,86 36,32 44,28 52,74	3,37 3,26 3,07 3,00 2,98	1,87 2,00 2,92 2,97 3,09
m=0,00125 M; a=0,201 M; ?=1,1730 г/мл; b=12,35 M; <k>=(3,27±0,14)·10-7, с-1

Таблиця 3.5 - Кінетика реакції EtOCH₂СООН (a) з ЕХГ (b=12,50 - 12,53 M) у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
3600 7200 10800 14400 18000 21600	0,159 0,134 0,106 0,078 0,051 0,023	14,97 28,34 43,32 58,29 72,73 87,70	6,20 5,87 5,98 6,04 6,03 6,06	3,60 3,69 4,20 4,85 5,76 7,74
m=0,005 M; a=0,187 M; ?=1,1793г/мл; b=12,53 M; <k>=(6,03±0,04)·10-7, с-1
4800 9600 14400 19200 24000 27000	0,159 0,128 0,103 0,072 0,040 0,025	14,97 31,55 44,92 61,50 78,61 86,63	4,66 4,91 4,66 4,78 4,89 4,79	2,70 3,15 3,31 3,97 5,13 5,95
m=0,00375 M; a=0,187 M; ?=1,1780 г/мл; b=12,52 M; <k>=(4,78±0,04)·10-7, с-1
3600 9000 12600 18000 25200 28500	0,170 0,147 0,126 0,099 0,062 0,050	9,09 21,39 32,62 47,06 66,84 73,26	3,53 3,88 3,82 3,85 3,94 3,75	2,12 2,14 2,51 2,82 3,50 3,70
m=0,0025 M; a=0,187 M; ?=1,1770 г/мл; b=12,51 M; <k>=(3,78±0,05)·10-7, с-1
7200 10800 16200 19800 25320 32400	0,169 0,155 0,139 0,126 0,107 0,086	9,63 17,11 25,67 32,62 42,78 54,01	2,00 2,37 2,52 2,37 2,46 2,49	1,12 1,39 1,47 1,60 1,76 1,92
m=0,00125 M; a=0,187 M; ?=1,1758 г/мл; b=12,50 M; <k>=(2,37±0,07)·10-7, с-1

Таблиця 3.6 - Кінетика реакції карбонових кислот (а=0,170 - 0,205 М) з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності Et₄NBr (m=0,005 М) при Т=333К

(СН3)3ССООН
t, с	(a-x), М	у, %	kсп·106, с-1	kсп·105, л/моль· с
300 600 900 1200 1500 1800	0,152 0,129 0,111 0,090 0,073 0,056	10,59 24,12 34,71 47,06 57,06 67,06	4,79 5,46 5,24 5,32 5,17 5,06	2,98 3,67 3,78 4,23 4,50 4,93
a=0,170 M; ?=1,1765г/мл; b=12,52 M; <k>=(5,17±0,08)·10-6, с-1
СН3СН(СН3)СООН
780 1560 2340 3120 3900 4680	0,172 0,146 0,123 0,098 0,074 0,055	11,79 25,13 36,92 49,74 62,05 71,79	2,37 2,52 2,47 2,50 2,49 2,40	1,29 1,49 1,58 1,77 1,99 2,17
a=0,195 M; ?=1,1709г/мл; b=12,46 M; <k>=(2,46±0,02)·10-6, с-1
СН3СН2СН2СООН
1205 2400 3600 4800 6000 7200	0,174 0,145 0,116 0,089 0,070 0,041	15,12 29,27 43,41 56,59 65,85 80,00	2,06 2,00 1,98 1,94 1,80 1,83	1,09 1,16 1,27 1,39 1,44 1,79
a=0,205 M; ?=1,1730г/мл; b=12,47 M; <k>=(1,94±0,03)·10-6, с-1
EtOCH2СООН
1500 1800 3000 4200 5400 6600 7800	0,163 0,151 0,129 0,102 0,069 0,040 0,016	18,09 24,12 35,18 48,74 65,33 79,90 91,96	1,92 2,14 1,87 1,85 1,93 1,93 1,88	1,07 1,16 1,23 1,28 1,57 1,95 2,59
a=0,199 M; ?=1,1761г/мл; b=12,48 M; <k>=(1,93±0,03)·10-6, с-1

На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності концентрації кислоти від часу проведення реакції (рис. 3.1 - 3.6), які носять прямолінійний характер (r = 0,997 - 0,999), що також підтверджує нульовий порядок реакції за карбоновою кислотою.

Рис. 3.1 Залежність концентрації (СН₃)₃ССООН від часу t реакції (СН₃)₃ССООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,38 - 12,39 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 - 0,005 М) при Т=333К 1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M

Рис. 3.2 Залежність концентрації СН₃СН₂СООН від часу t реакції СН₃СН₂СООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,45 - 12,49 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 - 0,005 М) при Т=333К 1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M



Рис. 3.3 Залежність концентрації СН₃СН(СН₃)СООН від часу t реакції СН₃СН(СН₃)СООН (а=0,181 М) з епіхлоргідрином (12,46 - 12,52 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 - 0,005 М) при Т=333 К 1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M

Рис. 3.4 Залежність концентрації PhOСН₂СООН від часу t реакції PhOСН₂СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,35 - 12,42 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 - 0,005 М) при Т=333К 1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M



Рис. 3.5 Залежність концентрації EtOСН₂СООН від часу t реакції EtOСН₂СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,50 - 12,53 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 - 0,005 М) при Т=333К 1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M

Рис. 3.6 Залежність концентрації карбонової кислоти від часу t реакції (СН₃)₃ССООН (а=0,170 М), СН₃СН(СН₃)СООН (а=0,195 М), СН₃СН₂СН₂СООН (а=0,205 М), EtOCH₂СООН (а=0,199 М) з епіхлоргідрином (12,46 - 12,52 М) при концентрації катализатору Et₄NBr (m=0,005 М) при Т=333К 1 - (СН₃)₃ССООН; 2 - СН₃СН(СН₃)СООН; 3 - СН₃СН₂СН₂СООН; 4 - EtOCH₂СООН

3.2 Визначення порядку реакції за каталізатором

Порядок реакції за каталізатором досліджувався у реакції триметилоцтової, ізомасляної, пропіонової, феноксі- та етоксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності каталізатору N, N-диметиланіліна при Т=333К, а також у реакції оцтової кислоти з епіхлоргідрином у присутності тетраетиламонію броміду, ?-піколіну, 4-Br-N,N-диметиланіліну та 3-NO₂-N,N-диметиланіліну при Т=333К. Концентрація каталізатора варіювалася в інтервалі 0,00125 - 0,005 М. Отримані результати наведені у табл. 3.7, 3.8, де представлені константи швидкості, які отримані при варіюванні вище зазначених похідних оцтової кислоти та каталізатору при різних концентраціях останнього.

Таблиця 3.7 - Залежність спостерігаємої константи швидкості карбонових кислот від концентрації (m) каталізатора N, N-диметиланіліна

Кислота	m, моль/л	kсп·107, с-1	k0·107, с-1	kкат·104, л/моль·с	r
(СН3)3ССООН	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	8,75±0,18 7,64±0,08 6,24±0,15 5,28±0,10	4,03±0,16	0,945±0,045	0,998
СН3СН2СООН	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	5,63±0,12 4,34±0,11 3,34±0,06 2,40±0,06	1,26±0,16	0,855±0,046	0,997
СН3СН(СН3)СООН	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	6,50±0,01 5,33±0,02 4,30±0,02 3,40±0,02	2,30±0,12	0,826±0,034	0,998
Ph-O-CH2COOH	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	8,08±0,04 6,77±0,10 5,02±0,08 3,27±0,14	1,74±0,21	1,29±0,06	0,998
Et-O-CH2COOH	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	6,03±0,04 4,78±0,04 3,78±0,05 2,37±0,07	1,25±0,15	0,96±0,04	0,998

Таблиця 3.8 - Залежність спостерігаємої константи швидкості оцтової кислоти від концентрації (m) каталізаторів

Каталізатор	m, моль/л	kсп·107, с-1	k0·107, с-1	kкат·104, л/моль·с	r
Et4NBr	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	11,00±0,20 8,25±0,09 5,50±0,15 2,75±0,07	0,005±0,002	2,20±0,03	0,999
4-Me-Py	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	5,50±0,11 4,13±0,11 2,75±0,04 1,38±0,02	0,005±0,002	1,10±0,05	0,999
ДМА	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	4,20±0,11 3,54±0,08 2,89±0,08 2,00±0,03	1,35±0,11	0,580±0,032	0,997
4-Br-ДМА	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	1,58±0,01 1,19±0,02 0,79±0,01 0,40±0,01	0,005±0,002	0,315±0,001	0,999
3-NO2-ДМА	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	0,66±0,02 0,50±0,10 0,33±0,03 0,17±0,01	0,005±0,002	0,131±0,001	0,999

Рис. 3.7 Залежність k_сп від концентрації каталізатора (m) N, N-диметиланіліна для реакції карбонових кислот (0,181 - 0,233 М) з епіхлоргідрином (12,35 - 12,53 М) при Т=333 К 1 - (СН₃)₃ССООН; 2 - СН₃СН₂СООН; 3 - СН₃СН(СН₃)СООН; 4 - Ph-O-CH₂COOH; 5 - Et-O-CH₂COOH



Рис. 3.8 Залежність k_сп від концентрації каталізатора (m) реакції оцтової кислоти (0,192 - 0,210 М) з епіхлоргідрином (12.55 - 12.62 М) при Т=333 К

1 - Et₄NBr; 2 - 4-Me-Py; 3 - 4-Br-ДМА; 4 - 3-NO₂-ДМА

Прямолінійність отриманих ліній для різних карбонових кислот та каталізаторів вказує на перший порядок реакції за каталізатором. При цьому встановлено, що швидкість некаталітичного потоку реакції значно менше швидкості каталітичного потоку. Таким чином, встановлено, що тетраетиламоній бромід, ?-піколін, N,N-диметиланілін, 4-Br-N,N-диметиланілін та 3-NO₂-N,N-диметиланілін є ефективними каталізаторами ацидолізу епіхлоргідрину. Залежність Бренстеда (рис. 3.9) має прямолінійний характер, а коефіцієнт ?=(0,279±0,015) вказує на низьку чутливість реакції до основності каталізатору, яка характерна для загальноосновного каталізу [23].



Рис. 3.9 Залежність lg k_сп від рК_а каталізатора (m=0,005 М) реакції оцтової кислоти (0,197 - 0,210 М) з ЕХГ (12,55 - 12,62 М) при Т=333К 1 - 3-NO₂-ДМА; 2 - 4-Br-ДМА; 3 - ДМА; 4 - 4-Me-Py

3.3 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину

Для оцінки впливу структури кислотного реагенту було проварійовано природу замісника в аліфатичних монокарбонових кислотах (табл. 3.9).

Таблиця 3.9 - Залежність спостерігаємої константи швидкості ацидолызу ЕХГ в присутності N,N-диметиланіліну від константи замісника ?^* в карбоновій кислоті

Кислота	?*	kсп·107, с-1	pKa
(СН3)3ССООН СН3СН(СН3)СООН СН3СН2СООН СН3СООН Ph-CH2COOH Et-O-CH2COOH Ph-O-CH2COOH	-0,30 -0,19 -0,10 0 0,215 0,65 0,85	8,75±0,18 6,50±0,01 5,63±0,12 4,20±0,11 5,71±0,08 6,03±0,04 8,08±0,04	5,03 4,85 4,87 4,75 4,31 3,55 3,17



Рис.3.10 Залежність lgk_сп від ?^* замісника в оцтовій кислоті (0,181 - 0,233 М) при ацидолізі ЕХГ (12,35 - 12,53 М) у присутності C₆H₅N(CH₃)₂ (m=0,005 М) при Т=333К 1- (СН₃)₃ССООН; 2- СН₃СН(СН₃)СООН; 3- СН₃СН₂СООН; 4-CH₃COOH; 5- Ph-O-CH₂COOH; 6 - Et-O-CH₂COOH; 7 - Ph-CH₂COOH

Прямолінійна залежність у координатах lg k_сп від ?^* у випадку похідних оцтової кислоти з електронодонорними замісниками показує, що із збільшенням кислотних властивостей -ОН реагенту швидкість реакції зменшується, а отриманий коефіцієнт ?₁^*=-1,03 вказує на збільшення швидкості реакції ацидолізу епіхлоргідрину із підвищенням донорних властивостей замісника в оцтовій кислоті, тобто із збільшенням ефективного негативного заряду на атомі кисню карбоксильної групи.

У випадку електроноакцепторних замісників в оцтовій кислоті також спостерігається прямолінійна залежність у координатах lg k_сп - ?^*, а коефіцієнт ?₂^*=0,28, який вказує на збільшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей карбонової кислоти.

З наведених значень ?₁^* та ?₂^* видно, що чутливість реакційної серії до зміни електронодонорного замісника є значно вищою, ніж чутливість до зміни замісника електроноакцепторного характеру.

Для оцінки впливу сили кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину була також побудована залежність у координатах lg k_сп - рК_а кислоти (рК_а=3,17 - 5,03):

Рис.3.11 Залежність lgk_сп від рК_а кислоти при ацидолізі ЕХГ у присутності C₆H₅N(CH₃)₂ (m=0.005 М) при Т=333К 1- (СН₃)₃ССООН; 2- СН₃СН(СН₃)СООН; 3- СН₃СН₂СООН; 4-CH₃COOH; 5- Ph-O-CH₂COOH; 6 - Et-O-CH₂COOH; 7 - Ph-CH₂COOH

Як і у випадку залежності Тафта, залежність Бренстеда носить V-подібний характер, але з гіршим коефіцієнтом кореляції. Коефіцієнт ?=1,09±0,24 у випадку кислот з електронодонорними замісниками вказує на чутливість реакції до зміни сили кислоти з рК_а=4,75 - 5,03.

У випадку ж кислот із замісниками електроноакцепторної природи спостерігається дуже низька чутливість реакції ( ?=-0,15±0,04) до сили кислот з рК_а=4,75 - 3,17.

Таким чином, такий вид ламаної прямої можна пояснити зміною швидкістьвизначаючої стадії при переході від електронодонорної до електроноакцепторної природи замісника в молекулі оцтової кислоти в рамках єдиного механізму реакції.

3.4 Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину

Для оцінки впливу температури на швидкість ацидолізу ЕХГ була проварійована температура досліджуваної реакції в інтервалі 30 - 60⁰С.

Отримані експериментальні дані наведені у табл. 3.10 - 3.18.

Таблиця 3.10 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,198 М) з ЕХГ (b=12,55 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
27000 57600 86600 118800 152160	0,173 0,145 0,120 0,090 0,062	12,63 26,77 39,39 54,55 68,69	0,746 0,733 0,720 0,728 0,712	0,398 0,431 0,461 0,529 0,608
Т=303 К; <k>=(0,728±0,006)·10-7, с-1
14400 21600 36000 50400 59400	0,163 0,147 0,114 0,080 0,060	17,68 25,76 42,42 59,60 69,70	1,96 1,89 1,86 1,86 1,85	1,08 1,10 1,22 1,43 1,60
Т=313 К; <k>=(1,88±0,02)·10-7, с-1
3600 7200 10920 15660 22080	0,175 0,151 0,126 0,098 0,058	11,62 23,74 36,36 50,51 70,71	5,18 5,17 5,29 5,07 5,07	2,73 3,00 3,30 3,58 4,43
Т=323 К; <k>=(5,16±0,04)·10-7, с-1
3000 4500 6000 7500 9000	0,151 0,128 0,106 0,083 0,065	23,74 35,35 46,46 58,08 67,17	12,40 12,40 12,10 12,10 11,70	7,20 7,72 8,30 9,24 9,86
Т=333 К; <k>=(12,10±0,13)·10-7, с-1

Таблиця 3.11 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,197 М) з ЕХГ (b=12,61 М) у присутності каталізатора 4-Me-C₅H₄N (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
43380 72000 144720 180600 225000 244800	0,176 0,157 0,121 0,104 0,084 0,071	10,66 20,30 30,58 47,21 57,36 63,96	0,393 0,440 0,417 0,407 0,400 0,409	0,206 0,250 0,267 0,281 0,300 0,331
Т=303 К; <k>=(0,411±0,007)·10-7, с-1
16800 32400 48600 64800 81060 99780	0,173 0,154 0,133 0,112 0,092 0,070	12,18 21,83 32,49 43,15 53,30 64,47	1,14 1,06 1,04 1,04 1,03 1,01	0,603 0,613 0,641 0,691 0,745 0,822
Т=313 К; <k>=(1,05±0,06)·10-7, с-1
6600 13260 19800 26520 31200 37800	0,176 0,151 0,129 0,109 0,094 0,074	10,66 23,35 34,52 44,67 52,28 62,44	2,50 2,74 2,74 2,64 2,61 2,58	1,35 1,59 1,70 1,77 1,88 2,05
Т=323 К; <k>=(2,63±0,04)·10-7, с-1
3000 5700 8520 11100 13800 16200	0,169 0,147 0,125 0,109 0,086 0,071	14,21 25,38 36,55 44,67 56,35 63,96	7,41 7,02 6,73 6,34 6,43 6,25	4,09 4,12 4,27 4,28 4,81 5,05
Т=333 К; <k>=(6,70±0,18)·10-7, с-1

Таблиця 3.12 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,200 М) з ЕХГ (b=12,57 М) у присутності каталізатора C₆H₅N(CH₃)₂ (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
38340 95220 172800 207240 252000 309600	0,183 0,161 0,127 0,112 0,089 0,065	8,50 19,50 36,50 44,00 55,50 67,50	0,360 0,323 0,343 0,339 0,351 0,346	1,88 1,79 2,07 2,24 2,56 2,87
Т=303 К; <k>=(0,342±0,005)·10-7, с-1
19860 39720 60720 79200 102600 118800	0,180 0,163 0,140 0,123 0,094 0,074	10,20 18,30 30,10 38,60 52,90 62,80	0,815 0,734 0,789 0,775 0,821 0,841	4,29 4,05 4,69 4,89 5,84 6,61
Т=313 К; <k>=(0,796±0,016)·10-7, с-1
7800 16320 23940 33060 43200 48600	0,182 0,161 0,145 0,120 0,093 0,077	8,86 19,31 27,50 39,90 53,60 61,50	1,81 1,88 1,83 1,92 1,97 2,01	9,46 10,5 10,7 12,3 14,2 15,6
Т=323 К; <k>=(1,91±0,03)·10-7, с-1
4260 8400 16800 21000 25620	0,176 0,160 0,110 0,091 0,061	11,50 19,20 42,70 52,00 65,90	4,50 3,82 4,25 4,14 4,30	20,2 22,8 26,4 27,8 33,4
Т=333 К; <k>=(4,20±0,11)·10-7, с-1

Таблиця 3.13 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,59 М) у присутності каталізатора 4-Br-C₆H₄N(CH₃)₂ (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
46800 93600 16200 259200 334800 460800	0,198 0,186 0,169 0,145 0,119 0,083	5,71 11,43 19,52 30,95 43,33 60,48	0,199 0,205 0,201 0,199 0,215 0,219	0,100 0,103 0,106 0,113 0,135 0,160
Т=303 К; <k>=(0,206±0,004)·10-7, с-1
72000 90000 144600 195900 225000	0,167 0,153 0,108 0,081 0,059	20,48 27,14 48,57 61,43 71,90	0,474 0,500 0,561 0,025 0,534	0,253 0,279 0,365 0,386 0,448
Т=313 К; <k>=(0,521±0,012)·10-7, с-1
14460 28800 45000 57600 75600 86400 100800	0,187 0,170 0,146 0,120 0,110 0,081 0,059	10,95 19,05 30,48 42,86 47,62 61,43 71,90	1,29 1,11 1,13 1,24 1,16 1,19 1,19	0,583 0,637 0,642 0,680 0,772 0,876 1,00
Т=323 К; <k>=(1,19±0,02)·10-7, с-1
7200 15240 20400 34260 37800 49020	0,185 0,170 0,150 0,105 0,097 0,058	11,90 19,05 28,57 50,00 53,81 72,38	2,80 2,07 2,33 2,44 2,38 2,47	1,10 1,31 1,40 1,61 1,62 2,08
Т=333 К; <k>=(2,42±0,10)·10-7, с-1

Таблиця 3.14 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,54 М) у присутності каталізатора 3-NO₂-C₆H₄N(CH₃)₂ (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·107, л/моль· с
111000 226980 423000 555000 819000 1020000	0,194 0,181 0,150 0,132 0,098 0,076	7,62 13,81 28,57 37,14 53,33 63,81	0,115 0,102 0,113 0,112 0,109 0,105	0,522 0,569 0,634 0,667 0,742 0,795
Т=303 К; <k>=(0,109±0,002)·10-7, с-1
97200 212400 280860 367200 453600 540000	0,195 0,158 0,133 0,117 0,095 0,069	7,14 24,76 36,67 44,29 54,76 67,14	0,120 0,194 0,218 0,201 0,202 0,209	0,608 1,07 1,27 1,30 1,39 1,64
Т=313 К; <k>=(0,191±0,014)·10-7, с-1
72000 108000 144000 181200 234000	0,183 0,159 0,147 0,122 0,096	12,86 24,29 30,00 41,90 54,29	0,301 0,376 0,348 0,387 0,387	1,52 1,98 2,05 2,39 2,67
Т=323 К; <k>=(0,360±0,043)·10-7, с-1
21600 57600 93600 115200 144360	0,193 0,162 0,131 0,105 0,070	8,10 22,86 37,62 50,00 66,67	0,638 0,669 0,676 0,728 0,773	0,31 0,36 0,40 0,48 0,61
Т=333 К; <k>=(0,697±0,020)·10-7, с-1

Таблиця 3.15 - Кінетика реакції (СН₃)₃ССООН (а=0,170 М) з ЕХГ (b=12,52 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
6240 13620 19500 24000 30000 36000	0,151 0,112 0,090 0,075 0,052 0,036	11,18 34,12 47,06 55,88 69,41 78,82	2,43 3,40 3,28 3,16 3,14 2,97	1,52 2,45 3,61 2,72 3,15 3,44
Т=303 К; <k>=(3,07±0,12)·10-7, с-1
2400 4800 7200 9600 12000 14400	0,149 0,116 0,094 0,071 0,047 0,026	12,35 31,76 44,71 58,24 72,35 84,71	6,99 8,99 8,43 8,24 8,19 7,99	4,39 6,36 6,57 7,27 8,56 10,42
Т=313 К; <k>=(8,14±0,27)·10-7, с-1
900 1800 2700 3600 4500 5400	0,148 0,116 0,091 0,067 0,043 0,024	12,94 31,76 46,47 60,59 74,71 85,88	19,53 23,97 23,38 22,86 22,55 21,60	12,30 16,96 18,49 20,66 24,41 28,97
Т=323 К; <k>=(22,31±0,55)·10-7, с-1
300 600 900 1200 1500 1800	0,152 0,129 0,111 0,090 0,073 0,056	10,59 24,12 34,71 47,06 57,06 67,06	47,94 54,59 52,38 53,26 51,67 50,60	29,81 36,75 37,84 42,34 45,03 49,29
Т=333 К; <k>=(51,74±0,80)·10-7, с-1

Таблиця 3.16 - Кінетика реакції СН₃СН(СН₃)СООН (а=0,195 М) з ЕХГ (b=12,46 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
23400 35100 47566 61260 72900	0,172 0,140 0,117 0,085 0,071	11,79 28,21 40,00 56,41 63,59	1,30 1,26 1,32 1,44 1,37	4,31 7,58 8,62 10,88 11,12
Т=303 К; <k>=(1,34±0,02)·10-7, с-1
4800 9600 14400 19200 24000 28800	0,184 0,153 0,126 0,103 0,078 0,061	5,64 21,54 35,38 47,18 60,00 68,72	3,77 3,51 3,85 3,85 3,91 3,73	0,971 2,03 2,43 2,67 3,06 3,24
Т=313 К; <k>=(3,77±0,05)·10-7, с-1
1920 3840 5760 7680 9600 11520	0,171 0,143 0,120 0,093 0,072 0,052	12,31 26,67 38,46 52,31 63,08 73,33	10,03 10,87 10,45 10,66 10,28 9,96	5,49 6,48 6,77 7,74 8,33 9,21
Т=323 К; <k>=(10,38±0,12)·10-7, с-1
780 1560 2340 3120 3900 4680	0,172 0,146 0,123 0,098 0,074 0,055	11,79 25,13 36,92 49,74 62,05 71,79	23,67 25,21 24,70 24,96 24,90 24,01	12,92 14,89 15,81 17,70 19,94 21,71
Т=333 К; <k>=(24,58±0,21)·10-7, с-1

Таблиця 3.17 - Кінетика реакції СН₃СН₂СН₂СООН (а=0,205 М) з ЕХГ (b=12,47 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
27000 34200 54000 70380 86400 104400	0,166 0,159 0,134 0,110 0,087 0,069	19,02 22,44 34,63 53,66 57,56 66,34	1,16 1,09 1,05 1,08 1,09 1,04	0,627 0,596 0,631 0,709 0,795 0,836
Т=303 К; <k>=(1,09±0,01)·10-7, с-1
7200 14400 21600 28800 36000 43200	0,177 0,147 0,120 0,095 0,065 0,048	13,66 28,29 41,46 53,66 68,29 76,59	3,12 3,23 3,16 3,06 3,12 2,91	1,64 1,85 1,99 2,14 2,56 2,69
Т=313 К; <k>=(3,10±0,04)·10-7, с-1
3600 7200 10800 15780 18000 21600	0,170 0,136 0,099 0,055 0,033 0,009	17,07 33,66 51,71 73,17 83,90 95,61	7,79 7,68 7,87 7,62 7,66 7,28	4,17 4,57 5,40 6,68 8,14 11,60
Т=323 К; <k>=(7,65±0,07)·10-7, с-1
1205 2400 3600 4800 6000 7200	0,174 0,145 0,116 0,089 0,070 0,041	15,12 29,27 43,41 56,59 65,85 80,00	20,63 20,04 19,82 19,38 18,04 18,26	10,91 11,57 12,68 13,94 14,36 17,92
Т=333 К; <k>=(19,36±0,35)·10-7, с-1

Таблиця 3.18 - Кінетика реакції EtOСН₂СООН (а=0,172 - 0,199 М) з ЕХГ (b=12,48 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
17400 34800 52200 69600 87000 104400	0,164 0,145 0,125 0,105 0,088 0,071	17,59 27,14 37,19 47,24 55,78 64,32	0,890 0,740 0,884 0,853 0,850 0,883	0,891 0,729 0,714 0,736 0,752 0,791
Т=303 К; <k>=(0,850±0,019)·10-7, с-1
6780 13800 18000 24060 30600 37800	0,155 0,133 0,123 0,106 0,090 0,069	9,88 22,67 28,49 38,37 47,67 59,88	2,01 2,27 2,18 2,20 2,15 2,18	1,23 1,49 1,49 1,61 1,70 1,94
Т=313 К; <k>=(2,17±0,03)·10-7, с-1
2700 5400 8100 10860 13560 16200	0,164 0,145 0,122 0,104 0,085 0,066	10,38 20,77 33,33 43,17 53,55 63,93	5,64 5,64 6,04 5,83 5,79 5,79	3,25 3,45 4,01 4,17 4,53 5,05
Т=323 К; <k>=(5,79±0,05)·10-7, с-1
1800 3000 4200 5400 6600 7800	0,151 0,134 0,102 0,069 0,040 0,016	24,12 32,66 48,74 65,33 79,90 91,96	19,37 17,37 18,51 19,30 19,31 18,81	12,29 10,57 12,75 15,72 19,49 25,90
Т=333 К; <k>=(18,79±0,27)·10-7, с-1

На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності в координатах lg k_сп від 1/Т.

Рис. 3.12 Залежність ln k_сп від 1/Т реакцій ацидолізу ЕХГ оцтовою кислотою у присутності різних каталізаторів (m=0,005 М) 1 - (C₂H₅)₄NBr; 2 - 4-Me-C₅H₄N; 3 - C₆H₅N(CH₃)₂; 4 - 4-Br-C₆H₄N(CH₃)₂; 5 - 3-NO₂-C₆H₄N(CH₃)



Рис.3.13 Залежність lnk_сп від 1/T реакцій ацидолізу ЕХГ карбоновими кислотами (0,170 - 0,210 М) у присутності Et₄NBr (m=0,005 М) 1 - (СН₃)₃ССООН; 2 - (СН₃)₂СНСООН; 3 - С₂Н₅СН₂СООН; 4 - С₂Н₅ОСН₂СООН; 5 - СН₃СООН

Залежність у координатах ln k_сп від 1/Т як при варіюванні каталізаторів, так і у випадку варіювання замісників в молекулі оцтової кислоти носить прямолінійний характер, що вказує на незмінність механізму реакції в досліджуваному інтервалі температур. При цьому зазначено, що зменшення основних властивостей каталізатору зменшує активаційні параметри реакції (табл. 3.19) в той самий час, коли варіювання структури кислоти практично не впливає на активаційні параметри реакції (табл. 3.20).

Таблиця 3.19 - Активаційні параметри реакції оцтової кислоти (0,197 - 0,210 М) з ЕХГ (12,48 - 12,59 М) для різних каталізаторів (m=0,005 М)

Каталізатор	Еа, кДж/моль	ln А	?Н#333, кДж/моль	-?S#333, Дж/моль*К
Et4NBr	78,7±1,7	20,1	73,2	95,1
4-Me-Py	77,3±2,2	19,0	71,7	104
ДМА	69,9±0,3	15,9	64,4	130,3
4-Br-ДМА	68,3±3,0	14,7	62,7	139
3-NO2-ДМА	55,4±1,2	8,83	49,8	183

Таблиця 3.20 - Активаційні параметри реакції карбонових кислот (0,170 - 0,210 М) з ЕХГ (12,55 - 12,62 М) у присутності Et₄NBr (m=0,005 М)

Кислота	Еа, кДж/моль	ln А	?Н#333, кДж/моль	-?S#333, Дж/моль*К
СН3СООН	78,7±1,7	20,1	73,2	95,2
С2Н5ОСН2СООН	82,5±2,1	21,8	76,9	80,9
С2Н5СН2СООН	80,1±0,9	21,1	74,6	87,2
(СН3)2СНСООН	77,8±0,1	20,5	72,2	92,3
(СН3)3ССООН	79,4±1,1	21,8	73,8	81,1

Користуючись тим, що активаційні параметри отримані як при варіюванні кислоти, так і при варіюванні каталізатора, представляється можливим побудувати єдину ізокінетичну залежність у координатах ?Н^?=f(?S^?) для розглянутих вище реакційних серій, яка носить прямолінійний характер з коефіцієнтом кореляції r=0,990, що свідчить про наявність єдиного механізму реакції за даних умов.

Рис.3.14 Залежність ентальпії активації від ентропії активації для реакцій оцтової кислоти та її похідних (0,170 - 0,210 М) з ЕХГ (12,55 - 12,62 М) у присутності різних каталізаторів при Т=333К

Розраховані активаційні параметри при співставленні рівнянь Ареніуса та Ейрінга відповідають таковим для реакцій бімолекулярного нуклеофільного заміщення [22].

Висновки

На основі дослідження каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та деякими її похідними у присутності каталізаторів N,N-диметиланілінів, ?-піколіну та тетраетиламоній броміду в інтервалі концентрацій 0,00125 - 0,005 М при Т = 303 - 333К було встановлено:

1. Реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою та перший за каталізатором.

2. Тетраетиламоній бромід, ?-піколін, N,N-ДМА, 4-Br-N,N-ДМА та 3-NО₂-N,N-ДМА є ефективними каталізаторами ацидолізу ЕХГ.

3. Реакція має низьку чутливість до основності каталізатору.

4. При введенні в молекулу оцтової кислоти електронодонорних замісників спостерігається зменшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей карбонової кислоти на відміну від замісників електроноакцепторного характеру, де, навпаки, спостерігається збільшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей кислотного реагенту.

5. Знайдені константи реакційної серії ?₁^* для електронодонорних замісників та ?₂^* для електроноакцепторних замісників рівняння Тафта вказують на достатньо високу чутливість процесу до зміни замісника електронодонорного характеру в оцтовій кислоті порівняно до зміни замісника електорноакцепторної природи в даних умовах .

6. З ростом температури спостерігається збільшення швидкості реакції. Розраховані активаційні параметри при співставленні рівнянь Ареніуса та Ейрінга відповідають таковим для реакцій бімолекулярного нуклеофільного заміщення.

7. Наявність ізокінетичної залежності свідчить про єдиний механізм реакції як для карбонових кислот з електронодонорними, так і електроноакцепторними замісниками та для каталізаторів, рК_а яких змінюється майже на 15 порядків.

Література

1. Лебедев Н. Н., Гуськов К. А. Кинетика реакции окиси этилена с уксусной и монохлоруксусной кислотами // Кинетика и катализ. - 1963. - Т. 4.-вып. 1. - С. 116-127.

2. Шологон И. М., Клебанов М. С., Алдошин В. А. Катализ реакций эпихлоргидрина с 4-метил-3,4-тетрагидрофталевой кислотой галогенидами тетраелкиламмония // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 13, вып. 4. - С. 841-846.

3. Лебедев Н. Н., Гуськов К. А. Реакционная способность карбоновых кислот в реакции с окисью этилена // Кинетика и катализ. - 1964. - Т. 5, вып. 5. - С. 787-791.

4. Bukowski W. The Solvent Effects in the Reactions of Carboxylic Acids with Oxiranes // Int. J. Chem. Kinet. - 2000. - V. 32, №6. - P. 378-387.

5. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. М. Пакен / Л.: Госхимиздат, 1962. - С. 568 - 614.

6. Направление раскрытия ?-оксидного кольца в реакции эпихлоргидрина с карбоновыми кислотами при основном катализе. / М. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ, А. И. Кузьмин, Н. А. Новиков // Кинетика и катализ. - 1967. - Т. 8, вып. 3. - С. 512-519.

7. Mechanism of Acid-catalised Alcoholysis of Epoxides. Part V. Reactions of Substituted (1,2-epoxyethyl)benzenes. / By I. Biggs, N. B. Chapman, A. F. Finch, and V. Wray. Department of Chemistry, The University, Hull HU 6 7RX I. Chem. Soc. (B), 1971; p. 55-65

8. Bukowska A., Bukowski W. Kinetic Study of Addition of Some Carboxylic Acids to 1,2-Epoxy-3-phenoxypropane // Organic Process Research & Development. - 1999. - V. 3. - P. 432-436.

9. Механизм и кинетика основного катализа реакции уксусной кислоты с эпоксидами. / А. К. Гуськов, Сушен Юй, М. Г. Макаров и др.// Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35, №6. - С. 873-877.

10. Справочник химика / Под ред. Никольского В. П. и др. - М.-Л.: Химия, 1971. - Т.2. - 1168 с.

11. Получение оптически прозрачной хлорсодержащей эпоксидной смолы / Л. М. Литвиненко, Р. С. Попова, Т. Н. Соломойченко и др. - Деп. в УкрНИИНТИ, №638. Ук-84. - 1984. - № 8 (154). - 9 с.

12. Fikling M.M., Fisher A., Mann B.R. Hammet substituted constants for electron-withdrawing substituents: dissociation of phenols, anilinium ions and dimethylanilinium ions //Journal of American Chemical Society - 1959. - V. 81. - P. 4226-4230.

13. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. А.А.Потехина. Л.: Химия. - 1984. - 520 с.

14. Вольский К.П., Хвостов И.В. Методы получения и очистки некоторых четвертичных аммониевых солей, применяемых в полярографии. - М.: НИИТЭхим, 1975. - 8 с.

15. Синтезы органических препаратов. Сб. 1. Под ред. акад. Б. А. Казанского / М.: Изд. иностр. лит., 1949. - С. 412-413.

16. Синтезы органических препаратов. Сб. 2. Под ред. акад. Б. А. Казанского / М.: Изд. иностр. лит., 1949. - С. 607-609.

17. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1969. - 431 с.

18. Линник Ю. В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. - М.: Физ. Мат. Изд., 1961. - С. 304-343.

19. Вредные вещества в промышленности / под ред. Н. В. Лазарева. - Л.: Госхимиздат, 1954. - Т. 1 - 810 с.

20. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. - М.: Высш. шк., 1991. - 303 с.

21. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. - Изд-во Московского университета, 1964. - Вып. 1, 2. 3-е издание. - С. 292-293.

22. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - С. 160.