Изучение закономерностей химического восстановления Ni(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

2.5 Техника безопасности

При работе в химической лаборатории необходимо соблюдать порядок, чистоту и правила техники безопасности, так как в противном случае могут возникнуть несчастные случаи с тяжёлыми последствиями. Все химические реактивы следует хранить только в соответствующей посуде с этикетками. Надо обязательно понимать, что все химические вещества ядовиты. Запрещается в лаборатории пить воду, принимать пищу, курить.

По окончании пользования, водой и электроприборами необходимо немедленно закрывать краны и отключать элктроприборы. Уходя из лаборатории проверять окончание химических процессов, выключен ли газ, электрические приборы (тяга, рН-метр, различные устройства).

При выполнении курсовой велась работа со следующими реактивами: соль никеля (NiCl₂•6H₂O), водный раствор аммиака, соляная кислота.

При работе с солями никеля следует избегать попадания соли на кожные покровы, поскольку соли никеля являются аллергенами. В случае попадания на кожу смыть большим количеством воды [18].

Водный раствор аммиака представляет собой прозрачную (иногда с желтоватым оттенком) жидкость с резким запахом. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. При содержании в воздухе 0,5 об.% аммиака сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхательные пути, при хронических отравлениях наблюдются расстройство пищеварения, катар верхних дыхательных путей, ослабление слуха. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) составляет 20 мг/м³. Смесь аммиаки с воздухом взрывоопасна, для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9 ч 57 об.% аммиака температура вспышки около 1000 °С [19].

Соляная кислота сильно раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. В лёгких случаях -- першение в горле, жжение, чувство сжатия и стеснения в груди, сухой кашель, охриплость, чиханье, насморк, затруднённое дыхание. При тяжёлых отравлениях -- тяжёлое общее состояние, резкая синюшность лица, который может перейти в клокочущее дыхание с обильным отделением пенистой жидкости. При поражении глаз -- слезотечение, покраснение конъюнктивы, спазм век. При приёме внутрь -- тошнота, рвота, боль в желудке [20].

При работе с электроприборами возможны короткие замыкания, приводящие к пожарам. Они возникают при соприкосновении между собой оголённых проводов, трёхфазных проводов с землёй. Таже они появляются во внутренних проводах вследствие повреждения изоляции: механические повреждения, химические воздействия, естественное старение, сырость, высокая температура. Но короткие замыкания могут возникать, не только в этих случаях, а также в результате прохождения тока между проводами, не соприкасающимися друг с другом, но электрически соединёнными между собой, благодаря соприкосновению их с металлическими предметами. Короткие замыкания могут возникнуть не только в проводах, а в других частях электрических устройств.

Вместе с тем пожарную опасность представляют всевозможные неплотные контакты (присоединения контактов к приборам или при сращивании их между собой). Неплотные контакты окисляются и создают большое сопротивление. Они чрезмерно нагреваются и вызывают воспламенение изоляции проводов, а также могут искриться [18].

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Результаты химического никелирования

Для изучения закономерностей восстановления никеля(II) в щелочных пирофосфатных электролитах, что необходимо для последующего выбора условий для совместного восстановления Pd(II) и Ni(II) в пирофосфатных электролитах для получения сплава, использовались электролиты составов 1 - 3, приведенные в таблице 2.1. Использование аммиачно-пирофосфатных электролитов с рН ~ 12,07 позволяет получать равномерные по окраске никелевые покрытия. Скорость формирования покрытий существенно зависит от концентрации Ni(II). С ростом концентрации Ni(II) скорость формирования покрытий растет. С максимальной скоростью 12,2 мкм/час осаждение происходит из электролита, содержащего 0,102 моль/л Ni(II), с минимальной - 5,6 мкм/час из электролита с С(Ni(II)) = 0,034 моль/л. Таким образом очевидно, что увеличение концентраций Ni(II) в 3 раза приводит к увеличению скорости роста покрытия в 2,1 раза. Необходимо отметить, что все изученные в работе аммиачно-пирофосфатные электролиты никелирования являются устойчивыми как при хранении, так и при эксплуатации.

Рисунок 3.1 -- Зависимость толщины плёнок никель-фосфор (Ni-Р) от времени осаждения из растворов №1, №2, №3

Рисунок 3.2 -- Зависимость толщины плёнок Ni-Р концентрации NiCl₂•6H₂O (время осаждения: 60 мин)

Результаты рентгенофазового анализа покрытий Ni-P приведены в таблицах 3.1 - 3.6.

Установлено, что покрытия, осаждающиеся из раствора №1, являются кристаллическими, состоящими из одной фазы Ni₅P₂ (таблица 3.1).

Таблица 3.1 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №1 в течение 20 мин.

При увеличении длительности осаждения до 60 мин на рентгенограмме, кроме Ni₅P₂, фиксируются пики NiO, что свидетельствует о пассивации поверхности и объясняет уменьшение эффективности восстановления Ni(II) из раствора №1 (таблица 3.2).

Таблица 3.2 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №1 в течение 60 мин.

По результатам рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из электролита №2, установлено, что осаждаемое покрытие является кристаллическим, состоящим из одной кристаллической фазы Ni₅P₄.

В сравнении с покрытиями, полученного из раствора №1 возрастает доля фосфора в покрытии, что обуславливает формирование фазы, обогащённой фосфором Ni₅P₄ вместо Ni₅P₂ (таблицы 3.3, 3.4).

Таблица 3.3 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №2 в течение 15 мин.

Таблица 3.4 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №2 в течение 60 мин.

Из раствора №3 формируется Ni-P покрытие, состоящее из кристаллической фазы Ni₅P₄ независимо от времени осаждения, что свидетельствует об отсутствии пассивации поверхности подложки с увеличением времени обработки (таблицы 3.5, 3.6).

Таблица 3.5 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №3 в течение 15 мин.

Таблица 3.6 -- Результаты рентгенофазового анализа Ni-P покрытии, полученного из раствора №3 в течение 60 мин.

На рисунках 3.3-3.6 приведены микрофотографии поверхности никеля. При изучении морфологии поверхности Ni-P покрытий установлено, что в начале осаждения (10 мин обработки) на поверхности покрытия присутствуют плотноупакованные сферические зёрна с размерами от 0,07 до 0,14 мкм (рисунок 3.3а). С увеличением длительности обработки (60 мин) зёрна на поверхности покрытия увеличиваются: от 0,07 до 2,27 мкм (рисунок 3.3б). Поверхность покрытия Ni-P является практически беспористой: 0,3 пор/мкм² (рисунок 3.3а), 0,0001 пор/мкм² (рисунок 3.3б).

а б

Рисунок 3.3 -- СЭМ снимки образцов, полученных из раствора №1 при времени осаждения, мин: а - 10, б - 60.

Исследовали морфологию поверхности покрытий Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученных из растворов №1, №2, №3 с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием метода углеродных реплик. На снимках можно увидеть большое количество частиц, которые расположены на исследуемой поверхности равномерно. Форма частиц -- сферическая (рисунок 3.4а, 3.4б, 3.4в).

а б в

Рисунок 3.4 -- ПЭМ снимки поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученного из раствора: а - №1; б - №2; в - №3.

На основании анализа ПЭМ снимков были построены гистограммы -- столбчатые диаграммы, которые показывают распределение числа частиц в зависимости от их размера. Из гистограмм (рисунок 3.5а, 3.5б, 3.5в) видно, что размер частиц не превышает 200 нм. Доминирующий размер частиц покрытий Ni-P, осаждённых из растворов №1, №2, №3 составляет 0 ч 50 нм. С увеличением концентрации Ni(II) в электролите возрастает доля частиц, чьи размеры находятся в пределах до 50 нм: при С(Ni(II)) = 0,034 моль/л -- 59% (рисунок 3.5а), а при С(Ni(II)) = 0,102 моль/л -- 98% (рисунок 3.5в). В отличие от покрытий, осаждающихся из растворов №2 и №3, покрытия, осаждающихся из раствора №1, имеют частицы размерами 150 ч 200 нм, но их содержание крайне мало и составляет 0,88%.

а

б

в

Рисунок 3.5 --Распределение размеров частиц, расположенных на поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученного из раствора: а - №1; б - №2; в - №3, в зависимости от их размера

Также исследовали морфологию поверхности покрытий Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученных из растворов №2, №3 (из раствора №1 для того чтобы осадить плёнку таких размеров требуется более 1 часа) с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием метода углеродных реплик. На снимках можно увидеть большое количество частиц, которые расположены на поверхности покрытия Ni-P равномерно. Форма частиц -- сферическая (рисунок 3.6а, 3.6б, 3.6в).

а б

Рисунок 3.6 -- ПЭМ снимки поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученного из раствора: а - №2; б - №3.

Из ПЭМ снимков были построены гистограммы. Анализируя гистограммы (рисунок 3.7а, 3.7б), можно сделать вывод о том, что размер частиц не превышает 150 нм. Доминирующий размер частиц покрытий Ni-P, осаждённых из растворов №2, №3, составляет 0 ч 50 нм. С увеличением концентрации Ni(II) в электролите возрастает доля частиц, чьи размеры находятся в пределах 50 ч100 нм: при С(Ni(II)) = 0,068 моль/л -- 3% (рисунок 3.7а), а при С(Ni(II)) = 0,102 моль/л -- 17% (рисунок 3.7б).

а б

Рисунок 3.7 -- Распределение размеров частиц, расположенных на поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученного из раствора: а - №2; б - №3.

3.2 Результаты химического палладирования

Изучали возможность формирования покрытий Pd-P из пирофосфатных электролитов палладирования. Установлено, что при соотношении палладий:восстановитель 1:8 раствор является неустойчивым. Для увеличения устойчивости электролита варьировали его рН: от 8 до 10,4, однако проведённый эксперимент не привёл к сколь-нибудь заметному увеличению устойчивости электролита. Электролит разлагается после 40 ч 60 минут после приготовления и после 20ч 30 минут при эксплуатации. Уменьшение рабочей температуры электролита до 18±2 °С также не увеличивает длительность его работы.

Заключение

1. Показана возможность получения покрытий Ni-P из пирофосфатных электролитов при рН ~ 12.

2. Установлено, что толщина покрытия Ni-P зависит от концентрации Ni(II) в растворе. Возможно, получение покрытий Ni-P толщиной 12 мкм и более при использовании 0,1 М раствора соли Ni(II).

3. Показано, что увеличение концентрации соли Ni(II) не только интенсифицирует процесс осаждения, но и препятствует пассивации поверхности, связанной с образованием NiO.

4. Показано, что формирующееся покрытие является практически беспористым и плотноупакованным.

5. Использование пирофосфато-гипофосфитного раствора палладирования, сходного по составу раствору никелирования, для получения покрытий Pd-P невозможно из-за неустойчивости электролита.

Список литературы

1. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс/ М. Шалкаускас, А. Вашкялис. -- Л.: Химия, 1985. -- 144с.

2. Иванов-Есипович, Н. К. Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры/ Н.К. Иванов-Есипович. -- М.: Высш. шк., 1979. -- 205с.

3. Бекиш Ю.Н. Электрохимическое осаждение плёнок никель-бор в присутствии амин-боранов и бороводородов. Вестник БГУ. Сер. 2. №3./ Ю.Н. Бекиш, Л.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская. -- Мн.: БГУ, 2008. -- 134с.

4. Вансовская, К.М. Металлические покрытия, нанесённые химическим способом/ К.М. Вансовская. -- Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. -- 103с.

5. Yu Zuo. An electroless plating film of pallagium on 304 stainless stell and its excellent corrosion resistance. / Yu Zuo [и др.]. -- Beijing.: Beijing Universitety of Chemical Technology, 2008. -- Thin Solid Films. Vol. 516. P. 7565 - 7570.

6. Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов/ В.В. Свиридов, Т.Н.Воробьёва, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанова. -- Мн.: Университетское, 1987. -- 270с.

7. Врублевская, О.Н. Химическое осаждение сплава палладий-никель из этилендиаминовых растворов. / О.Н. Врублевская, Т.Н. Воробьёва. -- Мн.: БГУ, 2009. -- Свиридовские чтения: сборник статей, Вып . 5, 326с.

8. К.Н. Yim, S.W. Chun, D.G. Yang, D.G. An, C.M. Lee, M.J. Han, Metod for plating printed circuit board and printed circuit board manufactured therefrom, US Patent, Appl. No.: 10,070,104,929, May 10 (2007)

9. J.G. Gaudiello, J.D. Herard, J.J. Konrad, J. Mc Keveny, T.L. Wells, Process for manufacturing a printed wiring board, US Patent No. 7,007,378, March 7 (2006)

10. A. Gross, A. Niefenbacher, Method for depositing palladium layers and palladium bath therefore, European Patent, Public. Number WO2006074902, July 20 (2006).

11. X.R. Ye, C.M. Wai, Y.Lin, J.S. Yong, M.H. Engelhard, Super critical fluid immersion deposition: a new process for selective deposition of metal fims on silicon substrates, Suft. Coat. Technol. 190 (2005) 25 - 31.

12. Strukova, G.K. Studies of nanocrystalline Pd alloy films coated by electroless deposition/ G.K. Strukova [и др.]. -- Russian.: Instityte of Solid State Physics, Russian Academy of Science, 2010. -- Materials Chemistry and Physics. Vol. 119. P. 377 - 383.

13. Kruglikov, S.S. Electroless Depositions of Palladium-Nickel-Phosphorous Alloy/ S.S. Kruglikov, D.Y. Sinyakov, R.G. Golovchanskaya, S.S. Kruglikov. -- M.:

14. K.Kordas, S. Leppaavuori, A. Uusimaki, M.H. T.F. Georfe, L. Nanai, R. Vajtai, K. Bali, J. Bekesi, Palladium thun deposition on poliimide by CW Ar⁺ laser radiation for electroless copper plating, Thin Solid Fims 384 (1001) 185 - 188.

15. M.C. Roco, R.S. Williams, A.P. Alivisatos (Eds.), Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report. Vision for Nanotechnology R&D in the Next Decade, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London, 2000.

16. S.C. Tjong, H. Chen, Nanocrystalline materials and coatings, Mater. Sci. Eng., R: Rep. 45 (2004) 1-88.

17. Vrublevskaya O.N. Electoless Pd-Ni-P alloy plating from ammoniym-ethylenediamine solution/ O.N. Vrublevskaya, T.N. Vorobyova. -- Мн.: Research Institute of Physical-Chemical Problems, Belarusian State University, 2012. -- Thin Solid Films. Vol. 524. P. 197 - 204.

18. Захаров, Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях/ Л.Н. Захаров. -- Л.: Химия, 1991. -- 336с.

19. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4: А - Дарзана/Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.] -- М.: Сов. Энцикл., 1988. -- 623с.

20. Справочник химика. Дополнительный том./Б.П. Никольский (гл.ред.). -- Л.: Химия, Ленингр. Отделение, 1988. -- 507с.

Размещено на Allbest.ru