Химия поверхностно-активных веществ

Данные НПАВ не содержали примесей гомологов. Измерения проведены при двух температурах натрия являются более мягкими ПАВ по сравнению с алкилсульфатами натрия, по этой причине эфирные производные чаще используются в средствах для ручного мытья посуды. Немаловажную роль для таких средств играют хорошие пе-нообразующие свойства этих ПАВ. Лучшие дерматологические характеристики эфиров алкилсульфатов по сравнению с алкилсульфатами послужили основной причиной интереса к этоксилатам с узким распределением по гомологам, которые были рассмотрены выше. При сульфатировании таких этоксилатов в качестве промежуточного продукта содержание агрессивных алкилсульфатов заметно ниже, чем при использовании стандартных этоксилатов с широким распределением по гомологам.

Влияние ПАВ на кожу часто определяют, используя тест с модифицированной камерой Дюринга. На рис. 13 приведены типичные результаты такого теста для додецилсульфата натрия, децилглюкозида и их смеси. Раздражающее действие на кожу уменьшается практически линейно с увеличением в смеси глюкозидного ПАВ. В других случаях уже небольшие добавки мягкого ПАВ могут вызывать весьма существенное улучшение дерматологических свойств композиций: такой синергетический эффект, возможно, связан с сильным снижением ККМ композиции из-за образования смешанных мицелл. Некоторые амфотерные ПАВ чрезвычайно сильно снижают раздражение кожи, вызванное контактом с анионными ПАВ, например эфирами алкилсульфатов. Эффект можно связать с протонированием карбоксильных

Рис. 13. Тест на величину относительного раздражающего действия.

Измерения проведены с помощью модифицированной камеры Дюринга. С разрешения Wiley-VCH

групп бетаинового ПАВ, превращающегося в катионное ПАВ с последующей упаковкой в смешанные мицеллы с анионными ПАВ. Таким образом, выигрыш в энергии образования смешанных мицелл приводит к протони-рованию карбоксильной группы бетаинового ПАВ уже при значениях рН, много больших рАГ_а.

Воздействие ПАВ на окружающую среду

Несмотря на то, что беспокойство о влиянии ПАВ на окружающую среду было законодательно оформлено более 20 лет назад, только совсем недавно этот фактор стал основным требованием, определяющим возможность использования ПАВ в различных композициях. Огромное количество ПАВ, использующихся в быту и промышленности, переходит в сточные воды. Скорость биодеградации в заводских отстойниках сточных вод определяет объем ПАВ, попадающих в окружающую среду. Два параметра -- скорость биодеградации и степень токсичности в водной среде -- определяют потенциальное влияние ПАВ на окружающую среду. Организацией экономического сотрудничества и развития разработаны правила и директивы, касающиеся

* токсичности по отношению к водоемам

* биоразлагаемости

* биоаккумулирования

Токсичность по отношению к водоемам

Токсичность в водной среде измеряется на рыбах, дафниях или водорослях. Токсичность выражается как LC50 или ЕС50, где LC и ЕС -- летальные и эффективные концентрации ПАВ соответственно. Значения концентраций ПАВ ниже 1 мг/л, приводящие за 96 ч к гибели половины особей при проведении теста на рыбах и водорослях и в течение 48-часового теста на дафниях, указывают на токсичность ПАВ в водной среде. Экологически безопасные ПАВ должны иметь соответствующие значения выше 10 мг/ л.

Биоразлагаемост ь

Биоразложение -- это процесс, выполняемый в природе бактериями. В результате серий ферментативных реакций молекула ПАВ в итоге превращается в диоксид углерода, воду и оксиды других элементов. Если продукт не подвержен естественному биоразложению, он устойчив и накапливается в окружающей среде. Скорость биоразложения зависит от типа ПАВ и колеблется от 1-2 часов для жирных кислот и 1-2 дней для линейных алкил бензол сульфонатов до нескольких месяцев для разветвленных алкилбензолсульфонатов.

При определении биодеградации ПАВ необходимо помнить, что скорость зависит от многих факторов: концентрации ПАВ, рН раствора и температуры. Особенно сильное влияние оказывает температура. Скорости распада химических веществ в заводских отстойниках сточных вод различаются в Северной Европе в зависимости от времени года почти в пять раз.

Для определения биодеградации важны два критерия: первичное разложение и конечные продукты. Первичное разложение поверхностно-активного вещества связано с потерей поверхностной активности. Например, сложноэфирные ПАВ могут быстро разлагаться на спирт и кислоту, которые не обладают высокой поверхностной активностью. Этот критерий представляет интерес в особых случаях, например при решении вопроса о том, будут ли продукты накапливаться в окружающей среде, вызывая вспенивание водоемов.

С экологической точки зрения важнее конечные продукты биоразложения. Существует множество методов для проведения тестов на способность к биоразложению. Среди них самым популярным оказался модифицированный тест Штурма. В этом тесте определяют превращение ПАВ в диоксид углерода во времени. Определение выполняют в закрытых сосудах, в которые вводят осадок из сточных вод заводского отстойника. В одну серию сосудов вводят ПАВ, другая серия остается без ПАВ. Измеряют количество выделяющегося газа в зависимости от времени. Различие, регистрируемое в этих двух сериях, позволяет оценить биоразложение ПАВ. Для большинства ПАВ обнаружен индукционный период биоразложения, за которым следует крутой подъем кривой выделения газа, после чего зависимость выходит на плато. Типичный результат теста и критерии, которые должны выполняться, приведены на рис. 14.

Рис. 14. Критерии для прохождения теста на биоразлагаемость и типичная кинетическая кривая биоразложения ПАВ.

Обратите внимание на продолжительный индукционный период до начала разложения

Биоаккумулирование

Гидрофобные органические соединения накапливаются в окружающей среде, поскольку все процессы биоразложения требуют определенного водного окружения. Бионакопление можно измерить непосредственно на рыбах, но чаще его рассчитывают из модельных экспериментов. Для этого измеряют распределение компонента между двумя жидкими фазами -- октанолом и водой -- и используют логарифмическую величину lgP. Поверхностно-активное вещество считается биоаккумулирующимся при 1^₀кт/вода^>3. Большинство ПАВ характеризуются значениями lgP < 3, поэтому биоаккумулирование не рассматривается как опасная экологическая проблема.

Величины lgP известны и собраны для многих ПАВ, их можно использовать для оценки гидрофильности ПАВ: чем ниже величина lgP, тем выше гидро-фильность ПАВ. Гидрофильность ПАВ полезно учитывать при составлении композиций. Часто в тех же целях пользуются более известным стандартом, основанным на концепции гидрофильно-липофильного баланса. ГЛБ широко используется для подбора эмульгаторов. Между lgP и ГЛБ существует обратная пропорциональность: чем выше значение ГЛБ, тем ниже величина lgP. Концепция критического параметра упаковки дает еще один способ оценки гидрофильности ПАВ.

Маркировка ПАВ

Согласно рекомендациям Организации экономического сотрудничества и развития, маркировка ПАВ должна включать значения токсичности в водной среде и биоразлагаемости. Рис. 15 иллюстрирует эту процедуру. Свойства основаны на биоразлагаемости и токсичности в водной

Рис. 15. Экологическая классификация ПАВ

среде. Заштрихованные области диаграммы соответствуют допустимым значениям экологических показателей

ва большинства обычно используемых в настоящее время ПАВ лежат в пограничной области. Отсюда понятно стремление исследователей к замене их компонентами, свойства которых позволили бы веществам расположиться на этой диаграмме «выше и правее».

Тесты на токсичность для водной среды, на биоразлагаемость и биоаккумулирование, несомненно, дают полную картину воздействия ПАВ на окружающую среду. Существуют и другие параметры, которые полезно определять для оценки экологического воздействия ПАВ. Кроме того, конечный продукт часто содержит смесь ПАВ или смесь ПАВ и полимера. Поскольку хорошо известно, что физико-химическое поведение ПАВ в подобных смесях сильно отличается от поведения в индивидуальном растворе, можно ожидать, что и биологические эффекты будут другими. Для получения полной картины экологические тесты должны проводится для всех конечных продуктов.

Таблица 8. Дополнительные важные факторы, которые полезно учитывать наряду с токсичностью в водной среде, биоразлагаемостью и биоаккумулированием для оценки экотоксичности ПАВ

Скорость биоразложения и структура молекул ПАВ

Рассмотрим некоторые параметры, влияющие на скорость биоразложения ПАВ. Прежде всего необходимо, чтобы ПАВ было достаточно растворимо в воде. Слишком липофильные ПАВ, такие как фторированные производные, накапливаются в липидных тканях организма и очень медленно разрушаются. Как уже говорилось выше, многие ПАВ достаточно растворимы в воде, поэтому биоаккумулирование исходного ПАВ не представляет большой угрозы. Однако начальная стадия биодеградации может заканчиваться образованием промежуточных продуктов, ограниченно растворимых в воде. Хорошо известным примером служит класс этоксилированных алкилфенолов, которые разрушаются вследствие окислительного расщепления с гидроксильного конца полиоксиэтиленовой цепи. При этом образуются этоксилированные ал кил фенолы с полярными группами всего из нескольких оксиэтиленовых фрагментов. Такие соединения очень липофильны и разлагаются крайне медленно. Изучение рыб, контактировавших с этоксилированными нонилфенолами, показало высокий уровень накопления нонилфенолов с двумя и тремя оксиэтиленовыми группами в липидных тканях. Эти данные послужили одной из причин строгого контроля за влиянием ПАВ этого класса на окружающего среду. Этоксилаты жирных спиртов, по-видимому, разрушаются по различным механизмам, поэтому липофильные метаболиты не образуются в заметных количествах.

Наряду с растворимостью в воде, необходимо, чтобы в молекуле ПАВ содержались связи, которые легко разрушаются в процессах ферментативного катализа. Большинство химических связей полностью разрушаются в природе, но важно, чтобы скорость разрушения была достаточно высокой для предотвращения попадания ПАВ и его метаболитов в недопустимых количествах в окружающую среду. Для повышения скорости биоразложения в настоящее время общепринятой практикой стало введение слабых связей в структуру молекул ПАВ. Такие легко разрушающиеся связи в принципе можно располагать в молекуле ПАВ хаотически, но для удобства синтеза их обычно вводят между гидрофобным «хвостом» и полярной группой. Типичными примерами таких связей являются сложноэфирные и амидные, разрушение которых катализируется эстеразами/липазами и пептидазами/ацилазами соответственно. Можно подумать, что эфирные связи в неионных ПАВ служат источником экологических проблем, поскольку ферменты, расщепляющие эфирные связи, не очень распространены в природе. Однако это не так. В аэробных условиях в а-положении по отношению к эфирной связи образуются гидропероксиды, и разрушение молекул происходит с образованием альдегидов и кислот.

Третий фактор, который необходимо учитывать дополнительно к растворимости в воде и наличию разрушаемых связей, -- это разветвленность неполярной части молекулы ПАВ. Сильная разветвленность углеводородных «хвостов» часто приводит к уменьшению скорости биоразложения. Вероятно, это происходит из-за стерических препятствий, создаваемых боковыми группами для достижения молекулой ПАВ активного центра фермента. Но картина не вполне ясна. Некоторые типы разветвления представляются более опасными, чем другие, что, вероятно, связано со специфическими особенностями конкретного фермента. Метальные боковые группы создают меньше трудностей, чем более длинные боковые алкильные цепи. Но если молекула ПАВ содержит много метальных разветвлений подряд, как в производных поли, такие соединения становятся опасными с экологической точки зрения. Убедительным доказательством значения линейности алкильных цепей служит разница скоростей биоразложения алкилбензолсульфонатов с линейными и разветвленными цепями. Как уже упоминалось, разветвленные алкилбензолсульфонаты, производные тетра-1,2-пропилена в качестве алкильной цепи, использовались прежде как основные компоненты в составах бытовых моющих средств. Они дешевы, эффективны как ПАВ и химически стабильны, но слишком стабильны, если рассматривать их с экологической точки зрения. Когда в 1960-1970-х гг. возникли экологические проблемы, эти ПАВ были быстро заменены аналогами с линейными алкильными цепями. Линейные алкилбензолсульфонаты удовлетворительно разрушаются в аэробных условиях. Однако скорость их анаэробного биоразложения относительно низка, поэтому исследователи предпринимают усилия, чтобы преодолеть и это затруднение. Установлено, что от положения разветвления в углеводородной цепи сильно зависит способность ПАВ к биоразложению. Разветвление у атомов углерода, отстоящих на два атома от расщепляемой связи менее пагубно для биоразложения, нежели разветвление у атома углерода, отделенного одним атомом от разрушаемой связи. Все сказанное важно, потому что оксоспирты, широко использующиеся в качестве сырья для синтеза ПАВ, содержат большое количество 2-алкил-разветвлений. Установлено, что длина 2-алкильной боковой цепи практически не влияет на скорость биоразложения. Тем не менее, еще немало труда потребуется, чтобы научиться предсказывать биоразложение ПАВ, исходя из химической формулы его молекул.

Защита окружающей среды как стимул поиска новых безопасных поверхностно-активных веществ

Все основные виды ПАВ существуют вокруг нас десятилетия. Способы их производства оптимизированы, а физико-химические свойства относительно хорошо изучены. Наряду с постоянной задачей поиска путей удешевления производства существующих ПАВ, на развитие химии ПАВ в последние годы оказывает влияние рынок со все возрастающим спросом на «зеленые» продукты. Сегодня можно отметить две отчетливые тенденции в исследованиях, направленных на синтез новых ПАВ: 1) синтез ПАВ из природных строительных блоков, 2) синтез ПАВ с разрушающимися связями. Ниже мы кратко рассмотрим, как развивается производство ПАВ из природных строительных блоков.

Полярные группы

Исследованы два типа природных продуктов для использования в качестве полярных групп ПАВ -- углеводы и аминокислоты. ПАВ можно получить с помощью органического и ферментативного синтеза либо комбинацией обоих способов синтеза. Наибольшие усилия были направлены на получение ПАВ с полярными группами из углевода.

В последние несколько лет исследования были сфокусированы на трех классах ПАВ, в которых полярными группами служит углевод или многоатомный спирт -- это алкилполиглюкозиды, алкилглюкамиды и сложные эфиры Сахаров. Структуры молекул этих трех типов ПАВ представлены на рис. 16.

Рис. 16. Строение некоторых типичных ПАВ, производных многоатомных спиртов

В настоящее время отмечается большой интерес к исследованию алкилглюкозидов в связи с перспективами их широкого использования. Такие ПАВ синтезируют прямой реакцией взаимодействия глюкозы с жирным спиртом с применением большого избытка спирта, чтобы минимизировать олигомеризацию углевода. Альтернативным способом служит трансацеталирование короткоцепных алкилглюкозидов при взаимодействии с длинноцепочечными спиртами. В обоих процессах в качестве катализатора используется кислота. Исходным сырьем служит глюкоза или фракции гидролизованного крахмала. Рис. 17 иллюстрирует такой синтез. Алкилглюкозиды можно получить ферментативным синтезом с Р-глюкозидазой, в результате реакции с небольшими выходами получается только Р-аномер. Соответствующий а-аномер можно легко получить при гидролизе рацемата, катализируемом р-глюкозидазой. а,р-Смесь, являющаяся продуктом органического синтеза, значительно отличается от чистых энантиомеров, получающихся биокаталитическим путем. Р-Аномер н-октилглю-козида нашел применение в качестве ПАВ в биохимических исследованиях.

Алкилглюкозиды стабильны при высоких значениях рН и чувствительны к низким рН, при которых они гидролизуются до углевода и жирного спирта. Углеводная часть молекулы ПАВ более растворима в воде и менее растворима в углеводородах, чем соответствующие полиоксиэтиленовые блоки; таким образом, алкилполиглюкозиды и другие ПАВ, производные многоатомных спиртов, более липофобны, чем полиоксиэтиленовые ПАВ. Это делает физико-химическое поведение алкилглюкозидных ПАВ в системах масло-вода совсем другим по сравнению с поведением обычных неионных ПАВ. Более того, алкилглюкозид-ные ПАВ не обнаруживают резко выраженной обратной температурной зависимости растворимости, характерной для неионных ПАВ. И это приводит к большим различиям свойств растворов двух рассматриваемых типов ПАВ. Главная притягательность алкилглюкозидных ПАВ заключается в их благоприятных экологических свойствах: они характеризуются высокими скоростями

Рис. 17. Способы получения алкилглюкозидных ПАВ

биоразложения и нетоксичны для водоемов. В дополнении ко всему эти вещества, будучи мягкими ПАВ, не оказывают нежелательных воздействий на кожу и глаза, что делает этот класс ПАВ очень привлекательным для получения продуктов личной гигиены, хотя они нашли широкий круг других технологических применений.

Алкиглюкамиды являются коммерчески важными продуктами. Продукт, расходующийся в огромных количества в моющих средствах, -- это N-додекано-ил-К-метилглюкамин, т. е. производное С12. Он производится из глюкозы, метиламина, водорода и метиллаурата в две стадии. Физико-химические свойства и другие характеристики ПАВ этого класса сходны с таковыми для алкилглюкозидов. Однако, в то время как алкилглюкозиды чрезвычайно устойчивы к щелочам и лабильны к действию кислот, алкилглюкамиды также устойчивы к щелочам, но и относительно устойчивы по отношению к кислотам.

Сложные эфиры глюкозы можно получать либо ферментативным синтезом с использованием в качестве катализатора липазы, либо органическим синтезом. При оптимальном выборе фермента биоорганический путь может привести к этерификации почти исключительно в 6-положение углеводного остатка. Органический синтез требует использования защитных групп для обеспечения необходимой селективности. Селективный ферментативный синтез эфиров других углеводов без предварительной защиты групп происходит с трудом. В то же время, исходя из ацеталей углеводов и жирных кислот, можно с хорошим выходом получить моноэфиры углеводов, а после стадии снятия защиты с части исходных веществ можно получить моно- и дипроизводные. Все эфиры углеводов очень лабильны в щелочной среде и весьма стабильны в кислых средах. Продукты распада -- природные продукты. Так, эфиры углеводов являются идеальным кандидатом в качестве пищевого ПАВ, эти вещества, по-видимому, претерпевают быструю биодеградацию, несмотря на размер углеводной группы и независимо от длины ацильной цепи. Получены также сульфонированные эфиры углеводов. Оказалось, что такие анионные ПАВ подвергаются биоразложению с меньшими скоростями.

ПАВ на основе многоатомных спиртов обладают многими привлекательными свойствами: они мягкие по отношению к коже, нетоксичны для водоемов, их биораложение протекает с высокими скоростями, с ними легко работать, они толерантны к высоким концентрациям электролита. Некоторые характерные свойства ПАВ на основе многоатомных спиртов приведены в таблице 9.

Углеводородные радикалы

В качестве природных источников гидрофобных частей ПАВ прежде всего и в течение долгого времени использовались жирные кислоты, например для получения этоксилированных жирных кислот и эфиров сорбитана и жирных кислот. Недавно жирные кислоты начали использовать для получения этоксилирован ных производных моноэтаноламида

Таблица 9. Характеристики ПАВ на основе многоатомных спиртов

который в свою очередь получают аминолизом метиловых эфиров жирных кислот этаноламином. Этоксилированные амиды жирных кислот вызывают интерес как альтернатива этоксилатам жирных спиртов по следующим причинам: 1) они легко подвергаются биоразложению с образованием жирных кислот и поли с аминированными концами, 2) амидная связь в молекуле ПАВ способствует упаковке ПАВ вследствие образования водородной связи, 3) двойные связи в цепях жирных кислот цепях сохраняются и в продукте.

Известно, что двойные связи в углеводородных хвостах увеличивают ККМ вследствие увеличения гидрофильности ПАВ, а также из-за увеличения объема цепи, что затрудняет упаковку в плотные агрегаты и образование водородных связей между амидными группами. Присутствие одной двойной связи слабо влияет на площадь поперечного сечения молекул на поверхности. Две двойные связи эту площадь заметно увеличивают. Этоксилаты амидов жирных кислот с двойными связями в углеводородном «хвосте» представляют интерес как полимеризующиеся ПАВ.

Стерины -- еще один класс природных веществ, представляющих интерес как источник гидрофобных блоков для получения ПАВ. Характерная особенность ПАВ на основе стеринов -- наличие большой гидрофобной группы природного происхождения, которая, благодаря почти плоской структуре из четырех циклов, способствует плотной упаковке в поверхностных слоях. Фитостеринами называют стерины растительного происхождения, в настоящее время они уже широко используются в качестве сырья для получения ПАВ. Их структура аналогична структуре холестерина, который является примером стеринов животного происхождения. Стерины содержат вторичную гидроксильную группу, которая может быть этоксилирована. Однако спиртовая группа стерически защищена, и реакция с этиленоксидом напрямую не протекает. Оптимальная процедура такова: сначала проводить этоксилирование с кислотой Льюиса в качестве катализатора, затем прекращать реакцию после введения 3-5 молей этиленоксида и вновь продолжать реакцию, но уже с использованием КОН в качестве инициатора.

Этоксилированные стерины представляют собой большие жесткие молекулы, в силу этого для образования равновесного поверхностного слоя необходимо длительное время, и для достижения предельно низкого поверхностного натяжения требуется несколько часов. Возможно также, что длительное время достижения равновесия связано с реакциями обмена этоксилатов стеринов с различными длинами полиоксиэтиленовой цепи на границе вода - воздух и медленными конформационными изменениями молекул на поверхности. Структура стеринов жесткая, и время, необходимое для достижения оптимальной конформации в поверхностном слое, может быть очень большим. ПАВ на основе стеринов представляют интерес в качестве солюбилизаторов и эмульгаторов при производстве лекарств и косметических средств.