Коллоидная химия



15. Какой коллоидный агрегат называется мицеллой? Что такое гранула?

Коллоидные частицы, содержащиеся в воде, находятся в непрерывном и беспорядочном броуновском движении. Между ними действуют силы взаимного притяжения и отталкивания. Силы взаимного отталкивания объясняются тем, что однородные коллоидные частицы имеют электрические заряды одного знака. Наличие электрических зарядов объясняется следующими причинами. Каждая коллоидная частица обладает весьма значительной адсорбционной способностью, благодаря чему она адсорбирует из раствора ионы электролитов одного знака, которые распределяются равномерно по ее поверхности, образуя адсорбционный слой. Коллоидная частица вместе с адсорбционным слоем называется гранулой. Ввиду наличия у гранулы электрического заряда вокруг нее концентрируются ионы с зарядами противоположного знака (п рот и во и о н ы). Противоионы не связаны прочно с гранулой; они сохраняют способность к диффузии в окружающую жидкость, образуя вокруг гранулы диффузный слой, в котором концентрация противоиоиов уменьшается по мере удаления от гранулы. Гранула вместе с диффузным слоем называется мицеллой. При броуновском движении вместе с коллоидной частицей движется двойной электрический слой, состоящий из ионов адсорбционного слоя и части противоинов диффузного слоя, содержащихся в оболочке воды, окружающей частицу. Остальные противоионы, расположенные вокруг двойного электрического слоя, отрываются от движущей частицы. Благодаря этому последняя, потеряв часть противоионов, приобретает некоторый заряд, одинаковый по знаку с зарядом гранулы, но меньший по сравнению с ним по величине. Граница между двойным слоем и остальной частью диффузного слоя называется поверхностью скольжения коллоидной частицы в растворе.

16. Напишите формулу мицеллы сульфата бария, полученного сливанием одинакового объема сильно разбавленного раствора хлорида бария и менее разбавленного раствора серной кислоты

Коллоидная мицелла золя сульфата бария образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ba2+ или сульфат-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ba^2+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл - ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом - противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции - десорбции.

17. Напишите формулу мицеллы золя бромида серебра, полученного при взаимодействии разбавленного раствора нитрата серебра с избытком бромида натрия. Какой заряд будет иметь гранула?

Строение мицеллы можно изобразить с помощью формулы. Последовательные шаги в составлении формулы мицеллы таковы.

Ядро мицеллы состоит из т частиц AgBr, образующих микрокристалл: m[AgBr].

Потенциалопределяющие ионы адсорбируются на поверхности ядра; предположим, что для нашего примера их число равно п: m[ AgBr] * n Br -.

Затем следует слой противоионов. Их общее число так же равно п, однако часть (допустим, х) из них образуют диффузный слой, остальные (п - х) вместе с ядром и потенциалопределяющими ионами составляют гранулу. Часть формулы, относящуюся к грануле мицеллы, заключают в фигурные скобки. Заряд гранулы в данной мицелле равен х~. Таким образом, формула мицеллы золя хлорида серебра в избытке хлорид-анионов такова:

{m[AgBr] * TiCl" * (п - х)К⁺}^х- хК+

Зная строение мицеллы, можно управлять процессом коагуляции. Каким образом можно «заставить» коллоидные частицы коагулировать? Очевидно, необходимо лишить их поверхностного заряда. Этого можно добиться с помощью растворов электролитов. Действительно, если к золю хлорида серебра добавить, например, раствор сульфата алюминия, катионы А1³⁺ нейтрализуют отрицательный заряд гранулы, мицеллы укрупняются и оседают под действием силы тяжести.

18. Как можно получить гидрозоли сульфата кальция с различным знаком заряда коллоидных частиц? Напишите схемы строения мицеллы золя для каждого случая

При получении золя сульфата кальция в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:

A

А при получении в недостатке нитрата серебра - отрицательный заряд

19. Потенциалолределяющими ионами золя бромида серебра оказались ионы серебра. Напишите схему строения мицеллы этого золя

Строение мицеллы можно изобразить с помощью формулы. Последовательные шаги в составлении формулы мицеллы таковы.

Ядро мицеллы состоит из т частиц AgCl, образующих микрокристалл: m[AgCl].

Потенциалопределяющие ионы адсорбируются на поверхности ядра; предположим, что для нашего примера их число равно п: m[AgCl] * nСl-.

Затем следует слой противоионов. Их общее число так же равно п, однако часть (допустим, х) из них образуют диффузный слой, остальные (п - х) вместе с ядром и потенциалопределяющими ионами составляют гранулу. Часть формулы, относящуюся к грануле мицеллы, заключают в фигурные скобки. Заряд гранулы в данной мицелле равен х~. Таким образом, формула мицеллы золя хлорида серебра в избытке хлорид-анионов такова:

{m[AgCl] * TiCl" * (п - х)К⁺}^х- хК+

Зная строение мицеллы, можно управлять процессом коагуляции. Каким образом можно «заставить» коллоидные частицы коагулировать? Очевидно, необходимо лишить их поверхностного заряда. Этого можно добиться с помощью растворов электролитов. Действительно, если к золю хлорида серебра добавить, например, раствор сульфата алюминия, катионы А1³⁺ нейтрализуют отрицательный заряд гранулы, мицеллы укрупняются и оседают под действием силы тяжести.

20. Дайте общую характеристику явления адсорбции. Почему адсорбция является наиболее эффективным регулятором поверхностных свойств дисперсных систем?

На границе конденсированной (т.е. твердой или жидкой) фазы с газом поверхностное натяжение всегда положительно, поскольку частицы конденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами газа. Согласно принципу минимума свободной энергии, конденсированная фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию. Это может быть результатом либо уменьшения площади поверхности фазы (именно поэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо уменьшения поверхностного натяжения при появлении на поверхности раздела фаз новых частиц - молекул газа либо растворенного вещества. Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества - адсорбата.

Адсорбирующееся вещество является адсорбатом, адсорбирующее вещество - адсорбентом. В приведенном примере пары ртути и соединений мышьяка будут адсорбатом, а волосы - адсорбентом.

В зависимости от агрегатного состояния адсорбата и адсорбента различают адсорбцию на границах твердого тела и газа Т-Г (адсорбция паров на волосах этому соответствует), жидкости и газа Ж-Г (растворенных в воде веществ на границе с газовой средой), твердого тела и жидкости Т-Ж (красящих веществ на бентоните и красителях на ткани).

Адсорбционный процесс идет самопроизвольно и вызван избытком поверхностной энергии (обратите внимание на конспекты лекций и запишите определение в тетрадь). Формула для расчета свободной поверхностной энергии определяется: E=уS, где Е - свободная поверхностная энергия, у- поверхностное натяжение, S- площадь поверхностного натяжения.

Схема 1. Адсорбция - Десорбция.

Итак, адсорбция происходит самопроизвольно и идет до тех пор, пока не наступит равновесие между прямым и обратным процессами. Адсорбция>< десорбция (обратный процесс адсорбции). Процесс адсорбции обратим. Частицы в адсорбционных слоях не закреплены жестко, они совершают колебательные движения, то приближаясь к поверхности адсорбента, то удаляясь от нее. Некоторые их них могут выходить за пределы действия сил притяжения адсорбента. В таком случае наблюдается обратный процесс - десорбция, т.е. отрыв молекул или ионов адсорбированных веществ от поверхности адсорбента и уход их в окружающее пространство. Адсорбция - очень распространенное явление, широко используется в технике, быту и повседневной жизни, очистка и осушка, разделения газов, очистка растительных масел от красящих веществ, очистка и осветление воды, адсорбция обеспечивает закрепление молекул красителя на тканях.
В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбция).



Практическое значение адсорбции

При помощи различных твердых адсорбентов производится улавливанье ценных паров и газов, осветление растворов в производстве сахара, глюкозы, многих фармацевтических препаратов, нефтепродуктов.

Адсорбцией извлекают малые количества веществ, растворенных в больших объемах жидкости. Этим способом пользуются, например, в технологии получения редких элементов.

Важную роль адсорбционные процессы играют в гетерогенном катализе, при крашении волокон, при обогащении полезных ископаемых (флотация).

Ионообменная адсорбция нашла широкие применения в пищевой промышленности. Так, например, в производстве вина с помощью ионитов из него удаляют излишнее количество ионов Fe³⁺,Cu²⁺,Ca²⁺, которые вызывают помутнение вин. Таким же методом изменяют солевой состав молока. Коровье молоко характеризуется повышенным содержанием солей, поэтому отличаются от женского характером створаживания, зависящим от соотношения казеина и солей кальция. Удаляя с помощью ионитов определенное количество солей кальция из коровьего молока, можно так изменить соотношение кальция и казеина, что коровье молоко можно будет применять для питания детей раннего возраста. Полученное таким способом молоко называется ионитным. Иониты применяются для очистки воды и пивоваренном производстве и могут найти применение для умягчения воды в общественном питании.

Адсорбция широко используется в кулинарной практике, в частности, для осветления мясных и рыбных бульонов. Процесс осветления бульонов основан на том, что белки икры и яиц (при осветлении рыбных бульонов) или специальной «оттяжки» (при осветлении обычных мясных или мясо - костных бульонов) при нагревании свертываются, образуя пористую массу, которая адсорбирует на своей поверхности взвешенные частицы, придающие бульону мутность. Яичным белком осветляют также мутные фруктово-ягодные сиропы для приготовления желе.

21. Объясните принцип классификации веществ на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные

В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью.

;

g = [Джм/моль] = [Нм²/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.

Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.

1. ₂<₁, тогда <0 и Г>0: g>0 с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно.

₂<₁, то g<0: Г <0 вещество поверхностно-инактивно.

g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно.

Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела, что получило название эффекта Ребиндера. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН₂ (в водных растворах)- правило Дюкло - Траубе.

22. Напишите адсорбционное уравнение Гиббса для общего случая

Считаем V_{поверхности раздела} = 0.

dU = TdS + dS +

Проинтегрировав, получим:

U = TS + S +

Полный дифференциал от этого уравнения:

dU = TdS + SdT + dS + + Sd + .

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sd + = 0.

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

; ;

.

Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.

.

Известно, что , , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i; ln a_i- логарифм активности i -го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так

Активность связана с концентрацией: с = ?а. Предположим, что ? = 1 (при с 0). Тогда

- для жидкости и газа

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d?= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Из этих уравнений следует, что зная зависимость

= f(С)

(где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса.

Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.

Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если выразить в [Дж/м²], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/мольК.

23. Укажите наиболее существенные особенности адсорбции ПАВ на границе раздела двух жидкостей

В жидких растворах поверхностное натяжение у является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 1 представлены три возможных зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (т.н. изотермы поверхностного натяжения). Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение - поверхностно-инактивными (ПИАВ).

  

Рис. 1  Изотермы поверхностного Рис. .2  Изотерма адсорбции
натяжения растворов ПАВ (1, 2) и  ПАВ  на границе  раствор - пар
ПИАВ (3)

Уменьшение поверхностного натяжения и, следовательно, поверхностной энергии происходит в результате адсорбции ПАВ на поверхности раздела жидкость - пар, т.е. того, что концентрация поверхностно-активного вещества в поверхностном слое раствора оказывается больше, чем в глубине раствора.

Количественной мерой адсорбции на границе раствор-пар является поверхностный избыток Г (гамма), равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Количественное соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации раствора определяет изотерма адсорбции Гиббса:

График изотермы адсорбции ПАВ представлен на рис. 2. Из уравнения следует, что направление процесса - концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, нахождение его в объеме жидкой фазы - определяется знаком производной dу/dС. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная - меньшей концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора.

Величину g = -dу/dС называют также поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную активность ПАВ при некоторой концентрации С₁ определяют графически, проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке С = С₁; при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона касательной к оси концентраций:

Нетрудно заметить, что с ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается. Поэтому поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом случае её величина, обозначаемая  g_о, зависит только от природы ПАВ и растворителя.

24. Укажите наиболее существенные особенности адсорбции ПАВ на поверхности твердых тел

При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами - соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 - 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 - 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть - прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум (рис. 1).

 

Рис. 1  Зависимость объема адсорбированного никелем водорода от температуры

При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.

25. По какому признаку вещества относят к высокомолекулярным соединениям?

Высокомолекулярные соединения - соединения, молекулы которых состоят из весьма большого числа повторяющихся (точно или приближенно) одинаковых звеньев. ВМС - соединения с молекулярной массой выше 5000 а.е.м. Высокомолекулярные соединения называют также полимерами. Полимеры образуются в результате присоединения друг к другу многих молекул исходных веществ. Эти вещества называются мономерами. Например, из мономера этилена образуется полимер - полиэтилен:

Среди многочисленных веществ, встречающихся в природе, резко выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми физическими свойствами, высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т. д.

К этим веществам относятся целлюлоза, лигпин, пентозаны, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.

Высокомолекулярные соединения получили свое название вследствие большой величины их молекулярного веса, отличающие их от низкомолекулярных веществ, молекулярный вес которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к ВМС вещества с молекулярным весом более 5000.

Молекулы ВМС называют макромолекулами, а химию ВМС -- химией макромолекул и макромолекулярной химией.

В результате многочисленных соединений, осуществленных огромной армией химиков, физиков и технологов, было установлено не только строение некоторых природных ВМС, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья. Возникли новые виды промышленности, началось производство синтетического каучука, искусственных синтетических волокон, пластических масс, лаков и красок, заменителей кожи и т. д. На первых порах синтетические материалы носили характер заменителей природных материалов. В настоящее время в результате успехов в химии и физике ВМС и усовершенствования технологий их производства, благодаря принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые желаемые свойства, синтетические ВМС постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозийными материалами.

26. В чем особенности строения молекул высокомолекулярных соединений?

Высокомолекулярные соединения (полимеры), характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называются составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного (см. ниже) полимера, называется составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном (ранее иногда называлось элементарным звеном). Например, в полиэтилене [--СН₂СН₂--]_n повторяющееся составное звено - СН₂, мономерное -СН₂СН₂.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли" (в случае неорганических полимеров - "катенан-поли"): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематические названия); б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематические названия, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической, например (первыми указаны полусистематические названия):

27. Что такое набухание? Какие стадии в нем различают?

Процесс растворения высокомолекулярных соединений сопровождается явлением набухания. Это самопроизвольный процесс поглощения ВМС низкомолекулярной жидкости - растворителя, приводящий к значительному увеличению массы и объема взятого образца.

С точки зрения современной теории набухание и растворение ВМС рассматриваются как процесс смешения двух жидкостей: растворителя и ВМС, находящегося в переохлажденном жидком состоянии. При набухании ВМС молекулы растворителя проникают вглубь его. Этому способствует неплотная структура ВМС, состоящая из нитевидных и изогнутых макромолекул, переплетенных друг с другом. Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая вглубь, заполняют свободные пространства между макромолекулами, отодвигая их друг от друга и ослабляя межмолекулярное взаимодействие. Образовавшиеся "щели" заполняются новыми молекулами растворителя. В результате увеличиваются объем и масса образца. Так, например, при набухании желатины в воде объем увеличивается в 14 раз. Если препятствовать увеличению объема, то развивается значительное давление, называемое давлением набухания.

Различают неограниченное и ограниченное набухание. При неограниченном набухании макромолекулы, достаточно отодвинутые друг от друга, начинают отрываться и переходить в раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Ограниченное набухание не оканчивается растворением. При всех температурах вулканизированный каучук ограниченно набухает в органических растворителях. Это объясняется наличием в структуре этого полимера поперечных связей между макромолекулами (за счет атомов серы), препятствующих отрыву и переходу их в раствор. Желатина при комнатной температуре набухает в воде ограниченно, а при повышении температуры - неограниченно.

Набухание ВМС носит избирательный характер. Оно наблюдается только в жидкостях с близким к ним химическим строением. Так, углеводородные полимеры хорошо набухают и растворяются в жидких углеводородах (в бензине, бензоле и др.). Полимеры, содержащие в своем составе полярные группы, набухают в полярных растворителях воде, спиртах, карбоновых кислотах, альдегидах.

На первой стадии набухания небольшое количество полярных молекул растворителя взаимодействует с полярными группами ВМС. Процесс сопровождается выделением теплоты - теплоты набухания - и сжатием системы (объем набухшего вещества оказывается меньше суммарного объема ВМС и поглощенной жидкости). В последующие моменты большое число молекул растворителя внедряется в промежутки между макромолекулами уже без выделения теплоты.

28. По каким признакам растворы высокомолекулярных соединений сходны с коллоидным растворами?

Растворы полимеров по ряду свойств напоминают коллоидные раетворы. К таким свойствам относятся: малые осмотическое давление и диффузионная способность, неспособность проникать через полупроницаемые перегородки, медленное протекание всех процессов в растворе, резкое влияние малых добавок на свойства растворов. Это сходство объясняется тем, что размеры макромолекул ВМС значительно превосходят размеры обычных молекул и приближаются к размерам коллоидных частиц (примерно 10--4--10--в см). Однако растворы ВМС принципиально отличаются от коллоидных растворов. В коллоидных растворах отдельные растворенные частицы представляют собой агрегаты молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. Разбавленные растворы ВМС представляют собой истинные растворы (молекулярные). В них ВМС диспергированы до молекул, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы.

Характерные отличия истинных растворов от коллоидных следующие:

1. Истинные растворы являются гомогенными (однофазными) системами, а коллоидные растворы представляют собой гетерогенные системы. Коллоидные системы содержат дисперсную фазу, отделенную от дисперсионной среды поверхностью раздела. Следует, однако, заметить, что из-за очень больших размеров макромолекулы в растворе сами приобретают некоторые свойства термодинамической фазы.

2. Истинные растворы могут образоваться тогда, когда между компонентами имеется сродство; растворение с образованием истинных растворов идет самопроизвольно (без затраты энергии со стороны). Таким образом, растворение (взаимное смешение компонентов) -- это самопроизвольное диспергирование. При самопроизвольном растворении компоненты могут смешиваться в любых (неограниченное смешение) или в определенных соотношениях (ограниченное смешение). При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии.

3. Истинные растворы термодинамически устойчивы (находятся в термодинамическом равновесии). Эти растворы являются обратимыми системами, подчиняющимися правилу фаз Гиббса:

г = Л/ + 2-р,

где г -- число степеней свободы (число независимых переменных, определяющих состояние системы); Л' -- число компонентов системы; р -- число фаз.

Согласно правилу фаз для однофазной системы (р=1), содержащей два компонента (N=2), число- степеней свободы г=3, т. е. состояние системы полностью определяется температурой, давлением и концентрацией, а при постоянном давлении -- только температурой и концентрацией.

Различия между коллоидными растворами и растворами ВМС:

- растворение полимеров процесс самопроизвольный (как у низкомолекулярных веществ), не требующий дополнительных затрат энергии извне;

- растворы ВМС при не очень высоких концентрациях образуют гомогенную систему, а не гетерогенную, как золи;

- растворы ВМС достаточно стойкие и не изменяются со временем (термодинамическая устойчивость), в то время как коллоидные растворы принципиально неустойчивы;

- образование раствора ВМС не требует наличия стабилизатора;

- растворы ВМС могут быть более концентрированными, чем золи, имеют большее осмотическое давление и их вязкость всегда выше вязкости растворителя.

Таким образом, растворы ВМС представляют собой истинные молекулярные растворы, образующиеся самопроизвольно, гомогенные и не нуждающиеся в стабилизаторе.

29. Чем отличается денатурация от коацервации?

Денатурация

(от лат. De приставка, означающая удаление, утрату, и nаtura -- природные свойства), утрата природной (нативной) конфигурации молекулами белков, нуклеиновых кислот и др. биополимеров в результате нагревания, химической обработки и т. п. Обусловлена разрывом нековалентных (слабых) связей в молекулах биополимеров (слабыми связями поддерживается пространственная структура биополимеров). Обычно сопровождается потерей оионной активности -- ферментативной, гормональной н др. Может быть полной и частичной, обратимой и необратимой. Денатурация не нарушает прочных ковалентных химических связей, но в связи с развёртыванием глобулярной структуры делает доступными для растворителей и химических реагентов радикалы, находящиеся внутри молекулы. В частности, Д. облегчает действие протеолитических ферментов, открывая им доступ ко всем частям молекулы белка. Обратный процесс называется ренатурацией. Обратимую денатурацию нуклеиновых кислот используют для их молекулярной гибридизации.

Коацервация (от лат. coacervatio -- собирание в кучу, накопление), возникновение в растворе высокомолекулярного соединения капель, обогащенных растворённым веществом. Слияние (коалесценция) коацерватных капель, которому может предшествовать их объединение в рыхлые хлопьевидные агрегаты (флокуляция), при благоприятных условиях приводит к разделению системы на два жидких слоя с четкой поверхностью раздела между ними: слой равновесной жидкости с малым содержанием высокомолекулярного соединения и слой повышенной концентрации, или коацерватный слой. Обогащенная полимером фаза (в капельной форме или в виде слоя) называется коацерватом. Иногда этот термин применяют для обозначения коацерватной системы в целом, т. е. совокупности коацерватных капель и находящейся с ними в контакте равновесной жидкости. В настоящее время процесс коацервации высокомолекулярных соединений рассматривается как образование двухфазной системы в результате расслаивания. Одна фаза представляет собой раствор высокомолекулярного вещества в растворителе, вторая-раствор растворителя в высокомолекулярном веществе. Раствор, более богатый высокомолекулярным веществом, часто выделяется в виде капелек коацер-вата. При дальнейшем обезвоживании коацерваты переходят в осадок. Впоследствии оболочки капель подвергают затвердению для повышения механической прочности микрокапсул, которая осуществляется различными способами (охлаждением, испарением растворителя и др.).

Необходимо различать простую и сложную коацервацию. Первая имеет место при взаимодействии раствора одного полимера и лекарственного (низкомолекулярного) вещества. Коацервация при взаимодействии двух полимеров называется сложной или комплексной.

31. Что называется суспензией? Какой вид устойчивости для нее характерен?

СУСПЕНЗИИ (от позднелат. suspensio-подвешивание), дисперсные системы, в которых твердые частицы дисперсной фазы - находятся во взвешенном состоянии в жидкой дисперсионной среде (другой часто применяемый термин-взвеси). Интервал размеров частиц от десятых долей мм до 10 ^-7 м. Суспензии с меньшими частицами (< 10⁷ м) относят к дисперсным системам, верх. предел размеров частиц ограничен быстрым оседанием частиц в гравитационном поле. Иногда суспензии подразделяют на грубодисперсные собственно суспензии (размер частиц > 10⁶ м) и тонкие взвеси-системы с промежуточной дисперсностью (10⁶-10⁷м). Частицы грубодисперсных суспензий не проходят через бумажные фильтры, видимы в оптический микроскоп, практически не участвуют в броуновском движении и диффузии. Размеры частиц суспензий могут быть определены методами микроскопия., ситового и седиментационного анализа, а также на основании данных по адсорбции. Отдельные узкие фракции м. б. выделены из полидисперсной системы с помощью сит, восходящего потока (на конусах) и отмучивания.

Получение суспензий. Два основных способа-смешение сухих порошков с жидкостью или измельчение твердых тел в жидкости (методы диспергирования) и выделение твердой фазы из жидкой среды (методы конденсации). Методы диспергирования требуют затраты энергии на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и накопление свободных поверхностной энергии образовавшихся частиц. Измельчение твердых тел осуществляют раздавливанием, истиранием, дроблением, расщеплением мех. способом с помощью дробилок, ступок и мельниц разлагающих конструкции (шаровых, вибро-, струйных, коллоидных), ультразвуком, а также электрическими методами.

Устойчивость суспензий. Грубодисперсные суспензии седиментационно неустойчивы. Скорость седиментации (или всплывания частиц) зависит от их размера, формы, разности плотностей частиц и среды, вязкости среды. На практике широко используют понятие гидравлической крупности суспензии, характеризующее скорость оседания частиц (мм/с) в неподвижной жидкой среде. Скорости седиментации сферических частиц кварца в воде приведены в таблице.

Агрегативная устойчивость суспензии (способность частиц сохранять свои первоначальные размеры, не слипаться) зависит от плотности поверхностного электрического заряда частиц, их потенциала (потенциал Штерна), толщины двойного электрического слоя, интенсивности взаимод. частиц со средой (лиофильности суспензии). Понижение этих параметров приводит к потере агрегативной устойчивости. Осаждение частиц из суспензии (разделение фаз) значительно ускорено путем их укрупнения в результате коагуляции (флокуляции) при введении в суспензию электролитов (флокулянтов), под действием электрического поля, магнитного или электромагнитного полей, жесткого ионизирующего излучения, теплового воздействия. Осадки, образующиеся из коагулированных суспензий, являются более рыхлыми, имеют больший седиментационный объем, чем осадки, получаемые из агрегативно устойчивых суспензий. Процессы разделения суспензий реализуются, напр., при очистке сточных вод в различного типа отстойниках, фильтрах, флотаторах, гидроциклонах и центрифугах.

32. Что представляют собой эмульсии? Как их классифицируют?

Эмульсия -- дисперсная система с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой. Эмульсии низкой концентрации -- неструктурированные жидкости. Высококонцентрированные эмульсии -- структурированные системы. Эмульсиями называются грубодисперсные системы, состоящие из несмешиваемых жидкостей

Основные типы эмульсий:

· Прямые, с каплями неполярной жидкости в полярной среде (типа «масло в воде»)

· Обратные, или инвертные (типа «вода в масле»)

Все методы получения эмульсий, как и любой другой дисперсной системы, можно разделить на конденсационные и диспергационные. Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул. Таким образом получаются критические эмульсии при выделении капель новой фазы из раствора вблизи критической температуры смешения.

В промышленности и лабораторной практике эмульсии получают диспергированием одной жидкости в другой. В свою очередь, диспергационные методы можно разделить на методы, в основе которых лежит взбалтывание, и методы перемешивания. Диспергирование взбалтыванием производится при возвратно-поступа-тельном движении либо сосуда, в котором находится смесь жидкостей, либо специального приспособления, например, спиральной пружины, находящейся внутри жидкости. Методы перемешивания основаны на использовании лопастных или пропеллерных мешалок. Иногда для приготовления эмульсии используют коллоидные мельницы.

Общим для приготовления любой эмульсии является очередность смешения фаз. Всегда к жидкости, которая должна стать дисперсионной средой, постепенно прибавляется вторая жидкость. Для получения устойчивой эмульсии во внешней фазе уже должен присутствовать стабилизатор. Для облегчения диспергирования следует вводить эмульгатор, причем его можно растворять как в масляной, так и в водной фазе.

Наиболее частой ошибкой при получении эмульсий является неправильный выбор интенсивности механического воздействия. Часто считают, что эмульгирование происходит тем лучше, чем сильнее перемешивается (взбалтывается) смесь жидкостей. В действительности существует некоторая оптимальная интенсивность механического воздействия, выше которой происходит не диспергирование, а наоборот - коалесценция.

Связано это с тем, что, как мы видели выше, устойчивые эмульсии получаются только в присутствии стабилизатора на поверхности капелек и выше определенной критической степени насыщения адсорбционного слоя. Адсорбция, как известно, происходит не мгновенно и для формирования адсорбционного слоя требуется определенный промежуток времени. Если поверхность капель не успевает адсорбировать стабилизатор, то при столкновении капель происходит их слияние. Таким образом, интенсивное перемешивание, сопровождающееся образованием новой поверхности, не имеющей адсорбционного слоя, не способствует эмульгированию. Кроме того, при интенсивном перемешивании возможно разрушение образовавшегося адсорбционного слоя и, следовательно, снижение потенциального барьера коалесценции, в то время как кинетическая энергия капель растет. Все это необходимо учитывать для приготовления устойчивой эмульсии.

Прямые эмульсии из неструктированных - ньютоновских жидкостей, например, бензола или толуола, можно получить путем ритмичного встряхивания их с водными раствором эмульгатора в закрытом сосуде или способом, основанным на возвратно-поступательном движении спирали в смеси жидкостей. Таким путем можно получить даже высококонцентрированные - предельные эмульсии. Предельные эмульсии этих жидкостей с использованием лопастных мешалок получить практически невозможно. Зато этот способ, при умеренной скорости вращения мешалок (80-100 оборотов в минуту) может с успехом применяться для приготовления эмульсий неструктурированных высоковязких жидкостей, например, смол или высокомолекулярных кремнийорганических жидкостей.

При малых градиентах скорости потока усилие передается всем капелькам, они ориентируются вдоль потока, постепенно вытягиваются и деформируются, после чего происходит разрыв с образованием капель меньшего размера. Постепенное образование новой поверхности способствует насыщению адсорбционного слоя, препятствующего слиянию капель. Крупные капли при этом диспергируются до более мелких с образованием практически монодисперсной эмульсии.

Приготовленную механическим путем грубую эмульсию часто подвергают гомогенизации, для чего ее облучают ультразвуком или продавливают под большим давлением через малые отверстия, пропускают через гомогенизатор, работающий по принципу парового свистка. При гомогенизации получают эмульсию с однородными по величине каплями мелкого размера, обладающую высокой кинетической устойчивостью. При гомогенизации также следует выбирать оптимальные условия, иначе можно разрушить эмульсию.

В последнее время пристальное внимание привлекает самопроизвольное эмульгирование в результате массопереноса эмульгатора через поверхность раздела макрофаз. В этом случае используется такой эмульгатор, который обладает растворимостью в обеих жидкостях, но лучше растворим во внешней фазе. Готовится раствор эмульгатора в той жидкости, которая предполагается к эмульгированию, и затем раствор приводится в соприкосновение с внешней фазой. Эмульгатор диффундирует через границу раздела фаз, захватывая мелкие капли внутренней фазы. Получаются очень устойчивые мелкодисперсные или ультрамикроскопические эмульсии. Подобные эмульсии получаются также при изменении температуры эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ. При низкой температуре эти вещества лучше растворяются в воде и стабилизируют прямые эмульсии, а при высокой температуре их растворимость в углеводороде выше и они стабилизируют обратные эмульсии. Существует определенная температура, зависящая от строения неионогенного ПАВ, выше которой образуется обратная эмульсия, а ниже - прямая. Изменением температуры, таким образом, можно вызвать миграцию стабилизатора из одной фазы в другую, что приведет к образованию ультрамикроэмульсии. Граничная температура носит название температуры инверсии или обращения фаз. При многократной инверсии фаз можно получить многократные эмульсии, когда капли одной фазы будут включать в себя более мелкие капли другой, а те, в свою очередь, могут содержать еще более мелкие капли. Известны, например, пятикратные эмульсии. Такие многократные эмульсии используют для экстракции ценных веществ из мелких капель, например, сточных вод в крупные капли чистой воды через масляную пленку в эмульсиях типа «вода-масло-вода» (в/м/в).

33. Какие дисперсные системы называют пенами?

ПЕНЫ, дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены обычно являются сравнительно грубодисперсными высококонцентрированными системами. Объемное содержание дисперсионной среды обычно характеризуют кратностью пены. К отношением объема пены к объему дисперсионной среды. Различают низкократные пены (К от 3 до нескольких десятков) и высокократные (К до нескольких тысяч). Малоустойчивые (динамические) пены существуют лишь при непрерывном смешении газа с пенообразующим раствором в присутствии пенообразователей 1-го рода, например низших спиртов и органических. После прекращения подачи газа такие пены быстро разрушаются. Высокостабильные пены могут существовать в течение мн. минут и даже часов. К пенообразователям 2-го рода, дающим высокостабильные пены, относят мыла и синтетические ПАВ.

По способу получения различают конденсационные пены, в частности химические, которые образуются в результате химической реакции вследствие выделения газообразных продуктов (так получают большинство пен с твердой дисперсионной средой пенобетоны, пенопласты), и диспергационные, барботажные, получаемые при пропускании газа через жидкость. Пены могут быть также получены с помощью специальных устройств пеногенераторов.

Для пен, особенно высокократных, характерна ячеистая пленочно-каналовая структура, в которой заполненные газом ячейки разделены топкими пленками. Пены являются типичными лиофобными дисперсными системами, они в принципе термодинамически неустойчивы, т. к. в них протекают процессы, ведущие к изменению строения и разрушению пен. К таким процессам относят: 1) утоньшение пленок и их последующий разрыв; в результате увеличивается средний размер ячеек при разрыве пленок в объеме пены или уменьшается высота столба (слоя) пены, если разрываются пленки, отделяющие поверхностные ячейки пены от внеш. газовой среды; дисперсность пены падает. 2) Диффузионный перенос газа из малых ячеек в более крупные (в полидисперсной пене) или из поверхностных ячеек во внеш. среду; это приводит к исчезновению поверхностных ячеек и уменьшению высоты столба (слоя) пены. 3) Отекание дисперсионной среды под действием силы тяжести(синерезис) в высокостабильных пенах, приводящее к возникновению гидростатически равновесного состояния, в котором кратность слоя пены тем больше, чем выше он расположен; в низкократных пенах синерезис ведет к возникновению под пеной слоя жидкости.

34. Что такое аэрозоли. Какими основными свойствами они обладают?

Аэрозоли (от аэро... и золи), системы, состоящие из твёрдых или жидких частиц, взвешенных в газообразной среде. По характеру образования различают диспергационные и конденсационные аэрозоли. Диспергационные аэрозоли возникают: 1) при разбрызгивании жидкостей -- таковы водяные туманы, образующиеся в водопадах, при морском прибое, в фонтанах и пр., аэрозоли из слизи, образующиеся при кашле и чихании, аэрозоли из инсектицидов, получаемые с помощью аэрозольных баллончиков; 2) при измельчении твёрдых тел и взмучивании порошков -- например, пыль, поднимаемая с земли ветром, автомобильными колёсами, при подметании или образующаяся при пересыпании тонких порошков (муки, мела и пр.), в камнедробилках, при разрушении каменных стен, отбивании угля, шлифовании и т. д. Конденсационные аэрозоли появляются при конденсации паров -- таковы природные облака, состоящие из водяных капелек или ледяных кристалликов, возникающих при конденсации водяного пара атмосферы, и близкие к облакам наземные туманы. При выплавке металлов пары их сгорают, а продукты горения конденсируются с образованием дыма, состоящего из твёрдых частиц металлических окислов. Примерно так же образуется дым и при горении топлива (в печах, автомобильных моторах), табака, пороха и различных органических веществ, но в этом случае, помимо твёрдых частиц сажи, в дыме содержатся ещё капельки смолистых веществ.

Свойства аэрозоли определяются природой вещества, из которого состоят частицы, природой газовой среды, а также концентрацией аэрозоли по массе (т. е. общей массой частиц, содержащихся в единице объёма А.), и счётной концентрацией (числом частиц в единице объёма), размером, формой и зарядом частиц. Все эти величины могут иметь самые различные значения. Так, в безветренную ясную погоду за городом в 1 л воздуха содержится несколько десятков тысяч частиц с общей массой меньше 10^-4 мг, а в шахте вблизи работающего угольного комбайна -- миллиарды частиц с массой до нескольких десятков мг. Только с поверхности морей и океанов в атмосферу ежегодно поднимается в виде аэрозоли около 10¹⁰ т соли. Размер частиц в аэрозоли аэрозолях колеблется примерно от 1 нм до долей мм, например, размеры капелек облаков 5--50 мкм, частиц табачного дыма -- десятые доли мкм, в пыли содержатся обычно частицы весьма различных размеров. Частицы диспергационных аэрозоли имеют довольно большие электрические заряды, как положительные, так и отрицательные. В конденсационных аэрозолях образовавшихся при не очень высокой температуре, частицы не заряжены, но постепенно приобретают небольшие заряды, захватывая лёгкие ионы, всегда присутствующие в газах.

Важнейшие процессы, происходящие в аэрозолях -- седиментация, броуновское движение, коагуляция и испарение частиц. Скорость седиментации (оседания под действием силы тяжести) пропорциональна приблизительно квадрату размера частиц и составляет нескольких десятков см/сек для частиц размером 100 мкм, нескольких мм/сек для частиц в 10 мкм и чрезвычайно мала для частиц меньше 1 мкм. Броуновское движение частиц тем интенсивнее, чем они мельче, и делается заметным лишь в случае частиц меньше 1 мкм. Под действием броуновского движения частицы осаждаются на любых поверхностях, с которыми аэрозоли соприкасаются, под действием же седиментации -- лишь на обращенных кверху поверхностях, и на них поэтому всегда гораздо больше пыли, чем на вертикальных стенках. Коагуляция аэрозолей происходит при столкновениях между частицами под действием броуновского движения, неодинаковой скорости седиментации частиц разной величины, нагоняющих друг друга, под влиянием электрических сил и пр. Твёрдые частицы слипаются при столкновениях, а жидкие сливаются, и число «свободных» частиц уменьшается. Скорость коагуляции, т. е. уменьшение числа частиц в единицу времени, пропорциональна квадрату их концентрации. Поэтому при концентрации 10¹⁰ в см³ она уменьшается вдвое за 0,7 сек, а при концентрации 10⁶ в см³ -- за 12 мин. Испарение частиц наблюдается в аэрозоли из летучих веществ, например при «таянии» облаков. Все эти процессы приводят к разрушению аэрозоли, однако обычно одновременно происходит образование новых частиц упомянутыми выше путями.