Определение содержания серы в нефтепродуктах

Нижний предел определяемых содержаний 0,1% серы. Поскольку максимальная навеска испытуемого образца не может быть больше 1 г (по ГОСТ 3877 не больше 0,8 г), при малом содержании серы могут быть значительные ошибки.

На рис.2. показана калориметрическая бомба модели 1108 фирмы Parr, США, пригодная для выполнения метода ASTM D129. Кроме бомбы для осуществления метода требуется запальная проволока, запальное устройство, тигли для сжигания, токоведущие провода, система заполнения бомбы кислородом [15].

Ламповый метод. Образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием.

Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO4.

Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266).

Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках [16].

В Дополнении A1 приводится методика определения следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Предварительно строят калибровку по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария. Суспензии стабилизируют глицерином. Этот метод крайне трудоемкий, так как включает процедуры приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки

С турбидиметрическим окончанием нижний предел может быть снижен до 5 мг/кг (0,0005%). Повторяемость в диапазоне 5-80 мг/кг составляет 0,116 S, воспроизводимость 0,145 S мг/кг.

ГОСТ Р 51859-2002 введен как аутентичный перевод метода ASTM D1266-98. В отличие от оригинала, метод определения низких содержаний серы на уровне не менее 5 мг/кг назван «нефелометрическим».

Аппараты для определения серы по ASTM D1266 - ГОСТ Р 51859 выпускают фирмы Normalab Analis и Stanhope-Seta (рис. 3). Аппарат фирмы Stanhope-Seta модели 20410-0 может быть укомплектован системой для подготовки смеси кислорода и углекислого газа модели 20460-0 [17].

Ламповый метод определения серы ГОСТ 19121 является упрощенным вариантом ASTM D1266. В нем, во-первых, пренебрегают образованием окислов азота при сгорании (сжигание продукта выполняется в атмосфере естественного воздуха, а окончание метода титриметрическое), во вторых, отсутствует методика определения следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Кроме этого, образовавшуюся при сгорании двуокись серы не окисляют до сульфата, а титруют напрямую в виде нестабильного сульфита, что может приводить к потере точности. Нижняя граница определяемых содержаний 0,01%.

Сущность метода заключается в сжигании навески нефтепродукта в стеклянной лампочке с фитилем и поглощении образовавшегося при этом сернистого газа раствором углекислого натрия (кальцинированной соды):

SO2+Na2CO3 > Na2SO3+CO2

2Na2SO3+O2 > 2Na2SO4

Для количественного определения серы избыток соды оттитровывается соляной кислотой.

Метод предназначен для определения общей серы в светлых нефтепродуктах и в маловязких маслах, которые сгорают без остатка в лампочке прибора [18].

Рис. 2. Прибор для определения серы ламповым методом: 1 - абсорбер; 2 - брызгоуловитель; 3 - ламповое стекло; 4 - лампочка; 5 - фитиль; 6 - шлифы

Сжигание в кислородно-водородной горелке

Метод также основан на полном сжигании образца. Вместо лампы используется кислородно-водородная горелка, которая позволяет количественно сжигать не только жидкие углеводороды, но также газы, в том числе сжиженные. Метод крайне трудоемок, требует использования сжатых газов (кислорода и водорода), ртути и громоздкого стеклянного оборудования. Показал низкую точность в европейских межлабораторных испытаниях . Для анализа углеводородных жидкостей в настоящее время практически не используется.

Соответствующий метод ASTM D2784 предназначен только для анализа сжиженных газов.

Аппарат для сжигания по Викболду модели 20240-0 выпускает фирма Stanhope-Seta [19].

Высокотемпературный метод (ASTM D1552-03)

Метод называется высокотемпературным, так как он использует сжигание анализируемого образца в керамической трубчатой печи при температуре 1350 - 1482oC в потоке кислорода. Используются печи как с индукционным, так и с резистивным нагревом.

Метод предназначен для темных нефтепродуктов, кипящих выше 177oC и содержащих не менее 0,06% серы. Применим к смазочным маслам с присадками и концентрированным присадкам. Можно анализировать кокс с содержанием серы до 8%. Определению не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, фосфор, свинец.

Имеются две разновидности метода: с детектированием иодатным титрованием и с ифракрасным детектированием.

При детектировании иодатным титрованием продукты сгорания улавливаются таким же абсорбером, как и в ламповом методе и титруются раствором иодата калия. Титрование ведется «на ходу», иодат добавляют по мере исчезновения голубой окраски приемного раствора, полученной добавлением йода и крахмала. Повторяемость зависит от диапазона, в диапазоне 0-0,5% она составляет 0,05%. Воспроизводимость в этом же диапазоне составляет 0,08% .

Мешающее влияние оказывают хлор в концентрации свыше 1% и азот свыше 0,1%.

При инфракрасном детектировании окислы серы детектируют по поглощению ими инфракрасного излучения. Влагу и механические примеси предварительно отделяют. Этот принцип используется в широко известных CHNS анализаторах, выпускаемых, например, фирмами LECO или ELTRA. Количество серы определяют по предварительно выполненной калибровке с применением калибровочных образцов, близких по матричному составу к анализируемым.

Повторяемость зависит от диапазона, в диапазоне 0-0,5% она составляет 0,04%. Воспроизводимость в этом же диапазоне 0,13%.

Азот не мешает определению. Хлор не мешает в концентрациях до 1%.

Перед анализом систему нужно откалибровать с помощью образца с известным содержанием серы, близкого по составу к анализируемому [20].

Метод определения серы в нефтяных маслах (метод кварцевой трубки, ASTM D1551-68(1973) - метод, изъятый из обращения

Сущность метода заключается в сжигании пробы анализируемого продукта в кварцевой трубке при температуре 950-1000oC с последующим поглощением продуктов сгорания и титриметрическим окончанием.

Для сжигания используют воздух, который очищают пропусканием через растворы гидроокиси натрия и перекиси водорода.

Образец вводят в трубку в кварцевой лодочке и медленно испаряют нагреванием газовой горелкой.

Продукты сгорания поглощаются раствором перекиси водорода, который окисляет продукты сгорания серы до сульфатов. В поглотительном растворе определяют общую кислотность и хлорид-ион отдельно титрованием нитратом серебра [21].

Диапазон определяемых содержаний серы от 0,1 до 5,0%.

Метод ГОСТ 1437 «Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы»

Его можно считать аналогом ASTM D1551 Основан на сжигании пробы в кварцевой трубке при температуре 900 - 1200oC. Для окисления вместо кислорода используют воздух. В качестве приемного раствора используют смесь перекиси водорода с серной кислотой, т.е. образовавшуюся при сгорании двуокись серы окисляют до сульфат-иона, как в методе ASTM D1551. По завершении сжигания приемный раствор титруют гидроокисью натрия. В отличие от ASTM D1551, хлор не определяют и поправку на него не вводят. Нижняя граница определяемых содержаний 0,1%.

Можно анализировать темные нефтепродукты, включая масла и остаточные нефтепродукты, а также нефть, кокс и серосодержащие присадки.

Метод не распространяется на присадки, содержащие металлы, фосфор и хлор, а также на масла с этими присадками.

Сжигание в кислороде с кулонометрическим детектированием (окислительная микрокулонометрия):

Аналогичные методы: IP 373, ISO 16591

Метод позволяет определять серу в диапазоне концентраций от 3,0 до 100 ppm в жидких углеводородах, кипящих от 26 до 274oC. Галиды (хлор, бром, иод) не мешают в концентрациях, в 10 раз превышающих концентрацию серы. Азот не мешает в 1000-кратных избытках. Метод не применим к образцам, содержащим тяжелые металлы (никель, ванадий, свинец, и т.п.), в концентрациях выше 500 ppm.

Данный метод прекратил свое действие в качестве официального стандарта, однако продолжает использоваться некоторыми лабораториями. Оборудование для его осуществления выпускается, в частности, фирмой Stanhope-Seta (Великобритания) [22].

Жидкую пробу инжектируют в поток газа, состоящий из 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона или гелия). При сгорании сера окисляется до диоксида, который поступает в титровальную ячейку, заполненную электролитом (водный раствор уксусной кислоты с добавлением иодида калия и азида натрия). Диоксид серы титруется трииодид-ионами, генерируемыми в ячейке под действием тока.

Происходящие процессы можно описать следующими уравнениями:

Пиролиз соединений серы:

R-S + O2 > SO2 + продукты сгорания

Генерирование иодида на аноде:

3I- > I3- + 2e-

Реакция в ячейке:

I3- + SO2 + H2O > SO3 + 3I- + 2H+

Поскольку один трииодид- ион реагирует с одной молекулой SO2, количество электричества, затраченное на генерирование трииодида, прямо пропорционально количеству диоксида серы, поступившего в титровальную ячейку. Таким образом, при условии 100%-ного превращения всей серы, содержащейся в образце, в диоксид, метод является абсолютным и не требует калибровки, измеряется только количество электричества. Однако, в условиях сильноокислительной среды при высокой температуре, часть серы окисляется до триоксида SO3, который не реагирует с титрантом. Количество образовавшегося SO3 зависит от природы образца, в частности, от фракционного состава и природы серосодержащих соединений. Поэтому для получения адекватной калибровки рекомендуется использовать калибровочные образцы, близкие по матричному составу к анализируемой пробе [23].

Определение серы этим методом требует особого внимания к чистоте используемого оборудования и реактивов. Чистота используемых газов должна быть не ниже 99,995%. Все газовые коммуникации должны быть выполнены из тщательно очищенных трубок из нержавеющей стали.

Методом межлабораторных испытаний был определен практический нижний предел количественного определения (Practical Limit Of Quantification, PLOQ) серы в бензине 3 мг/кг и в дизельном топливе 5 мг/кг.

Метод окислительной кулонометрии ASTM D3246 предназначен для анализа нефтяных газов.

Рис. 3. Схема метода ASTM D3120: 1. шприц для ввода пробы; 2. кварцевая пиролизная трубка; 3. пиролизная печь; 4. ввод кислорода; 5. ввод газа-носителя; 6. обогреваемая газовая линия; 7. титрационная ячейка; 8. кулонометр

Стандартный метод определения следовых количеств серы в жидких ароматических углеводородах с помощью окислительной кулонометрии (ASTM D3961-98) Полностью аналогичен ASTM D3120. Отменен в 2004 г.

Метод определения общей серы в жидких ароматических углеводородах и их производных посредством окислительного сжигания и электрохимического детектирования (ASTM D6428-99)

Метод D6428 находился в юрисдикции комитета D16 ASTM по ароматическим углеводородам. Отменен в 2006 году и передан в ведение комитета ASTM D02 по нефтепродуктам и смазкам под обозначением D6920.

Очень близок по методологии к ASTM D3120. Проба так же сжигается в кислороде с образованием окислов, но вместо кулонометрической титрационной ячейки используется электрохимический детектор. Уравнения происходящих реакций:

R-S + O2 > CO2 + H2O + SO2 ;

SO2 + H2O + электролит H2SO4 + 2H+ + 2e-

Электрохимический детектор, работающий по этому принципу является амперометрическим. Обладает очень высокой чувствительностью. Амперометрический детектор модели NARL9101 фирмы Perkin Elmer используется в хроматографических анализаторах индивидуальных серосодержащих соединений Perkin Elmer-Arnel. Анализаторы общей серы по ASTM D6428 с амперометрическими детекторами выпускались фирмами APS (ныне Analytic Jena) и Antek. В настоящее время не производятся.

В межлабораторных испытаниях, проведенных в США метод ASTM D6428 показал наихудшие точностные характеристики. Комитет D02 ASTM предложил исключить его из списка методов, рекомендованных для определения серы в низкосернистых топливах, что и было сделано впоследствии [24].

Стандартный метод определения общей серы в светлых углеводородах, топливах для двигателей внутреннего сгорания и моторных маслах методом ультрафиолетовой флуоресценции (ASTM D5453-06)

Метод ASTM D5453 был впервые утвержден в 1993 г. Наиболее универсален, разработан для анализа как топлива, так и масел, бензин-оксигенатных смесей, этанола. Разработчиком метода и единственным производителем оборудования для него до 2003 года была компания Antek, США.

Стандарт ISO EN 20846-IP490 утвержден в 2004 году применительно к автомобильному топливу, что и отражено в его названии.

ГОСТ Р ЕН ИСО 20846:2004 введен с 1 января 2008 года. Подготовлен на основе аутентичного перевода EN ISO 20846. Существенных отличий от первоисточника не имеет.

В настоящее время приборы для этого метода выпускают компании Antek, Thermo Euroglas, Horiba, Mitsubishi. Схема определения показана на рис. 8.

Образец полностью сжигают в кислороде с получением оксидов при температуре 1075±25oC. Образец вводят либо с помощью шприца непосредственно в пиролизную трубку, либо предварительно помещая его в кварцевую лодочку (только ASTM D5453).

R-S + O2 > SO2 + продукты сгорания.

Скорость ввода жидкой пробы 1 мкл/с.

Одновременно при сжигании углеводородов образуется двуокись углерода и вода:

CnHm + O2 > CO2 + H2O

Образующуюся воду, в которой может растворяться образовавшаяся двуокись серы, удаляют, пропуская газовый поток через мембранный осушитель.

Действие мембранного осушителя основано на диффузии молекул воды через трубчатый полимерный материал PermPure, проницаемый для воды, но не проницаемый для газа. Продиффундировавшая вода удаляется встречным потоком сухого газа (рис. 8). Используется либо газ с выхода детектора, пропущенный через поглотитель влаги, либо отдельный поток сухого газа [25].

Некоторые производители последовательно с мембранным осушителем устанавливают сернокислотный барботер для более полного удаления влаги.

Осушенный газ, образовавшийся после сгорания образца, поступает в ультрафиолетовый детектор. В детекторе газовый поток облучается ультрафиолетовым светом. Молекулы SO2 поглощают энергию ультрафиолетового излучения и переходят в возбужденное состояние SO2 *.

SO2 +h? > SO2*

Возбужденные молекулы SO2* при обратном переходе в стабильное состояние испускают кванты света с длиной волны, отличной от длины волны возбуждающего света.

SO2* > SO2 +h?

Излученная энергия регистрируется фотоумножителем и преобразуется в электрический сигнал.

Калибровка осуществляется по образцам с известным содержанием серы (в мкг/мл), обычно растворы дибутилсульфида или тиофена в изооктане. Для пересчета в весовые содержания (мкг/г) необходимо учитывать плотность анализируемых образцов.

В отличие от ASTM D3120, метод ультрафиолетовой флуоресценции «сухой», т.е. не требует использования водных растворов, способных активно поглощать оксиды серы. Благодаря этому приборы, реализующие его, могут комплектоваться детектором для одновременного определения азота хемилюменисцентным методом (ASTM D4629) из той же пробы.

При выборе метода и оборудования для решения аналитической задачи нельзя руководствоваться только рекламой производителей и продавцов оборудования. Основой для выбора должен служить утвержденный стандартный метод анализа, для которого на основании большого числа данных определены точностные характеристики.

Производители приборов в рекламных целях часто указывают диапазон определяемых содержаний элементов «от нуля до …», приводят в качестве нижней границы определяемых содержаний предельную сходимость результатов на отдельно взятом приборе в идеальных условиях, умалчивают о мешающих влияниях.

При выборе метода следует учитывать его применимость к объектам анализа, нижнюю границу определяемых содержаний, точность, стоимость необходимого оборудования и расходных материалов, возможность многоэлементного анализа [26].

Рис. 4. Схема метода ультрафиолетовой флуоресценции (по EN ISO 20846); 1. источник УФ излучения; 2. фотоумножитель; 3. выходной сигнал; 4. пиролизная печь; 5. ввод кислорода; 6. ввод инертного газа; 7. выход газов; 8. осушитель; 9. кварцевая пиролизная трубка; 10. шприц для ввода пробы



ВЫВОДЫ

1. Изучен химический состав нефти и его влияние на свойства нефтепродуктов. Приведена классификация нефтепродуктов.

2. Рассмотрено негативное влияние серы и ее соединений на качество нефтепродуктов.

3. Рассмотрены стандартные методы определения общей серы в нефти и продуктах ее переработки, дана их классификация, соответствие методов, принятых в различных системах стандартизации: ASTM, EN ISO, IP, ГОСТ.

4. Кратко излагаются теоретические принципы, лежащие в основе методов.

5. Обсуждены возможности применения методов для анализа объектов различной природы.

6. Приведены результаты и выводы исследовательских работ, выполненных в США и Европе по сопоставлению результатов, полученных различными методами в межлабораторных испытаниях.

7. Обсуждены методы, допущенные к применению европейскими спецификациями на топлива и российскими техническими условиями.

Особое внимание уделяется методам определения низких содержаний серы в моторных топливах по нормам Евро 3/Евро 4.

сера коррозионный дизельный бензин

ГЛАВА II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ

С 1 ноября 2001 г. утверждены и введены в действие ТУ 38.401-58-296-2001 «Топливо дизельное автомобильное. Технические условия», разработанные на базе аутентичного перевода EN-590-2000 с нормой содержания серы не более 0,035%, для автомобилей, соответствующих требованиям Euro-3. К 2003 - 2005 гг. намечается гармонизация отечественных стандартов на бензин и дизельное топливо с европейскими требованиями для автомобилей уровня Euro-3. Это означает ограничение содержания серы в бензинах до 0,015%, а в дизельном топливе до 0,035%. Но введение подобных стандартов не будет означать одновременный переход на новые требования: процесс продолжится не менее 5 лет. В этот период будут одновременно действовать «старые» и «новые» требования.

Определение серы и ее соединений проводили с использованием бомбового и лампового методов, а также методом энергодисперсионной рентгенофлоурисцентной спектрометрии.

2.2 МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ В НЕФТЕПРОДУКТАХ БОМБОВЫМ МЕТОДОМ

Аппаратура и реактивы

1. бомба калориметрическая с принадлежностями к ней;

2. эксикатор с осушающим реактивом;

3. тигли фарфоровые №4 низкие;

4. электрический муфель с устойчивой температурой 800±20?С с реостатом;

5. термопара хромель-алюмель и милливольтметр с градуировкой шкалы до 1000?С или оптический пирометр;

6. щипцы для тиглей длиной 350 мм;

7. баня для подогрева водяная;

8. плитка электрическая;

9. стаканы номинальной вместимостью 300 - 500мл;

10. воронки стеклянные под углом 60?, диаметром 50 - 65 мм;

11. запальная проволока;

12. прокладки свинцовые для крышки бомбы;

13. кислород сжатый в баллоне;

14. кислота соляная х.ч. концентрированная;

15. барий хлористый , 10%-ый водный раствор;

16. серебро азотнокислое, 3%-ый водный раствор;

17. метилоранжевый, 0,02%-ый водный раствор;

18. вода, дистиллированная;

19. фильтры, обезволенные плотные (синяя лента), диаметром 70 - 90 мм;

20. бумага фильтровальная лабораторная.

ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

Содержание серы определяется сжиганием топлива в калориметрической бомбе. Установка состоит из подставки, бомбы, трубки для подачи кислорода, манометра, устройства для подачи тока к запальной проволоке и проводов.

В чистую, предварительно взвешенную чашечку, наливали испытуемое топливо массой 0,6 - 0,8 г, взвешивали с относительной погрешностью не более 0,0002 г, и устанавливали ее в калориметрическую бомбу. Внутрь топлива погружали запальную проволоку и наливали в бомбу 20 мл дистиллированной воды. Собрали бомбу, наполняли ее кислородом до избыточного давления 2,5 - 2,6 МПа, проверяли ее на герметичность и устанавливали в сосуд с водой. Подключали электроды бомбы к запальному устройству и включали ток.

Бомбу выдерживали в сосуде в течение 10 мин., осторожно разбирали ее и содержимое сливали в стакан объемной вместимостью 300 - 350 мл, тщательно промывали чашечку и внутреннюю поверхность бомбы горячей дистиллированной водой. В стакан с продуктами из бомбы добавляли 2 - 3 капли метилоранжа и соляной кислоты до появления неисчезающего розового окрашивания. Стакан с раствором устанавливали на электрическую плитку и кипятили в течение 20 - 30 мин, доводя объем до 50 - 70 мл. В конце кипячения в кипящий раствор осторожно доливали 10 мл 10%-ного горячего раствора хлористого бария, который в результате реакции с серной кислотой, содержащейся в стакане, переходит в сернокислый барий, выпадающий в осадок.

После охлаждения содержимое стакана фильтровали через беззольный фильтр (синяя лента) и осадок на фильтре тщательно промывали дистиллированной водой. Фильтр с осадком сернокислого бария помещали в фарфоровый тигель, который предварительно доводили до постоянной массы с относительной погрешностью при взвешивании не более 0,0002 г. Тигель с фильтром переносили в муфельную печь, прокаливали в течение 25 - 30 мин при температуре 700 - 750?С, охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивали на аналитических весах.

Зная массу сернокислого бария и массу топлива, взятого для исследования, вычисляли массовую долю серы в топливе.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Массовую долю содержания серы, S (%) в топливе вычисляли по формуле:

где m1 - масса сернокислого бария, полученная при анализе испытуемого нефтепродукта, г;

m2 - масса испытуемого топлива, г.

m3- масса сернокислого бария, полученная при проведении контрольного опыта, г;

После окончания исследований сделали заключение о соответствии массовой доли серы исследуемого образца топлива требованиям ГОСТ для данной марки, табл. 8 [27].

Таблица 8. Содержание серы в дизельном топливе разных марок (n=5, P=0,95)

Показатель	ТУ 38.401-58-170-96	ТУ 38.1011348-99	ТУ 38.401-58-296-2001
Массовая доля серы, %	0,048 ± 0,002 (Sr = 0,03)	0,032 ± 0,002 (Sr = 0,05)	0,028 ± 0,001 (Sr = 0,03)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что все проанализированные марки дизельного топлива соответствуют ГОСТу по содержанию в них серы.

Таблица 9. Содержание серы в дизельном топливе по ГОСТу

Показатель	ТУ 38.401-58-170-96	ТУ38.1011348-99	ТУ 38.401-58-296-2001	ГОСТ
Массовая доля серы, % не более	0,05	0,035	0,035	По ГОСТу 19121-73 или 50442

2.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В БЕНЗИНАХ МЕТОДОМ ИСПЫТАНИЯ НА МЕДНОЙ ПЛАСТИНКЕ

Сернистые соединения бензинов могут быть условно разделены на активные и неактивные. К активным, относятся элементарная сера, сероводород и меркаптаны, к неактивным - сульфиды, дисульфиды и т.д. Активные сернистые соединения коррозируют металл даже при низких температурах, их присутствие в бензинах не допустимо. Неактивные сернистые соединения не коррозируют металл, но при сгорании образуют коррозионно-агрессивные оксиды серы SO2 и SO3. Испытание воздействия бензина на медную пластинку при повышенной температуре служит качественной пробой на присутствие активных сернистых соединений. Даже при незначительной концентрации элементарной серы в бензине медная пластинка, помещенная в него на 3 ч. при 100?С, покрывается бледно-серыми пятнами, а при большом содержании серы за то же время при нагреве до 50?С - черным налетом. В присутствии сероводорода медная пластинка приобретает серый цвет с красными разводами. Менее чувствительна медная пластинка к воздействию меркаптанов.

Аппаратура и реактивы

1. пластинки из электролитной меди размером 40x10x2;

2. спирт этиловый;

3. эфир петролейной марки 40-70;

4. цилиндры измерительные;

5. колбы конические плоскодонные вместимостью 250 мл;

6. электроплитка закрытого типа;

7. вода дистиллированная;

8. пробирки;

9. баня водная;

10. цилиндр медный;

11. бензол.

ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

Для испытания пластинки тщательно отшлифовывали, промывали спиртом и эфиром и высушивали на фильтровальной бумаге. Испытуемые сорта бензина наливали в пробирки высотой 150 мм и диаметром 15 - 20 мм примерно до половины ее высоты и опускали в него щипцами медную пластинку. Пробирки закрывали корковой пробкой и погружали в водяную баню. Температура воды в бане должна быть 50±5?С, а уровень воды - выше уровня бензина в пробирках. Пробирки выдерживали в бане в течении 3 ч, затем медные пластинки вынимали и промывали в фарфоровой чашке ацетоном (можно спиртобензольной смесью). Для каждого образца бензина провели пять параллельных испытаний.

Если медная пластинка покрыта черным, темно-коричневым, серовато-стальным налетом или пятнами, то считается, что бензин не выдержал испытания на медной пластинке.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

На основании цвета медной пластинки сделали заключение о коррозионных свойствах исследуемого образца и влиянии сернистых соединений, содержащихся в бензине, на ресурс, работу двигателя и системы питания [28].

После окончания исследования производили сравнение регламентированного ГОСТ. Результаты приведены в табл. 10.

Таблица 10. Содержание серы в бензинах разных марок (n=5, P=0,95)

Показатель	АИ-80	АИ - 92	Премиум АИ - 95	Супер АИ - 98
Массовая доля серы, %	0,042 ± 0,002 (Sr = 0,04)	0,038 ± 0,002 (Sr = 0,04)	0,043 ± 0,002 (Sr = 0,03)	0,047 ± 0,004 (Sr = 0,07)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что все проанализированные марки бензина соответствуют ГОСТу по содержанию в них серы.

Таблица 11. Содержание серы в бензине по ГОСТу

Показатель	АИ-80	АИ - 92	Премиум АИ-95	Супер АИ - 98	ГОСТ
Массовая доля серы, % не более	0,05	0,05	0,05	0,05	По ГОСТу 19121 или Р50442

Воспроизводимость методов определения содержания серы в дизельном топливе и бензине характеризуется величиной Sr = 0,01 - 0,08.



2.4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ И БЕНЗИНЕ ЛАМПОВЫМ МЕТОДОМ

Аппаратура и реактивы

1. абсорбер;

2. брызгоуловитель;

3. ламповое стекло;

4. лампочка;

5. фитиль;

6. шлифы.

7. углекислый натрий, 0,3%-ный водный раствор;

8. соляная кислота, 0,05 н. титрованный раствор;

9. бензин бессернистый;

10. этиловый спирт;

11. петролейный эфир;

12. метиловый оранжевый, 0,05%-ный водный раствор.

13. бюретки вместимостью 10, 25 и 50 см3

Прибор (рис. 4) состоит из фитильной лампочки 4, лампового стекла 3, абсорбера 1 и брызгоуловителя 2. Перед определением лампочку 4 и фитиль 5 промыли петролейным эфиром и высушили. Все остальные детали тщательно промыли и ополоснули дистиллированной водой.

В большой резервуар абсорбера насыпали до 2/3 его высоты, чисто вымытые стеклянные бусы (отрезки стеклянных палочек) в качестве насадки, улучшающей абсорбцию сернистого газа в поглотительном растворе. В абсорбер залили из бюретки точно 10 мл раствора соды и 10 мл дистиллированной воды. При анализе масел заливают 25 мл раствора соды. Смазали шлифы 6 и собирали прибор. К брызгоуловителю подключили систему вакуума, снабженную промежуточной буферной емкостью. На резиновые трубки между насосом и буферной емкостью и между этой емкостью и брызгоуловителем надели винтовые зажимы для регулирования просасывания воздуха. Таким образом, подготовили одновременно три прибора для двух параллельных и одного контрольного определения. Поэтому, брызгоуловители к буферной емкости присоединяют с помощью, стеклянного паука.

ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

В чистые сухие лампочки отбирали пробы (навески) для анализа. При этом руководствовались следующим.

1. При анализе малосернистых не коптящих бензинов наливали в лампочку 4--5 мл бензина.

2. При анализе высококипящих сернистых, но не коптящих, светлых нефтепродуктов наливали в лампочку 1,5--3 мл продукта. Далее в обоих этих случаях лампочку закрывали пробкой с фитильной трубкой, через которую пропущен фитиль. Нижний конец фитиля при этом располагался по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитался продуктом, его наружный конец срезали вровень с концом фитильной трубки. Лампочку зажигали, устанавливали высоту пламени 5--6 мм и гасили его. Закрывали лампочку колпачком и взвешивали на аналитических весах. Второе взвешивание для установления массы сгоревшего продукта проводили уже после сжигания в конце определения.

3. При анализе коптящих светлых нефтепродуктов, содержащих ароматические или непредельные углеводороды в значительных количествах, а также дизельного топлива наливали в предварительно взвешенную вместе с фитилем и колпачком на аналитических весах чистую сухую лампочку и 1--2 мл испытуемого продукта. Вставляли фитиль, закрывали колпачком и снова взвешивали для установления массы продукта, предназначенного для сжигания. После этого навеску разбавляли бессернистым бензином, доводя общий объем до 4--5 мл.

4. При анализе масел с вязкостью при 100°С менее 10 мм2/с (10 сСт) отбирали 2--2,3 мл, а при большей вязкости 0,9--1 мл испытуемого продукта в чистые, сухие и предварительно взвешенные лампочки и взвешивали. Разбавление бензином в зависимости от вязкости анализируемого продукта проводили в отношении от 2,5 : 1 до 7 : 1.

Указанным способом проводили пять повторных опытов. В лампочку, предназначенную для контрольного опыта, наливали без взвешивания этиловый спирт или бессернистый бензин. Контрольный опыт ставили для того, чтобы исключить возможные ошибки в анализе за счет кислых загрязнений в воздухе.

После того как приборы собраны и пробы набраны, включали насос и устанавливали равномерное неинтенсивное просасывание воздуха через все абсорберы. Лампочки ставили под ламповые стекла, и зажигали их от спиртовки. Спичками поджигать лампочки нельзя. Края фитильных трубочек при этом были расположены не более чем на 8 мм выше нижнего края лампового стекла, а высота пламени была равной 6--8 мм. Пламя было не коптящим, скорость просасывания воздуха и продуктов горения равномерной, и брызги из абсорбера не попадали в брызгоуловитель.

Весь этот режим регулировали винтовыми зажимами на вакуумной линии и высотой фитиля, который выверяли с помощью иглы. Регулировка фитиля проводилась при погашенном пламени.

После полного сгорания навески продукта, в том случае если проводилось предварительное ее разбавление, в лампочку снова наливали 1--2 мл бессернистого бензина и его вновь полностью сжигали. Это необходимо для уменьшения ошибок, связанных с образованием на фитиле нагаров, при анализе коптящих или высококипящих нефтепродуктов. Лампочку в контрольном опыте гасили одновременно с окончанием сжигания в целевых пробах.

Через 5 мин. после сжигания насос останавливали, приборы и брызгоуловители разобирали, ламповые стекла и верхние части абсорберов хорошо промывали дистиллированной водой, расходуя на это 50--70 мл воды. Промывные воды собирали в абсорберы. Содержимое абсорбера количественно переводили в коническую колбу.

При анализе высокосернистых продуктов, раствор после добавления к нему промывных вод и метилового оранжевого индикатора окрашивался в оранжевый цвет. Это указывает, что взятого количества раствора соды оказалось недостаточно для полного поглощения сернистого газа. В этом случае сжигание повторили с меньшей навеской испытуемого продукта.

Далее избыток соды в растворе оттитровывали 0,05 н. соляной кислоты до оранжевого окрашивания. Вначале титровали раствор контрольного опыта, а затем растворы от целевых опытов, применяя при этом раствор контрольного опыта, окрашенный в оранжевый цвет, в качестве «свидетеля».

Содержание серы х (в масс. %) в анализируемом продукте рассчитывали по формуле:

где V -- объем точно 0,05 н. раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование в контрольном опыте, мл;

V1 -- то же в целевом опыте, мл;

0,0008 -- количество серы, эквивалентное 1 мл точно 0,05 н. раствора соляной кислоты, г;

G -- навеска испытуемого продукта, г.

Расхождения между двумя параллельными определениями не должны превышать 5% от величины меньшего результата [29].

Таблица 12. Показатели содержания серы в дизельном топливе (n=5, P=0,95)

Показатель	Зимнее ДТ	Л-0.05-62 вид II	ЕВРО 3, сорт С	ЕВРО 4
Массовая доля серы, мг/кг	281±9,05 Sr=0,03	24±0,20 Sr=0,01	9±0,05 Sr=0,01	5±0,02 Sr=0,03



Таблица 13. Показатели содержания серы в бензинах (n=5, P=0,95)

Показатель	АИ-80	АИ - 92	Премиум АИ - 95	Супер АИ - 98
Массовая доля серы, мг/кг	4,24 ± 0,21 Sr=0,04	3,8 ± 0,15 Sr=0,03	4,3 ± 0.21 Sr=0,04	4,7 ± 0,22 Sr=0,04

Полученные результаты свидетельствуют о том, что все проанализированные марки бензина соответствуют ГОСТу по содержанию в них серы.

2.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ МЕТОДОМ ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОЙ РЕНТГЕНОФЛОУРИСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий метод позволяет определять массовые доли серы от 0,0150 % до 5,00 % в дизельном топливе, нафте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивном топливе, сырой нефти, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топливо М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2-4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150 % до 5,00 % требуются две группы калибровочных образцов.

МЕШАЮЩИИ ФАКТОРЫ

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих данную измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграммов на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

Требования безопасности приведены в приложении А.

Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные.

Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

АППАРАТУРА

Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор.

Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы. Необходимы следующие конструктивные детали:

Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

Фильтры или другие средства, позволяющие отделить X -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает: подсчет интенсивности рентгеновского излучения, как минимум, по двум энергетическим зонам для коррекции по фону; поправки спектральных наложений; перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

Реактивы и материалы

Чистота реактивов

РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Используют реактивы квалификации х. ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в таблице 6.

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

ПРИМЕЧАНИЕ

Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

Минеральное масло белое, соответствующее спецификации Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества, с содержанием серы не менее 2 мг/кг.

Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

ПОДГОТОВКА АППАРАТУРЫ

Установили аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

Кюветы для образцов при повторном использовании очистили и просушили, при этом заменили рентгеновскую пленку на новую.

Избегая касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

Калибрование и стандартизация условий измерения

Приготовление стандартных растворов

Приготовили первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1 % и 5 %, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитали с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвесили заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 14). Затем в этот же сосуд точно взвесили заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешали при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание. Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (8).

Готовили серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 15) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (10) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.



Таблица 14. Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %	Масса белого масла, г	Масса ди-н-бутилсульфида, г
5,0 - 0,1	48,6 - 43,6	14,4 - 0,200

Таблица 15. Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора	Массовая доля серы, %, в диапазоне, %
	0,0020-0,1	0,1-5,0
1	0,0000	0,00
2	0,0020	0,10
3	0,0050	0,50
4	0,0100	1,00
5	0,0300	2,20
6	0,0600	5,00
7	0,1000	-

Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит воду, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ррт.

Массовую долю серы, S, %, рассчитали по уравнению

S = (DBS х SDBS) + (МО х SM0)/(DBS + МО)

где DBS - фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

SDBS - массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91 %; МО фактическая масса минерального масла (разбавителя), г; SM0 - массовая доля серы в минеральном масле, %.

Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т. е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе.

Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 15.

Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

ОБРАЗЦЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно.

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

Отбор и подготовка проб - в соответствии с ГОСТ [31], [32].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

Испытуемые образцы проанализировали сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.

ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

Заполняли 3/4 объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

ПРИМЕЧАНИЕ

Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 15, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 16.

Таблица 16. Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %	Время счета, с
0,0000-0,1000 0,1000-5,0	200-300 100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (по колибровочным стандартным растворам). Измеренные значения должны находиться в пределах 3 % относительно сертифицированных величин.

При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 16 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение [32].

ОТКЛОНЕНИЯ

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 17 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы [33].

Таблица 17. Отклонение

Стандарт NIST	Массовая доля серы, %	Отклонение	Значимость
SRM 1616а	0,0146	0,0009	Нет
SRM 2724а	0,0430	0,0008	-
SRM 1617а	0,173	0,0003	-
SRM 1623с	0,381	0,0119	Да
SRM 1621е	0,948	0,0198	Нет
SRM 2717	3,02	0,0072	-



Таблица 18. Определение серы на приборе Спектроскан S методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (n=5, P=0,95)

Прибор для определения серы.	Вид топлива	Название места отбора проб	Значения мг/кг	Значения %	Sr
Спектроскан S	Евро 4	ЛУКойл	8	0,0008	0,03
	Евро 4	ТНК	7	0,0007	0,03
	Л-0.05-62 вид II	PETROL	21	0,0021	0,04
	Евро3	OKTAN	6	0,0006	0,01
	ЕВРО 3, сорт С	ЛУКойл	6	0,0006	0,01
	Л-0.05-62 вид II	PETROL	16	0,0016	0,04
	Зимнее ДТ	ЛУКойл	281	0,0281	0,03
	Зимнее ДТ	PETROL	195	0,0195	0,03
	Зимнее ДТ	ТНК	204	0,0204	0,03
	Зимнее ДТ	OKTAN	112	0,0112	0,03

Таблица 19. Определение серы на приборе OXFORD LAB-X 3000 ANALYSIS REPORT методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (n=5, P=0,95)

Прибор для определения серы.	Вид топлива	Название места отбора проб	Значения мг/кг	Значения %	Sr
OXFORD LAB-X 3000 ANALYSIS REPORT	Евро 4	ЛУКойл	424	0.0424	0,03
	Евро 4	ТНК	476	0.0476	0,03
	Л-0.05-62 вид II	PETROL	503	0.0503	0,03
	Евро3	OKTAN	463	0.0463	0,03
	ЕВРО 3, сорт С	ЛУКойл	435	0.0435	0,03
	Л-0.05-62 вид II	PETROL	500	0.050	0,03
	Зимнее ДТ	ЛУКойл	30	0.300	0,04
	Зимнее ДТ	PETROL	26,8	0.268	0,05
	Зимнее ДТ	ТНК	27,3	0,273	0,03
	Зимнее ДТ	OKTAN	98	0,098	0,03

Полученные результаты свидетельствуют о том, что все проанализированные марки бензина соответствуют ГОСТу по содержанию в них серы.



ВЫВОДЫ

В настоящее время, когда нефть и ее производные являются неотъемлемой частью нашей жизни, возникает необходимость контроля качества. Излишнее ее содержание не только загрязняет окружающую среду, но и негативно влияет на работу двигателей. Влияние сернистых соединений на коррозионную активность нефтепродуктов разнообразно, что приводит к индивидуальному подходу обработки сырья. Исходя из всего выше сказанного:

1. Обобщены и систематизированы литературные данные о горюче-смазочных материалах.

2. Рассмотрена актуальность проблемы контроля качества горюче-смазочных материалов.

3. Описаны основные методы определения серы и ее соединений в нефти и нефтепродуктах.

4. Проведен анализ по определению содержания серы в образцах нефтепродуктов, отобранных на АЗС города Орла с использованием бомбового и лампового методов, а также методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

5. Проведение анализов и параллельное использование трех разных методик определения серы и ее соединений в образцах нефтепродуктов, позволяет выделить метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии как наиболее преспективный.

6. Полученные экспериментальные данные позволили сделать вывод о том, что все проанализированные образцы нефтепродуктов соответствуют стандарту качества.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вержичинская, С.В. / Химия и технология нефти и газа. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А - М: ФОРУМ - ИНФРА - М 2007г. - 290с.

2. Грамолин, А.В. Топливо, масла, смазки, жидкости и материалы для эксплуатации и ремонта автомобилей. / Грамолин А.В., Кузнецов А.С. - М.: Машиностроение,2002. - 630с.

3. Александрова, В.И. Классификация продуктов переработки нефти / Александрова В.И. М.: - МГУ 2009г - 100с.

4. Анализ нефти и нефтепродуктов. / Рыбак Б.М., Сидорова И.Г., Михалевич В.Н., Зайцева Л.И; под общей ред. Лимберг А.И. - М.: Недра, 1962 - 320с.

5. Эллис, К.В. Химия углеводородов нефти и их производных: учебное пособие: В 2ч . 2ч./ Эллис К.В. - М.: ОНТИ переведено с английского 1937г. 250с.

6. Мастепанов, А.М. Топливо - энергетический комплекс в Российской Федерации на рубеже веков: состояния, проблемы и перспективы развития: справочное собрание в 2 т. Т.1 / Мастепанов А.М. - М.: Издательство ИАЦ «Энергия» 2009 - 472с.

7. Большаков, Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов / Большаков Г.Ф. - Л.: Недра, 1982. - 350 с.

8. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии: В 2 т. Т.1: Большова Т.А., Брыкина Г.Д., Гармаш А.В., Золотов Ю.А. и др. / Под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Академия, 2012. - 384 с.

9. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 т. Т. 2: Алов Н.В., Барбалат Ю.А., Борзенко А.Г., Гармаш А.В., Золотов Ю.А. и др. / Под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Академия, 2012. - 416 с.

10. Лиханов, В.А. Справочник по эксплуатационным материалам Справочник по эксплуатационным материалам: Учебное пособие:/ Лиханов В.А., Деветьяров Р.Р - Киров: Вятская ГСХА, 2006. 123 с.

11. Мстиславкая, Л.П. Нефть и газ - от поисков до переработки»: научно-популярное издание по нефтегазовым технологиям / Мстиславкая Л.П. - М.: Изд. ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. - 309 с.

12. Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах / Гоганов А.Д. Королев В.В. Котович И.В. Ковалев В.А. Летягин Ю.И. Мистибовская Л.Е. Плотников Р.И. - М.: Мир измерений, 2004. - 39с.

13. Nadkarni K. /Determining Trace Amounts of Sulfur in Petroleum Products / Nadkarni K. - World Refining, June, 2000. - 400с.

14. ГОСТ 3877-88. ГОСТ Р Система стандартов по Химической промышленности, Издания. Международный стандарт. Использование и измерения. - М.: Стандартин-форм, 1988. - 5с.