Гидрогенизационная каталитическая переработка пластмассовых отходов

Одними из основных методов переработки полимерных отходов можно выделить ликвификацию полимерного сырья. Ликвификация - это термический процесс переработки органогенного сырья в температурном диапазоне 200 - 400єС c целью получения жидких продуктов. Для получения жидких продуктов из полимерных отходов и использованных автомобильных шин применяются различные виды органических масел и остатков нефтехимической промышленности. Основными продуктами ликвификации являются масла, выход которых составляет 70-90%; газообразные продукты 5-20% и твердый остаток 5-10% [33 - 34].

В последнее время интенсивно изучаются методы каталитической ликвификации полимерных отходов, которые позволяют существенно увеличить конверсию и селективность процесса. Однако их использование связано с применением дорогостоящих растворителей, сопряжено с использованием сложного аппаратного оформления, а также данные методы переработки являются энергоемким процессом, что ограничивает их широкое применение.

Термические и каталитические методы переработки пластмасс

Под воздействием температуры происходит распад полимеров и протекают реакции с выделением оксидов углерода карбоксильной группы, воды из гидроксильной группы спиртов и др. Температурный интервал протекания таких процессов составляет 250 - 350єС.

В связи с относительно низкой термической стабильностью алифатических полиэфиров их температурный распад начинается в интервале температур 250 - 450єС, что приводит к перегруппировке эфиров в макромолекулярной цепи полимера, когда единичные функциональные группы уже подверглись изменению. Свободные радикалы образуются посредством термолиза нестабильных фрагментов с высоким содержанием энергии, их рекомбинация или уничтожение происходит посредством реакций с другим радикалом, и сопровождается обрывом радикальной цепочки. Перегруппировки в полиэфирах, связанные с процессами температурного распада представлены на рис. 4.5 - 4.6.



Механизм перегруппировки полиэфира в процессе термического распада

Механизм перегруппировки полиэфира через внутримолекулярное взаимодействие двух сложноэфирных групп

Распад полимерных молекул наиболее вероятен в положении двойной связи, формируя первичные макрорадикалы и ненасыщенные углеводородные цепи полимеров. Перемещение электрона в цепи радикала происходит за счет перегруппировки двойных связей с образованием мономера или циклического димера и репродуцирования макрорадикалов (1 и 2), согласно ниже представленному рис. 4.7.

Свободно радикальный распад ненасыщенных углеводородных полимеров через перегруппировку связей на концах макрорадикала:

X = H в бутиловом каучуке, X = метил в натуральном каучуке

Свободнорадикальные реакции в ароматических, частично ароматических или фенольных пластиках не являются цепными, поскольку нет возможности для перегруппировки, способствующей дальнейшему протеканию процесса распада. В общем, у данного вида полимеров нет достаточного количества водородных атомов для стабильного образования свободных радикалов посредством разрыва ненасыщенных углеводородных полимерных, полиэфирных связей, связанных с ароматическим кольцом внутри макромолекулы. Поэтому только часть фрагментов, образованных в результате термолиза, подвергается испарению, и такие радикалы не способны участвовать в передаче водорода другим радикалам, формируя углеродный остаток. Обычно ароматические кольца не подвергаются разрушению в реакциях пиролиза, однако бензойная кислота способна выделять СО при температурах выше 600єС.

Значительная деструкция ПЭТФ протекает при температурах выше 300єС с разрывом эфирных и образованием карбоксильных и винилэфирных групп, уменьшением молекулярной массы полимера, увеличением количества концевых групп, выделением терефталевой кислоты, ацетальдегида, двуокиси углерода и других летучих продуктов. При деструкции полимер вначале окрашивается в кремовый цвет, затем желтеет, далее становится коричневым и при глубоком пиролизе окрашивается в черный цвет. При термической деструкции соотношение газообразных продуктов в интервале 283 - 306єС практически неизменно: ацетальдегид (80%), углекислый газ (9%), окись углерода (8%), этилен (2%), вода, метан, бензол и др. (1%).

Термический распад полимера на начальных стадиях происходит по молекулярному механизму, и только при высоких температурах пиролиза и в присутствии кислорода начинает приобретать заметное значение распад по радикальному механизму. Энергия активации термической деструкции составляет 210 кДж/моль. В присутствии кислорода протекает термоокислительная деструкция с образованием перекисных радикалов и гидроперекисей.

Согласно работе [35] инициирование термической деструкции состоит в гомолитическом разрыве связи С-О, а не связи С-С, поскольку прочность связи С-О меньше, что можно увидеть на примере структурной формулы эфира, где более слабые связи обозначены пунктирными линиями:

Распределение продуктов пиролиза полимерных отходов по массе в зависимости от условий проведения процесса может существенно изменяться в широких пределах [36, 37].

Процесс каталитического пиролиза полимерных отходов по сравнению с некаталитическим методом переработки обладает следующими преимуществами [38 - 40]:

- более низкими температурами проведения процесса за счет снижения энергии его активации на 50-100 кДж/моль, что позволяет существенно снизить энергопотребление;

- более высокой скоростью протекания процесса, что позволяет сократить время нахождения сырья в реакторе, а также применять реакторы меньших объемов;

- возможностью управлять селективностью процесса к выходу заданных продуктов пиролиза за счет выбора условий его проведения, вида и массы катализатора;

- жидкие продукты пиролиза содержат преимущественно циклические, разветвленные и ароматические углеводороды, что улучшает качество получаемого топлива.

В условиях каталитического пиролиза полимеров протекает большое число последовательных и параллельных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод - углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Общий тепловой эффект процесса каталитического пиролиза складывается из совокупности тепловых эффектов отдельных физико-химических превращений, которые в большинстве эндотермичны, за исключением таких типов реакций, как реакции миграции водорода, полимеризации, циклизации, конденсации и т.д. [41].

Обычно температура каталитического пиролиза пластиковых отходов находится в пределах от 300 до 450єС. Увеличение температуры проведения процесса сказывается на повышении активности катализаторов, однако это снижает селективность процесса. К тому же, температура влияет на ход протекания процесса и на стадии карбкатионной цепной реакции, (например, инициирование, рост или обрыв цепи), поэтому очень важно знать оптимальный температурный режим проведения процесса, обеспечивающий максимальную эффективность и выход необходимых продуктов пиролиза [42 - 43].

Важным параметром проведения процесса является концентрация катализатора, входящего в состав исходного полимерного сырья. Так, при увеличении концентрации катализатора возрастает содержание газообразных углеводородов С₁-С₄ в составе летучих продуктов до 70%, а также происходит увеличение выхода кокса [44]. Этот результат является предсказуемым, поскольку при увеличении содержания катализатора первичные реакции крекинга протекают преимущественно с образованием С₃-С₄, в то время как вторичные реакции протекают в меньшей степени из-за короткого времени пребывания в реакторе.

Продукты, полученные в процессе каталитического пиролиза, обладают более высоким качеством и могут быть использованы в виде транспортабельного топлива, что является важным преимуществом применения катализаторов в процессе пиролиза пластиковых отходов [45 - 46].

Деструкция алифатических углеводородов в присутствии катализаторов сопровождается образованием низкомолекулярных углеводородов, главным образом имеющих в молекуле три и более атома углерода (С₃Н₆, С₃Н₈, С₄Н₈, С₄Н₁₀), в то время как в низкомолекулярных продуктах термического процесса преобладают углеводороды С₁-С₂ (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆).

Влияние кислотных катализаторов на процесс деструкции углеводородов заключается в том, что образование ароматических углеводородов из алифатических и нафтеновых соединений происходит при значительно более низких температурах (~ 500єС), чем при чисто термическом процессе (> 700єC) [47].

Основной целью применения катализаторов пиролиза является увеличение массового выхода высококалорийных газообразных и жидких топлив из органического субстрата. Другой задачей использования катализаторов является ускорение термического распада с помощью внесения в субстрат кислот и оснований (например, при распаде полиамидов и полиэфиров), а также разрушение катализаторами образующихся шлаков и нечистот [47, 48].

Известно [49] о незначительной каталитической активности наполнителей пластиков, а также стирола и бутадиена при потере активности катализаторов пиролиза за счет коксообразования на поверхности. Трудно определить, каким же образом добавки, вводимые в состав полимера, могут изменять механизм и распределение продуктов термодеструкции, однако их влияние значительно слабее, чем катализаторов пиролиза.

Во множестве научно-исследовательских работ в процессах деструкции полимерных отходов была обнаружена активность следующих гетерогенных катализаторов:

Твердые кислоты (цеолиты, алюмосиликаты, оксиды алюминия, неиспользованные и восстановленные поточные катализаторы каталитического крекинга) [49, 50];

- мезопористые катализаторы;

- алюминийсодержащие глины;

- нанокристалличные цеолиты (n-HZSM-5);

- твердые суперкислоты (ZnO₂/SO₄^2-);

- галлосиликаты;

- металлы на углероде;

- основные оксиды (BaO, K₂O) главным образом для пиролиза полистирола [51 - 65];

- соли переходных и редкоземельных металлов (соли меди, цинка, металлов подгруппы железа, магния, алюминия, бария, ванадия, титана, циркония и т.д.) [66 - 73].

Основное отличие каталитического процесса деструкции полимерного сырья заключается в использовании ионных катализаторов, под действием которых расщепление связей С-С протекает по гетеролитическому (ионному) цепному механизму:

С--: С > С⁺ + С- или С: С > С- + С⁺

Деструкция углеводородов в присутствии ионных катализаторов протекает с очень большими скоростями. По сравнению с термическим процессом скорость каталитической деструкции парафинов возрастает от 6 до 60 раз, нафтенов и олефинов - более чем в 1000 раз и ароматических углеводородов от 100 до 10 000 раз. Скорость каталитического расщепления изопарафинов, имеющих третичный атом углерода, значительно превышает скорость расщепления н-парафинов. Олефиновые углеводороды, особенно высокомолекулярные, в присутствии кислотных катализаторов подвергаются расщеплению намного легче, чем парафиновые: скорость их расщепления превышает скорость расщепления парафиновых углеводородов в 1000 - 10 000 раз [74].

2. Экспериментальная часть

2.1 Сырье и реактивы

В качестве сырья использовали отходы пластмасс с преимущественным содержанием ПЭ и ПП (крышки пластиковых бутылок);

Пастообразователь - смолисто-асфальтеновые отходы нефтепереработки (остаток каталитического крекинга и гидрокрекинга нефтепродуктов);

Катализаторы - цеолит месторождения Семейтау термообработанный; боксит-094 Торгайского месторождения, обогащенный железом; красный шлам; просушенный иодат калия (KIO₃).

Реактивы: спиртоэфирная смесь (этанол: диэтиловый эфир-1:1); 0,2 н раствор йода в спирте; 0,1 н водный раствор тиосульфата натрия; индикатор - 1% водный раствор крахмала.

2.2 Установка гидрогенизационной переработки отходов пластмасс

Опыты проводили на установке, работающей в периодическом режиме под давлением от 0,4 до 2,9 МПа в интервале температур 150 - 450^оС при непрерывном перемешивании. Установка состояла из металлического реактора «утка» объемом 0,25 дм³, выполненного из нержавеющей стали Х18Н10Т. Обогрев реактора осуществляли при помощи нагревателя переменного тока, регулируемого трансформатором и амперметром. Контроль температуры в реакторе проводили с помощью хромель-алюмелевой термопары. Регистрацию показаний проводили на приборе КСП-4, с откалиброванной шкалой по температурам кипения воды (100⁰С), плавления олова (232⁰С), свинца (327⁰С) и цинка (427⁰С). Схема установки приведена на рис. 1.

Давление в установке гидрогенизации создавали с помощью аргона. Изменение давления в системе фиксировали при помощи манометрического прибора. Смесь измельченных до состояния крошки полимерных материалов, катализатора и пастообразователя нагретую до 70 - 80⁰С, загружали в реактор, затем проверяли реактор на герметичность, продували аргоном, задавали давление 0,4 - 0,5 МПа, включали обогревательное устройство.

С помощью манометра в процессе гидрогенизации фиксировали изменение давления, обусловленное увеличением температуры, газоотделением и присутствием летучих компонентов. Обогрев реактора выключали после опыта и охлаждали систему до комнатной температуры. Газ, образовавшийся в процессе, собирали в газометр с насыщенным солевым раствором. По разности давлений вычисляли количество образовавшегося газа.

1 - каталитический реактор; 2 - стакан-вкладыш; 3 - нагревательное устройство; 4 - амперметр; 5 - регулятор напряжения; 6 - термопара; 7 - реле; 8 - КСП-4; 9 - манометр; 10 - вентиль для тонкой регулировки; 11 - баллон с инертным газом; 12 - газометр; 13 - устройство для перемешивания; 14 - уплотнитель; 15 - заглушка; 16 - болты для уплотнения.

Установка гидрогенизационной переработки отходов пластмасс

2.3 Определение плотности газа

Определение плотности газа осуществляли пикнометрическим методом. Для этого перед определением собственного веса газа его предварительно взвешивали, затем присоединяли к вакуумному насосу, после чего закрывали и отсоединяли насос от пикнометра. Вакуумированный пикнометр взвешивали на аналитических весах. Исследуемый газ из бюретки загружали в вакуумированный пикнометр. После этого пикнометр с газом взвешивали.

Объем газа при нормальных условиях (V₀) определяли по формуле:

(1)

где:

V - объем газа в бюретке, см³;

Р - атмосферное давление, мм рт. ст.;

t - температура, ⁰ С.

Плотность газа определяли по формуле:

(2)

V₀

где:

в-масса газа с пикнометром, г.

а - масса пустого пикнометра, г.

2.4 Определение относительной плотности жидких продуктов

С целью определения относительной плотности жидких продуктов используют пикнометр с меткой или разные по объему капиллярные трубки. Для этого пикнометр тщательно промывают хромовой смесью, спиртом, дистиллированной водой затем высушивают на воздухе и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002. После этого пикномерт с помощью пипетки заполняют кипяченой и охлажденной при температуре 18-20⁰С водой. Далее выдерживают в термостате в течение 30 минут при температуре 20⁰С. В момент установления водного равновесия в трубке пикнометра излишний объем воды убирается с помощью пипетки или же фильтровальной бумаги.

После установления равновесия внешняя стенка пикнометра вытирается досуха и взвешивается с точностью до 0,0002г. Водное число пикнометра m определяется по формуле:

m = m₂-m₁, (3)

где:

m₂ - масса пикнометра с водой, г;

m₁ - масса пустого пикнометра, г;

Далее пикнометр с приготовленной исследуемой жидкостью взвешивается с точностью до 0,0001г. Относительная плотность вычисляется по формуле:

с = (m₃-m₁)/m, (4)

где: m₃ - масса пикнометра с жидкостью, г; m₁ - масса пустого пикнометра, г; m - водное число пикнометра, г. Сравнительная плотность определяется при нормальных условиях и температуре 20⁰С.

2.5 ИКС-анализ исследуемых образцов

ИКС-анализ исследуемых образцов измеряли на спектрофотометре UR-20 в области 700-3600 см^-1, а также спектрофотометре Specord-M-80 в области 400-4000 см^-1 в разборных кюветах (жидкие образцы).

2.6 Расчет ошибки эксперимента

Каталитическую переработку отходов пластмасс в заданных экспериментом условиях осуществляли как минимум трижды. Как показали результаты расчета погрешности экспериментов, она составила примерно от 1,5 до 2%, что соответствует ранее установленным погрешностям при работе на установках гидрогенизации аналогичного типа по заданным методикам. Определение физико-химических характеристик проводили в соответствии с ГОСТ-ами.

3. Результаты и их обсуждение

В работе были проведены исследования процесса гидрогенизационной каталитической переработки отходов пластмасс. Как известно, под воздействием высокой температуры и давления при гидрогенизации возможны процессы размягчения полимерной массы и последующей термодеструкции с образованием более коротких молекул и значительного количества газообразных продуктов. Одновременно на активных центрах катализатора происходят процессы гидрирования олефинов и изомеризации н-парафинов, приводящие к образованию жидких дистиллятов и твердого остатка в виде шлама.

С целью подбора оптимального катализатора для проведения процесса переработки отходов пластмасс методом гидрогенизации было изучено влияние природы катализатора, соотношения пластмассы и пастообразователя, пластмассы и катализатора, температуры и давления на выход жидкого продукта и его фракционный состав.

Для сравнения эффективности гидрогенизации пластмасс процесс проводили как в отсутствии катализатора, так и в присутствии в качестве катализаторов нативного цеолита месторождения Семейтау и предварительно термообработанного цеолита этого же месторождения; боксита-094 Торгайского месторождения, обогащенного железом; красного шлама; просушенного иодата калия (KIO₃). Соотношение пластмасса: пастообразователь было выбрано как 1:1, а количество катализатора составило от 4 до 5 масс.% от навески пластмассы. Результаты исследования процесса гидрогенизации на катализаторах различной природы при соответствующих оптимальных температуре и давлениях приведены в таблице 1.

В результате каталитической переработки пластмассовых отходов получены углеводородные газы и первичные продукты, которые были подвергнуты перегонке при атмосферном давлении с выходом фракций, выкипающих при температурах до 180^оС, от 180 до 250^оС и от 250 до 320^оС соответственно. Дистилляты представляют собой темные непрозрачные жидкости с малой вязкостью. В остатке образуется технический углерод в виде порошка.

Влияние природы катализатора на выход жидкого продукта гидрогенизации отходов пластмасс (T=450 ^оС, m_пласт.= 15 г., m_по = 15 г., m_кt = 0,67 г., ф = 15 мин)

Катализатор	Рmax, МПа	Выход газа, масс, %	Выход жидких продуктов, масс.%	Выход шлама, масс, %	Потери, масс, %
			до 180 оС	180-250 оС	250-320 оС	?ЖП
без катализатора	2,9	55,2	14,9	9,0	9,3	33,2	10,5	1,1
Исходный цеолит	2,1	39,2	24,6	11,1	15,2	50,9	7,2	2,7
Термообрабо-танный цеолит (Т=400оС)	1,9	38,1	23,6	13,4	15,2	52,2	8,0	1,7
Боксит-094	1,8	31,0	6,1	16,0	25,1	47,2	14,7	3,1
Красный шлам	2,4	41,6	17,3	7,7	9,7	34,7	8,7	7,8
KIO3	2,7	47,9	14,5	6,2	8,3	29,0	16,3	6,8

В качестве катализатора процесса гидрогенизационной переработки отходов пластмасс был использован термостойкий природный цеолит месторождения Семейтау. Физико-химические характеристики цеолита соответствуют данным, приведенным в таблице.

Физико-химические характеристики цеолита месторождения Семейтау

Показатель	Величина измерения	Характеристика
Внешний вид		Красно-коричневого цвета
Массовая доля цеолита	%	50-84
Тип цеолита		Клиноптилолит
Содержание органической массы	%	Нет
Химический состав SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O SO2	%	72,80 10,63 0,28 1,50 < 0,02 < 0,03 0,35 1,61 1,18 5,04 < 0,25
Соотношение SiO2/AI2O3		6,04
Катионнообменная емкость - Ca Mg K Na	Экв/г	0,55-0,63 0,024-0,070 0,0035-0,0065 0,025-0,072
Общая емкость	Мг	0,75-1,25
Содержание отравляющих элементов - свинец - кадмий - мышьяк - ртуть	%	< 0,001 - - -
Технические характеристики - удельный вес - объемная масса - пористость - влагоемкость - дробимость ДР - термостабильность	г/см3 г/см3 г/см3 % 0С	2,34-2,44 2,18-2,28 5-9 2,33-3,70 4,4-7,9 400

Активность исследуемых катализаторов оценивали по выходу жидких продуктов. После дистилляции гидрогенизата, полученного в отсутствии катализатора, суммарный выход жидких продуктов, выкипающих в интервале температур 180^оС - 320^оС, составил 33,2 масс.%. Отмечен высокий выход газа 55,2 масс.%, что свидетельствует о преимущественном протекании процесса термического крекинга. В составе газа присутствуют СО, СО₂, Н₂ и углеводороды состава С₁-С₃, которые представлены метаном, этаном, пропаном и этиленом.

При каталитической переработке выход жидких продуктов возрастает. На термообработанном при температуре 400^оС цеолите суммарный выход жидких продуктов составил 52,2 масс.%. При этом происходит увеличение выхода бензиновой фракции до 10 масс.%. Примерно аналогичный и близкий по составу выход жидких продуктов наблюдается при использовании в качестве катализатора цеолита месторождения «Семейтау». На боксите-094 отмечен минимальный выход бензиновой фракции при достаточно высоком выходе высококипящих фракций.

Достаточно низкую активность проявили катализаторы на основе красного шлама и иодата калия. В случае иодата калия наблюдается относительно высокое шламообразование, что вероятно обусловлено более глубоким расщеплением углеводородов на активных центрах иодата калия и образованием низкокипящих кислородсодержащих производных.

Исследовано влияние навески наиболее активного катализатора на основе термообработанного цеолита на выход жидких продуктов гидрогенизации пластмассовых отходов, которую варьировали в интервале от 0,5 г до 1,5 г. (Таблица)

Влияние навески катализатора (термообработаный цеолит) на выход гидрогенизата термокаталитической переработки отходов пластмасс (T = 450^оС, m_пласт. = 15 г., m_пт = 15 г., ф = 15 мин)

Навеска катализатора, г	Pmax,МПа	Выход газа, масс.%	Выход жидких продуктов, масс.%	Выход шлама, масс.%	Потери, масс.%
			до 180 оС	180-250 оС	250-320 оС	?ЖП
0,50	1,8	37,0	20,2	12,3	16,4	48,9	11,4	2,7
0,67	1,9	38,1	23,6	13,5	15,2	52,2	8,0	1,7
1,00	2,3	40,6	19,3	9,9	20,1	49,3	8,9	1,2
1,50	2,3	41,6	18,3	11,5	17,4	47,2	9,1	2,1

Было установлено, что наиболее оптимальной в исследуемых условиях является навеска катализатора 0,67 г., где наблюдался максимальный суммарный выход жидкого продукта и бензинового дистиллята.

Изучено влияние температуры процесса каталитической гидрогенизации на выход и состав продуктов. (Таблица)

Влияние температуры на выход гидрогенизата термокаталитической переработки отходов пластмасс (m_kt = 0,67 г., m_пласт. = 15 г., m_пт = 15 г., ф = 15 мин)

Температура, оС	Pmax, МПа	Выход газа, масс.%	Выход жидких продуктов, масс, %	Выход шлама, масс.%	Потери, масс.%
			до 180 оС	180-250 оС	250-320 оС	?ЖП
150	0,5	3,9	-	-	27,8	27,8	66,8	5,4
200	0,5	3,9	-	-	30,1	30,1	64,9	5,0
250	0,5	3,9	-	1,0	34,6	35,6	55,9	4,6
300	0,5	3,9	-	9,3	31,5	40,8	54,0	5,2
350	0,5	3,9	-	19,2	24,1	43,3	50,5	2,2
400	0,7	10,8	1,6	17,2	20,2	45,6	39,0	4,6
450	1,9	38,1	23,6	13,4	15,2	52,2	8,0	1,7

Установлено, что оптимальной для изучаемого процесса является температура 450^оС.

Использование в качестве донора водорода - остатка дистилляции нефти месторождения Кумколь, выкипающего при температуре выше 450^оС, в качестве катализатора - термообработанного природного цеолита позволило повысить выход жидких продуктов и содержание в них фракции с пределом выкипания до 180^оС, обогащенной алканами нормального и изо-строения, циклоалканами, ароматическими углеводородами и другими, не поддающимися идентификации, продуктами.

Варьирование соотношения пластмассы и пастообразователя от 1:1 до 1:3 показало, что оно незначительно изменяет выход жидких продуктов, но способствует протеканию процессов гидрирования, что в целом влияет на качество получаемых дистиллятов. Октановое число фракции, кипящей до 180 ^оС, составило по исследовательскому методу 77.

Цетановое число фракции, выкипающей при 180-250 ^оС, составило 47.

Было исследовано влияние резиносодержащих отходов на выход и фракционный состав продуктов гидрогенизации пластмасс. (Табл.5) Показано, что присутствие отходов резины незначительно увеличивает выход жидких продуктов, что можно объяснить содержанием в резине полимерного корда, который также подвергается превращению в ходе процесса.

Влияние соотношения пласмассы(П): резины(Р): пастообразователя(ПО) на выход гидрогенизата термокаталитической переработки отходов пластмасс (T = 450^оС, m_kt = 0,67 г., ф = 15 мин; П:Р:ПО=1:1:1 - m_kt= 10 г.; П:Р:ПО=1:1:2 - m_kt= 7,5 г)

соотноше-ние П:Р:ПО	Pmax, МПа	Выход газа, масс.%	Выход жидких продуктов, масс.%	Выход шлама, масс.%	Потери, масс.%
			до 180 оС	180-250 оС	250- 320 оС	?ЖП
1:1:1 без катализатора	2,8	50,9	8,0	7,1	7,1	22,2	23,8	3,1
1:1:1 с катализатором	2,3	43,4	12,1	8,6	9,9	30,6	21,4	4,6
1:1:2 с катализатором	2,7	47,6	11,3	8,3	9,7	29,3	17,7	5,4

Таким образом, показано, что проведенные исследования по оптимизации технологического режима и подбору катализаторов для гидрогенизационной переработки отходов пластмасс представляют существенный интерес и могут быть полезными в плане разработки безотходной технологии по их утилизации. Использование природного донора водорода позволяет снизить экономические затраты и облегчить технологию проведения процесса гидрогенизации, минуя стадию получения водорода.

Жидкие продукты гидрогенизации отходов пластмасс анализировали при помощи метода ИКС (рис. 1-3). Приведены данные анализа трех фракций жидкого продукта гидрогенизации, полученных в интервале температур 80-320⁰С.

Как видно из приведенных спектров в жидком продукте присутствуют полосы колебаний - СН₃ группы в области частот 2956,41 см^-1, 2955,68 см^-1, - СН₂ группы в области частот 2854,23 см^-1, 2853,86 см^-1 и маятниковых деформационных колебаний - СН₂ группы в области частот 721,70 см^-1, 721,96 см^-1, характерные для парафино-нафтеновых углеводородов.

Содержание ароматических углеводородов подтверждается слабыми ассиметричными деформационными колебаниями - СН₃ группы в области частот 1465,34 см^-1, 1457,54 см^-1, характерными для производных алкилбензолов, симметричными деформационными колебаниями - СН₃ группы в области частот 1377,64 см^-1, 1377,38 см^-1, характерными для производных метилбензола, колебаниями - СН группы ароматического кольца в области частот 1607,23 см^-1, 1602,18 см^-1, колебаниями 1,2,4; 1,3 - замещенных производных бензола в области частот 965,40 см^-1, 965,25 см^-1, 909,06 см^-1, 744,81 см^-1, 874,39 см^-1, 811,77 см^-1, 807,18 см^-1, что свидетельствует о незначительном присутствии ароматических углеводородов в жидком продукте гидрогенизации пластмасс.

Путем сравнения инфракрасных спектров фракций, отогнанных в интервале температур начала и конца кипения 80-180⁰С (фракция 1; рис. 1), 180-250⁰С (фракция 2; рис. 2) и 250-320⁰С (фракция 3; рис. 3) было установлено присутствие большого количества парафиново-нафтеновых углеводородов во фракциях 1 и 2. В дистиллятах, кипящих в интервале 250-320⁰С, установлена вероятность присутствия ароматических углеводородов, сопряженных с парафиновыми цепочками.

Данные анализа жидких продуктов гидрогенизации отходов пластмасс методом ИКС в разрезе интенсивности полос поглощения по различным видам связи приведены в таблице 1.



ИК-спектр жидких продуктов гидогенизации отходов пластмасс (Фракция №1, Т= 80-180⁰С)

ИК-спектр жидких продуктов гидогенизации отходов пластмасс (Фракция №2, Т= 180-250⁰С)



ИК-спектр жидких продуктов гидогенизации отходов пластмасс (Фракция №3, Т= 250-320⁰С)

Анализ состава жидких фракций, показал, что гидрогенизаты, полученные путем переработки отходов пластмасс, представляют собой сложную смесь углеводородов. Определение их индивидуального и группового углеводородного состава может предоставить дополнительные сведения о направлениях применения каталитических гидрогенизационных процессов. Групповой углеводородный состав дистиллятов, полученных путем гидрогенизационной переработки пластмасс приведен в таблице 2.

Как следует из результатов проведенного исследования групповой углеводородный состав искусственного топлива, полученного путем гидрогенизации пластмасс на исследуемых катализаторах, в большей степени представлен ароматическими и парафиново-нафтеновыми углеводородами. Отмечено достаточно высокое содержание и ненасыщенных углеводородов. Наблюдаемое снижение йодного числа с повышением температуры кипения фракций обусловлено уменьшением содержания ненасыщенных углеводоров, вследствие их неустойчивости к высоким температурам.

Сводные данные по группам связей, присутствующих в составе жидких фракций, полученных из пластмасс

Группа связи	Интенсивность полос поглощения	Интервалы полос поглощения
(-СН3)	нс	2900-3000 см-1
(-СН2)	нс	2854,23 см-1, 2853,86 см-1, 721,70 см-1, 721,96 см-1
(-СН3)as	нсл	1465,34 см-1, 1457,54 см-1
(CH3)s	нсл	1377,64 см-1, 1377,38 см-1
(-CH)ар	нср	1607,23 см-1, 1602,18 см-1
(-CH)ар	ср	965,40 см-1, 965,25 см-1, 909,06 см-1
1,2,4; 1,3 - замещенные (-СН)ар	нсл	744,81 см-1, 874,39 см-1, 811,77 см-1, 807,18 см-1

С повышением температуры кипения возрастают такие показатели, как плотность и показатель преломления дистиллятов гидрогенизации пластмасс. Это объясняется тем, что с повышением температуры кипения дистиллятов, больше вероятность присутствия в нем тяжелых углеводородов и смолистых веществ.

Отмечено значительное содержание серы во всех фракциях жидкого дистиллята, которое составило 0,320, 0,512, 0,560 мас.%, соответственно, что требует дополнительной доочистки полученных топлив.

По групповому составу полученное гидрогенизацией отходов пластмасс топливо с температурой кипения в интервале 80-180⁰С обогащено ароматикой (56%) и содержит 20% ненасыщенных углеводородов, 23% составляют парафиново-нафтеновые углеводороды.

Таким образом, на основании проведенных исследований следует вывод о том, что полученные из отходов пластмасс легкокипящие топливные дистилляты (80-180⁰С) из-за высокого содержания ароматических и непредельных углеводородов могут быть предложены в качестве высокооктановой добавки к автомобильным бензинам, удовлетворяющим требованиям ГОСТ, но только после дополнительной очистки от серасодержащих компонентов.

Характеристика дистиллятов, полученных гидрогенизацией пластмасс

Показатели	Дистилляты
	80-1800С	180-2500С	250-3200С
Плотность при 200С, кг/м3	760,6	867,6	910,2
Показатель преломления, nd20	1,4340	1,4720	1,4740
Йодное число, г I2/100г топлива	85	58	20
Общее содержание серы, %	0,320	0,512	0,560
Температура застывания, 0С Температура помутнения, 0С Температура фильтрации, 0C	? ? -	-26,8 -0,03 -13,6	-6,3 +8,2 +6,1
Фракционный состав, 0С: начало кипения (н.к.) 50% конец кипения (к.к.)	60,0 151,0 180,0	180,0 205,0 250,0	250,0 293,0 320,0
Групповой состав углеводородов, масс.%: ненасыщенные ароматические парафиново-нафтеновые	20 56 23	16 25 45	10 28 42

Выводы

1. Впервые в качестве катализатора процесса гидрогенизационной переработки отходов пластмасс при низких давлениях (до 1,9 МПа) использован природный цеолит месторождения «Семейтау».

2. Исследовано влияние температуры, времени проведения процесса, соотношения пластмасса: пастообразователь, количества катализатора на процесс каталитической гидрогенизации отходов пластмасс. Определены оптимальные условия проведения процесса, составлен материальный баланс процесса. Оптимальные условия проведения процесса: навеска катализатора - 0,67 г., время гидрирования - 15 мин, температура - 450⁰С, Р=1,9 МПа, соотношение пластмасса: пастообразователь -1:1.

3. Определен групповой и химический состав полученных на основе гидрогенизационной переработки отходов пластмасс дистиллятов. Методом ИКС во фракциях, кипящих в интервале температур 80-180⁰С и 180-320⁰С, установлено присутствие большого количества парафиново-нафтеновых углеводородов. В дистиллятах, кипящих в интервале 250-320⁰С, установлена вероятность присутствия ароматических углеводородов, сопряженных с парафиновыми цепочками. Общий выход жидкого продукта в отсутствие катализатора составил - 33,2 мас.%. В присутствии катализатора - 52,2 мас.%.

4. На основании физико-химического изучения продуктов гидрогенизации отходов пластмасс в присутствии термообработанного при 400⁰С цеолита месторождения «Семейтау» показана возможность реализации ресурсосберегающей технологии переработки отходов пластмасс в «синтетическое моторное топливо».

5. Исследовано влияние соотношения пласмассы(П): резины(Р): пастообразователя(ПО) на выход гидрогенизата термокаталитической переработки отходов пластмасс.

Список литературы

1. http://www.recycling.nm.ru/recycl01.html

2. http://www.cleandex.ru

3. Макеев П.В. Разработка оборудования и технологии для утилизации отходов термопластов Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. техн. наук по спец. 05.02. 13,05.17.06: Тамбов, 2012. 16 с.

4. М.Ф. Галиханов. Технология переработки тары и упаковочных материалов. // ПаккоГрафф, №6 (60), 2008 г.

5. Примеров О.С. Обзор методов переработки отходов полимерных материалов и анализ рынка вторичного сырья [Текст] / О.С. Примеров, П.В. Макеев, А.С. Клинков // Молодой ученый. - 2013. - №6. - С. 121-123.

6. В.В. Кафаров. Принципы создания безотходных технологий химических производств, М.: Химия, 1982. С. 285.

7. Цыганков А.П., Балацкий О.Ф., Сенин В.М. Технический прогресс - химия - окружающая среда. М., Химия, 1979. 296 с.

8. http://www.eximpack.com/publikacii/paketa_polietilen/

9. http://www.eximpack.com/publikacii/vse_o_plastikovyh_paketah/

10. Клинков А.С., Беляев П.С., Скуратов В.К. и др. Рециклинг и утилизация тары и упаковки. Тамбов: ТГТУ, 2010. - 112 с.

11. Moore, Charles. Across the Pacific Ocean, plastics, plastics, everywhere, Natural History Magazine (November 2003).

12. Р. Холигхаус (DE), К. Ниман (DE), К. Штреккер (DE).Способ использования пластмассовых вторичных материалов или отходов (Патент RU 2151163) Договор №16666 зарегистрирован 12.05.2003. Извещение опубликовано: 27.07.2003

13. Кулагин В.И., Оладов Б.Н., Кузнецов Н.П., Иванов С.Р. Реактор для термической переработки полимерных отходов (Патент SU 1713921)

14. Способ переработки пластмассового утильсырья и пластмассовых отходов (Патент RU 2127296): Р. Холигхаус(DE), К. Ниманн(DE), М. Рупп(DE) PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение. Номер и год публикации бюллетеня: 21-2003 (73). Патентообладатель: Дер Грюне Пункт - Дуалес Систем Дойчланд АГ (DE) Договор №16669 зарегистрирован 12.05.2003. Извещение опубликовано: 27.07.2003

15. Способ получения бензина дизельного топлива и сажи из отходов резины и / или отходов пластмассовых отходов. Пат. 2142494. Рос. Фед., МПК. С 10 G 1/10 Ксинг Ли: заявитель и патентообладатель Ксинг Ли. №98103748/04: Заяв. 07.11.95. Опубл. 10.12.99. Бюл. №31. - 5 с.

16. Косивцов, Ю.Ю. Технология пиролиза органических материалов: монография / Ю.Ю. Косивцов, Э.М. Сульман. 1-е изд. Тверь: ТГТУ, 2010. 124 с.

17. Thermal and catalytic cracking of polyethylene under mild conditions / R. Grieken; D.P. Serrano; J. Aguado; R. Garcia; C. Rojo // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. Vol. 58 - 59. P. 127.

18. Федюкин, Д.Л. Технические и технологические свойства резин. / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. М.: Химия, 1985. 240 с.

19. Xing, J. Prospect and current situation of technologies for converting plastic waste to oil in China / J. Xing, Q. Jialin, W. Jianqiu, // Chemical Engineering and Environmental Protection, 2000. Vol. 20 (6): P. 18 - 22.

20. Dufaud, V. Catalytic hydrogenolysis at low temperature and pressure of polyethylene and polypropylene to diesels or lower alkanes by silica-alumina: a step toward polyolefin degradation by the microscopic reverse of Ziegler-Natta polymerization /V. Dufaud, J.-M. Basset // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37 (6): P. 806 - 810.

21. Nakamura, I. Development of new disposable catalyst for waste plastics treatment for high quality transportation fuel / I. Nakamura, K. Fujimoto // Catalysis Today, 1996. Vol. 27. P. 175 - 179.

22. Na, J.I. Characteristics of oxygen-blown gasification for combustible waste in a fixed-bed gasifier / J.I. Na, S.J. Park, Y.K. Kim // Applied Energy, 2003. Vol. 75. P. 275 - 285.

23. Borgianni, P. Gasification process of wastes containing PVC / P. Borgianni, D. Filippis, F. Pochetti et al., // Fuel, 2003. Vol. 81. P. 1827-1833.

24. Qiu, T. Chemical recycling of waste plastics by supercritical water / T. Qiu, P. Ma, J. Wang // Poly. Materials Science and Engineering, 2001. Vol. 17 (6). P. 10 - 14.

25. Wang, C. Application of waste plastics cracking by supercritical water in Japan / C. Wang // China Resources Recycling, 2001. Vol. 4. P. 43.

26. Anderson, L. Coliquefaction of coal and waste plastic materials to produce liquids / L. Anderson, W. Tuntawiroon // Fuel -1993. Vol. 38 (4): P. 816 - 822.

27. Mulgaonkar, M.S. Plastics pyrolysis and coal coprocessing with waste plastics / M.S. Mulgaonkar, C.H. Kuo, A.R. Tarrer // Fuel, 1995. Vol. 40 (3): P. 638.

28. Luo, M.S. Two stage coprocessing of coal with model and commingled waste plastics mixture / M.S. Luo // Fuel Processing Technology, 1999. Vol. 59. P. 163 - 187.

29. Heermann, C. Pyrolysis & Gasification of Waste: A worldwide technology and business review, Juniper Consultancy Services LTD / Heermann, C.F.J. Schwager // 2001. P. 12.

30. Волынкина, Е.П. Переработка горючих компонентов твердых бытовых отходов в металлургии [Электронный ресурс] / Е.П. Волынкина [и др.] Электрон.дан. 2006. Режим доступа: http://www.ineca.ru/? dr=bulletin/ arhiv/ 0130&pg=010. Заглавие с экрана.

31. Равич, М.Б. Эффективность использования топлива / М.Б. Равич. М.: «Наука», 1977. C. 27.

32. Effect of Branching of Polyolefin Backbone Chain on Catalytic Gasification Reaction / Y. Ishihara, H. Nambu, T. Ikemura, T. Takesue // J. Appl. Polym. Sci, 1989. Vol. 38. P. 1491-1501.

33. Technology Evaluation and Economic Analysis of Waste Tire Pyrolysis, Gasification, and Liquefaction / University of California Riverside // Publication #620-06-004, 2006, 97 p.

34. Hydrocracking and Hydroisomerization of High-Density Polyethylene and Waste Plastic over Zeolite and Silica?Alumina-Supported Ni and Ni?Mo Sulfides / W. Ding, J. Liang, L.L. Anderson, W. Ding, J. Liang, L.L. Anderson // Energy and Fuels, 1997. Vol. 11. P.1219-1224.

35. Chemical structure changes in Cold Lake oil-sand bitumen and catalytic activities during catalytic hydrotreatment / Yoshida R.1; Miyazawa M.; Ishiguro H.; Itoh S.; Haraguchi K.; Nagaishi H.; Narita H.; Yoshida T.; Maekawa Y.; Mitarai Y. // Fuel Proc. Tech., 1997. Vol. 51, P. 195 -203.

36. Feedstock recycling of agriculture plastic film wastes by catalytic cracking / D.P. Serrano, J. Aguado, J.M. Escola, E. Garagorri, J.M. Rodrэguez, L. Morselli, G. Palazzi, R. Orsi // Appl. Catal. B: Env., 2004. Vol. 49. P. 257.

37. Cunliffe, A.M. Kinetic Modeling of Waste Tire Carbonization / A.M. Cunliffe, P.T. Williams // Energy Fuels, 1999. Vol. 13. P. 166 - 175.

38. Synthesis of Branched Polyethylene by Catalytic Degradation-Isomerization of High Density Polyethylene in the Presence of Silica - Alumina Catalyst / H. Nanbu, Y. Ishihara, H. Honma, T. Takesue, T. Ikemura // Chem. Soc. Jpn. 1987. P. 765 - 770.

39. Effect of Branching of Polyolefin Backbone Chain on Catalytic Gasification Reaction / Y. Ishihara, H. Nambu, T. Ikemura, T. Takesue, // J. Appl. Polym. Sci. 1989. Vol. 38. P. 1491-1501.

40. Catalytic Decomposition of Polyethylene using a Tubular Flow Reactor System / Y. Ishihara, H. Nanbu, T. Ikemura, T. Takesue // Fuel. 1990. Vol. 69. P. 978 - 984.

41. Mechanism for Gas Formation in Polyethylene Catalytic Decomposition / Y. Ishihara, H. Nanbu, K. Saido, T. Ikemura, T. Takesue // Polymer. 1992. Vol. 33. P. 3482 - 3486.

42. Chan, J.H. The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part II. Time-temperature superposition / J.H. Chan, S.T. Balke // Polymer Degradation and Stability 1997. Vol. 57. P. 113 - 125.

43. Wiley, J. Kinetic model of recycling / J. Wiley // Encyclopedia of Polymer Science and Technology, New York, 1966. P. 247.

44. Basic study on a continuous flow reactor for thermal degradation of polymers / K. Murata, Y. Hirano, Y. Sakata, Md. A. Uddin // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002. Vol. 65. P. 71 - 90.

45. Радченко, Е.Д. Справочник нефтепереработчика / Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина.; под ред. Г.А. Ластовкина. Л.: Химия, 1986. 648 с.

46. Lovett, S. Ultrapyrolytic Upgrading of Plastic Wastes and Plastics Heavy Oil Mixtures to Valuable Light Gas Product / S. Lovett, F. Berruti, L. Behie // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 4436 - 4444.

47. Transformation of Several Plastic Wastes into Fuels by Catalytic Cracking / J. Arandes, I. Abajo, D. Valerio, I. Fernandez, M. Azkoiti, M. Olazar, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 4523 - 4529.

48. Czernik, S. Production of Hydrogen from Plastics by Pyrolysis and Catalytic Steam Reform / S. Czernik, R. French. // Energy & Fuels, 2006. Vol. 20. P. 754 - 758.

49. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels / Edited by J. Scheirs and W. Kaminsky // John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-470-02152-7, 2006. 785 p.

50. Stratiev D.S. Influence of vacuum gas oil feed properties on the yield distribution of fluid catalytic cracking / D.S. Stratiev // Petroleum Coal, 1997. Vol. 39 (3): P. 12.

51. Бухаркин, А.К. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов / А.К. Бухаркин. М.: Изд-во «Техника», 2001. 204 с.

52. Product distribution in degradation of polypropylene over Silica-Alumina and CaX zeolites catalysts / Y. Uemichi, Y. Kashiwaya, M. Tsukidate, A. Ayame, H. Kanoh // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. Vol. 56. P. 2768.

53. Catalytic decomposition of polyethylene using a tubular flow reactor system / Y. Ishihara, H. Nanbu, T. Ikemura, T. Takesue // Fuel. 1990. Vol. 69. P. 978.

54. Serrano, D.P. Catalytic cracking of a polyolefin mixture over different acid solid catalysts / D.P. Serrano, J. Aguado, J.M. Escola // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 1177.

55. Catalytic cracking of polyethylene - liquified oil over amorphous aluminosilicate catalysts / T. Isoda, T. Nakahara, K. Kusakabe, S. Morooka // Energy Fuels. 1998. Vol. 12. P. 1161.

56. Gomez M.A. MCM-41 catalytic pyrolysis of ethylene-vinyl acetate copolymers: kinetic model / M.A. Gomez, J.A. Reyes - Labarta // Polymer, 2001. Vol. 42. P. 8103.

57. Catalytic cracking of polyethylene over clay catalysts. Comparison with an ultrastable Y zeolite / G. Manos, I.Y. Yusof, N. Papayannakos, N.H. Gangas // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol.40. P. 2220.

58. Gobin, K. Polymer degradation to fuels over microporous catalysts as a novel tertiary plastic recycling method / K. Gobin, G. Manos // Polym. Deg. Stab. 2004. Vol. 83. P. 267.

59. Nanocrystalline ZSM-5: a highly active catalyst for polyolefin feedstock recycling / D.P. Serrano, J. Aguado, J.M. Escola, J.M. Rodrэguez // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. Vol. 142. P. 77.

60. Lin, R. Effects of catalyst acidity and HZSM-5 channel volume on the catalytic cracking of polyethylene / R. Lin, R.L. White // J. Appl. Polym. Sci. 1995. Vol. 58. P. 1151.

61. Uemichi, Y. H-gallosilicate-catalyzed degradation of polyethylene into aromatic hydrocarbons using different types of reactors / Y. Uemichi, T. Suzuki // Chem. Lett. 1999. P. 1137.

62. Development of a catalytic cracking process for converting waste plastics to petrochemicals / J. Nishino, M. Itoh, T. Ishinomori, N. Kubota, Y. Uemichi, J. Mater // Cycles Waste Manag. 2003. Vol. 5. P. 89.

63. Uemichi Y. Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts / Y. Uemichi, Y. Makino, and T. Kanazuka // J. Anal. Appl. Pyrolysis, 1989. Vol. 14. P. 331.

64. Matsumoto, Y. Cracking styrene derivative polymers in decalin solvent with metalsupported carbon catalysts / Y. Matsumoto // J. Mater. Cycles Waste Manag. 2001. Vol. 3. P. 82.

65. Chemical recycling of waste polystyrene into styrene over solid acids and bases / Z. Zhang, T. Hirose, S. Nishio, Y. Morioka, N. Azuma, A. Ueno, H. Ohkita, M. Okada // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. P. 4514.

66. Thermal and chemical recycle of waste polymers / Z. Zhibo, S. Nishio, Y. Morioka, A. Ueno, H. Ohkita, Y. Tochihara, T. Mizushima, N. Kakuta // 1996. Vol. 29. P. 303.

67. Juang, R.-S. Comment on «The removal of phenolic compounds from aqueous solutions by organophilic bentonite / R.S. Juang, T.S. Lee // Journal of Hazardous Materials, 2002. P. 301 - 314.

68. Qin, F. Thermocatalytic decomposition of vulcanized rubber / F. Qin. Ph. D tesis // Chem. Eng. 2004. P. 184.

69. Baramboim, G., Polymer Science USSR, 1979. Vol. 21. P. 87 - 94.

70. Chambers, C. Polymer Waste Reclamation by Pyrolysis in Molten Salts / C. Chambers, J.W. Lawn, W. Li, B. Wlesen // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. Vol. 23, No. 4. P. 112 - 118.

71. Sivalingam G. Effect of Metal Oxides/Chlorides on the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride), Poly(bisphenolAcarbonate), and Their Blends / G. Sivalingam, G. Madras // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 7716 - 7722.

72. Catalytic Effects of Metal Chlorides on the Pyrolysis of Lignite / X. Zou, J. Yao, X. Yang, W. Song, W. Lin / Energy & Fuels. 2007. Vol. 21. P. 619 - 624.

Размещено на Allbest.ru