Производство фосфорной кислоты

Отвод тепла реакции и поддержание оптимальных температур реакционной массы в экстракторе (в первом его отделении - 70-74 °С, в восьмом - 68-72 °С и в десятом - 65-69 °С) осуществляется подачей в первые три секции охлажденных потоков серной кислоты (до 55-57 °С), раствора разбавления (до 50-55 °С) и в первую секцию - циркулирующей пульпы (до 65-70 °С).

Последняя охлаждается в вакуум-испарителе при разрежении 570-630 мм. рт. ст. на 3-5 °С и возвращается на экстракцию через десятую распределительную секцию экстрактора в количестве 1900-2000 т/ч (кратность циркуляции - 12-13). Циркуляция большого количества пульпы позволяет не только поддерживать оптимальный температурный режим в экстракторе, но в качестве затравки способствует также уменьшению пересыщения жидкой фазы сульфатом кальция и обеспечивает рациональное отношение SO₃: CaO в растворе.

Вакуум-испаритель - стальной, гуммированный цилиндрический аппарат диаметром 4,5 и высотой 0,6 м с коническим футерованным днищем. Пульпу в него подают двумя вертикальными погружными насосами (производительность каждого 600 м³/ч при напоре 12 м), установленными в девятой секции - кармане экстракторе. Насосы, изготовленные из нержавеющей стали, имеют высоту 3,5 и диаметр 1,0 м. Они приводятся во вращение со скоростью 750 об/мин электродвигателем мощностью 90 квт.

По выходе из испарителя охлажденная пульпа поступает по барометрическому трубопроводу в десятую распределительную секцию экстрактора. Отсюда часть пульпы откачивают погружным насосом на вакуум-фильтр. Количество пульпы, поступающей на фильтр, регулируют автоматически индукционным расходомером, установленным на пульпопроводе и связанным с уровнем пульпы в экстракторе. Избыток пульпы из распределительного отделения перетекает в восьмую секцию экстрактора.

Одновременно с водой в паровую фазу вакуум-испарителя выделяются и соединения фтора, которые отмываются в промывной башне, орошаемой горячим циркулирующим раствором 2%-ной H₂SiF₆ (для предотвращения конденсации водяного пара). Промывная башня имеет высоту 12,5 и диаметр 3,9 м. Кислоту разбрызгивают через форсунки, установленные в верхней части башни в четыре ряда, по семь форсунок в каждом ряду.

Затем пары воды конденсируются в барометрическом конденсаторе (диаметр 1,6 и высота 7,8 м), орошаемом водой (600-700 м³/ч). после этого вакуум-насосом пары откачивают в абсорберы Вентури, установленные на выпарной стадии получения концентрированной кислоты. Здесь происходит окончательное улавливание фтористых газов из аппаратуры всей системы - из сборников фильтратов, экстрактора, распределительных коробок, после вакуум-насосов, а также напорных баков оборотных растворов. В этих абсорберах фтористые газы поглощают слабым раствором кремнефтористоводородной кислоты, что позволяет достичь высокой степени обезвреживания отходящих газов перед выбросом их в атмосферу. Образующуюся 2%-ную H₂SiF₆ вместе с кислотой из промывной башни смешивают с фосфорной кислотой, направляемой на упаривание. Выходящие из вакуум-выпарных аппаратов газы можно уловить в абсорберах и до конденсации пара в поверхностных конденсаторах с образованием 10%-ной H₂SiF₆, используемой для получения фтористых солей.

Фильтрацию пульпы проводят при разрежении 500-600 мм. рт. ст. на карусельном вакуум-фильтре с поверхностью фильтрации 80 м², высотой 15,64 и диаметром 4,75 м, приводимом во вращение электродвигателем мощностью 5,5 квт.

Получаемые фильтраты содержат (в мас. д., % Р₂О₅): первый (основной) - 30-32; второй - 18-20; третий - 8-10; четвертый - 4-6.

Образующийся слой фосфогипса, толщиной 50-60 мм, промывают в три стадии водой, нагретой до 60-70 °С. Расход воды на промывку осадка составляет 40-45 м /ч при степени отмывки из него фосфорной кислоты не менее 99%. Промытый фосфогипс содержит 40-42% влаги. Процентное содержание основных веществ в фосфогипсе показано в таблице 3.

Таблица 3 - состав фосфогипса (мас. д., %)

Наименование вещества	Мас.д., %	Наименование вещества	Мас.д., %
CaO	39,6	Al2O3	0,02
SO3	55,8	Калий	0,03
Р2О5	1,1	Натрий	0,1
Fe2O3	0,08

На 1 т Р₂О₅ образуется 5,8-6 т влажного фосфогипса. На производство 1 т Р₂О₅ необходимо 2,2 м² реактора, 0,7 м² производственных помещений, объемом 5,85 м³.

За рубежом фосфорную кислоту получают с применением различных технологическим схем и конструкций аппаратуры.

2.4 Расчетная часть

В расчетной части представлен материальный, тепловой баланс процесса производства фосфорной кислоты и расчет основного аппарата - промывной башни-абсорбера.

2.4.1 Материальный баланс процесса получения фосфорной кислоты

Среднюю теплоемкость сухого газа после первой ступени конвертора при температуре 525 °С находят в соответствии с теплоемкостью компонентов и их мольными долями в газе.

С_ср = 0,6038·29,3 + 0,0356·30,2 + 0,2034·29,9 + 0,0026·29,9 + 0,1503·44,6 + 0,0043·48,7 = 31,8 кДж/(кмоль·К).

Теплота сухого газа при температуре 25 °С равна:

525·31,8·240,35 = 4015000 кДж.

На разложение апатита, содержащего 50 мас. д., % оксида кальция СаО, расходуется

- моногидрата серной кислоты H₂SO₄

(1000·0,5·98)/56 = 875 кг;

в пересчете на массовую долю серной кислоты H₂SO₄ равную 78%

875/0,78 = 1121,8 кг.

Массовое количество воды в серной кислоте составляет

1121,8 - 875 = 246,8 кг.

Масса фтора, выделившаяся при экстракции, составляет

1000· 0,02· 0,14 = 2,8 кг,

что в пересчете на фторид кремния SiF₄ составляет

(2,8·104)/(19·4) = 3,83 кг

Масса оксида фосфора Р₂О₅ переходящая

- в раствор при экстракции 1000· 0,415· 0,97 = 402,55 кг,

- в кислоту при отмывке гипса 402,55· 0,985 = 396,51 кг.

Потери оксида фосфора Р₂О₅ составляют

- при экстракции (с неразложенным апатитом)

415 - 402,55 = 12,45 кг,

при отмывке 402,55 - 396,51=6,04 кг.

Массовое количество образующейся кислоты (30% Р₂О₅)

396,51/0,3=1321,7 кг.

и массовое количество в ней воды

1321,7 - 396,51=925,19 кг.

Находят массу раствора разбавления и циркулирующей пульпы.

Масса пульпы, поступающая на фильтрацию (Ж: Т) = 3:1, гипсовое число 1,6) равна

1600· (2,5 + 1) = 5600 кг,

в ней содержится жидкой фазы

5600 - 1600 = 4000 кг,

в том числе 30 мас. д., % Р₂О₅

(4000 - 9,1) ·0,3 = 1197,27 кг,

где 9,1 - масса влаги, испаряющейся в первой зоне фильтрации, кг.

Масса жидкой фазы в фосфогипсе после фильтрации (до промывки в перво й зоне влажность осадка согласно исходным данным 41%)

(1600· 41)/53 = 1237,74 кг.

Фосфорная кислота, содержащаяся в жидкой фазе осадка, после промывки фосфогипса возвращается в процесс. В жидкой фазе осадка содержится оксида фосфора Р₂О₅

1237,74·0,3 = 371,32 кг.

Учитывая потери при промывке фосфорной кислоты из фосфогипса, масса оксида фосфора Р₂О₅, вводимая (возвращаемая) на экстракцию с промывным раствором составит

371,32 - 6,04 = 365,28 кг.

Масса оксида фосфора Р₂О₅, вводимого на экстракцию с оборотной кислотой

1197,27 - (415 - 12,45) - 365,28=429,44 кг,

где 415 и 12,45 - масса оксида фосфора Р₂О₅ в исходном апатите и оставшееся в неразложившемся апатите, кг.

Содержание оборотной кислоты с массовой долей оксида фосфора Р₂О₅ 30%

429,44/0,3 = 1431,47 кг.

Разность между расходом и приходом реагентов дает массу промывного раствора, которую надо подать на экстракцию

(5600 + 3,83 + 140) - (1000 + 1121,8 + 1431,47) = 2190,56 кг,

где 1121,8 - масса вводимой серной кислоты с массовой долей серной кислоты H₂SO₄ 78% кг;

140 - масса воды, испаряющаяся при вакуум-испарении пульпы (по заданию), кг;

3,83 - масса фтора, выделяющегося в газовую фазу (в пересчете на фторид кремния SiF₄), кг.

Содержание оксида фосфора Р₂О₅ в промывном растворе

(365,28·100)/2190,56 = 16,68 мас. д., %.

Масса раствора разбавления составляет

1431,47 + 2190,56 = 3622,03 кг.

Масса циркулирующей пульпы определяется в соответствии с заданным значением кратности его циркуляции по соотношению к пульпе, поступающей на фильтрацию.

Масса циркулирующей в процессе пульпы составляет

5600·6 = 33600 кг.

Составляют материальный баланс реагентов процесса экстракции (без учета испарения воды) и сводят в таблицу 4.

Табл. 4 - Материальный баланс процесса экстракции

Приход	кг	Расход	кг
Апатитовый концентрат Серная кислота Раствор разбавления Циркуляционная пульпа	1000,00 1121,8 3622,03 33600	Фтор (в пересчете на SiF4) Экстракционная пульпа	3,83 39340,00
Всего	39343,83	Всего	39343,83

Определяют массу оксида фосфора Р₂О₅ в экстракционной пульпе.

Масса оксида фосфора Р₂О₅ в жидкой фазе экстракционной пульпы (циркулирующей и вновь образующейся при экстракции) составляет

1197,27·6 +1197,27 = 8380,89 кг,

в том числе из апатитового концентрата 402,55 кг и из раствора разбавления

429,44 + 365,28 = 794,72 кг.

Следовательно, вновь образующаяся пульпа содержит оксида фосфора Р₂О₅

402,55 + 794,72 = 1197,27 кг.

Масса оксида фосфора Р₂О₅, поступающая с циркуляционной пульпой

8380,89 - (402,55 + 794,72) = 7183,62 кг

или 1197,27· 6 = 7183,62 кг.

На экстракцию поступает пульпы (при принятой кратности циркуляции и без учета испаряющейся воды при экстракции)

5600 + 6·5600 + 140 = 39340 кг,

в том числе

- твердой фазы 1600 + 6·1600 = 11200,0 кг,

- жидкой фазы 4000 + 6·4000 +140 = 28140,0 кг.

Массовая доля оксида фосфора Р₂О₅ в жидкой фазе пульпы (без учета испарения) равна

(8380,89/28140)·100 = 29,8 мас. д., %.

Находят распределение пульпы по секциям экстрактора при условии, что процесс протекает в пяти секциях [5].

В последнюю секцию поступает 5600 кг пульпы (то же массовое количество, что и на фильтрацию), так как пульпа на циркуляцию отводится из предпоследней (четвертой секции).

В первую секцию возвращается пульпа с учетом испаряющейся воды при экстракции

39340 - 5600 - 140 = 33600,0 кг,

где 140 кг - масса воды, испаряющаяся при вакуум-испарении пульпы.

В том числе:

- твердой фазы 11200 - 1600 = 9600 кг;

- жидкой фазы 28140 - 4000 - 140 = 24000 кг.

Масса оксида фосфора Р₂О₅ в жидкой фазе пульпы, возвращаемая в первую секцию (то же, что поступает с циркуляционной пульпой) составляет

8380,89 -197,27 = 7183,62 кг.

Массовая доля оксида фосфора Р₂О₅ в жидкой фазе циркулирующей пульпы равна

(7183,62/24000)•100 = 29,93 мас. д., %.

Масса влажного гипса, содержащего 36 мас. д., %.воды составляет

1600/0,64 = 2500 кг.

Находят массу воды, необходимую для промывки, материальный баланс воды при промывке гипса приведен в табл. 5.

Таблица 5 - Материальный баланс воды при промывке гипса

Приход	Кг	Расход	Кг
Серная кислота Апатитовый концентрат	1121,8 1000,0	Влажный гипс, содержащий 36 мас. д., % воды Фосфорная кислота Фторид кремния SiF4 Испаряется воды при фильтрации (по заданию) Испаряется воды при вакуум-охлаждении	2500 1321,7 3,83 27,9 140,0
Всего	2121,8	Всего	3993,43

Необходимо ввести воды в систему

3993,43 - 2121,8 = 1871,63 кг.

Материальный баланс производства экстракционной фосфорной кислоты в пересчете на 1 т апатитового концентрата приведен в табл. 6.

Таблица 6 - Материальный баланс производства фосфорной кислоты

Приход	Кг	Расход	Кг
Апатитовый концентрат Серная кислота Раствор разбавления: оборотная кислота промывные растворы Циркулирующая пульпа Вода	1000,0 1121,8 1431,47 2190,56 33600 1871,63	Продукционная фосфорная кислота Фосфогипс (влажный) Раствор разбавления: оборотная кислота промывные растворы Фторид кремния SiF4 Испарившаяся вода: при фильтрации при вакуум-охлаждении Циркулирующая пульпа	1321,7 2500 1431,47 2190,56 3,83 27,9 140 33600
Всего	41215,46	Всего	41215,46

2.4.2 Тепловой баланс производства фосфорной кислоты

Составить часовой тепловой баланс процесса экстракции фосфорной кислоты (30% Р₂О₅) для цеха производительностью 110 тыс. т в год в пересчет на оксида фосфора Р₂О₅.

Часовой расход составляет: апатитового концентрата 35 т; 100%-ной H₂SO₄ 30,625 т; циркулирующей пульпы на входе в вакуум-испаритель 1176 т а на выходе из него 1110,5 т ((33600 - 1871,63) · 35 = 1110492,95 кг); раствора разбавления 126,771 т (3622,03·35). На фильтрование отводится 196 т/ч (5600 ·35) пульпы. В экстрактор поступает разбавленная до 78% серная кислота, охлажденная до 40 °С.

Раствор разбавления содержит 29,2% Р₂О₅, а жидкая фаза циркулирующей пульпы 30% Р₂О₅. В экстрактор подается 5000 м³/ч воздуха для отсоса выделяющихся газов. Теплопотери в окружающую среду составляют по практическим данным ~ 1,8% от других статей расхода [5].

Приход теплоты

Суммарная теплота определяется теплотами, вносимыми: апатитом (Qап), серной кислотой (Qск), раствором разбавления (Qр.р), а также теплотами реакции (Qр) и разбавления серной кислоты в экстракторе (Qразб). Кроме того, теплоту вносит поступающий воздух (Qвозд) и циркулирующая пульпа (Qц.п)

Qприх = Qап + Qск + Qр.р + Qр + Qразб + Qвозд + Qц.п.

Определим эти теплоты

Qап = 35000·0,783·25,9 = 709789,5 кДж ? 710МДж,

где 0,783 - удельная теплоемкость апатитового концентрата, кДж/(кг·К);

25,9 - средняя температура в Воронеже в самом жарком месяце (июль), т.е. в период наиболее напряженного теплового режима цеха, °С.

Qск = (1121,8·35) ·1,948·40 = 3059372,96 кДж?3059,4МДж,

где 1,948 - удельная теплоемкость 78%-ной H₂SO₄, кДж/(кг·К);

40 - температура кислоты, °С;

Qр.р = (3622,03·35) ·3,036·55 = 21168229,93 кДж?211683 МДж,

где 3,036 - удельная теплоемкость рствора разбавления фосфорной кислоты;

55 - температура поступающего раствора разбавления, °С.

Тепловой эффект реакции взаимодействия серной кислоты с апатитовым концентратом (при условии, что вся Р₂О₅ в апатитовом концентрате находится в виде фторапатита)

CaF(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ + 10H₂O = 5CaSO₄·2H₂O + 3H₃PO₄ + q,

определяем по закону Гесса

q = (5·2022,6 + 3·1278,2 + 269,6) - (6828,7 + 5·839,5 + 10·286,4) = 14217,2 - 13890,2 = 327 кДж/кмоль,

Значения теплот образования реагирующих веществ и образующихся продуктов реакции представлены в табл. 7.

Таблица 7 - Значения теплот образования реагирующих веществ и образующихся продуктов реакции

наименование вещества	теплоты образования, кДж/моль	наименование вещества	теплоты образования кДж/моль
CaSO4*2H2O(тв)	2022,6	CaF(PO4)3 (тв.)	6828,7
H3PO4 (р-р)	1278,2	H2SO4 (р-р)	839,5
HF (г.)	269,6	Н2О (ж)	286,4

Отсюда

Qр = = 17181125 кДж?17181,1МДж,

где 0,78 - содержание фторапатита в апатитовом концентрате, доля единицы;

0,97 - степень разложения фторапатита, доля единицы;

504 - молекулярная масса фторапатита.

Теплоту разбавления в экстракторе 78% - ной H₂SO₄ определяем по формуле:

Qразб = G_k ·q/98 = (30625 · 39239,12)/98 = 12262225 кДж?12262,2 МДж,

где G_k - часовое количество серной кислоты, поступающей в экстрактор, кг.

Удельную теплоту разбавления серной кислоты q определяем по формуле:

q = - кДж/кмоль.

Здесь ?₁ и ?₂ - мольное отношение H₂O: H₂SO₄ в исходном и конечном растворах серной кислоты (до и после разбавления в экстракторе).

?₁ = (22 · 98)/(18 · 78) = 1,54 кмоль Н₂О/кмоль H₂SO₄.

Для определения ?₂ необходимо знать концентрацию серной кислоты С₂ после разбавления в экстракторе (в предположении, что взаимодействие кислоты с апатитом происходит после смешения ее с другими жидкими компонентами). Эту концентрацию определяют по данным материального баланса, составленного на 1000 кг апатитового концентрата

С₂ = · 100 = 4,102%,

где 875 и 246,8 - количества моногидрата и воды, поступающих с 78% - ной H₂SO₄, кг;

3622,03 и 33600 - количества раствора разбавления и циркулирующей пульпы, поступающих в экстрактор, кг;

0,395 и 0,249 - концентрации Н₃РО₄ в растворе разбавления и циркулирующем растворе, доли единицы;

0,714 - содержание джидкой фазы в циркулирующей пульпе, доли единицы.

Окончательно:

?₂ = · = 127,28 кмоль Н₂О/кмоль H₂SO₄.

Следовательно

q = - = 39239,12 кДж/кмоль.

Поступающий в экстрактор воздух вносит

Qвозд = 5000 · 1,004 · 1,29 · 20 + = 320275 кДж ?320,3 МДж,

где 5000 - объем при н. у. поступающего воздуха (по практическим данным), м³/ч;

1,004 - теплоемкость воздуха, кДж/(кг · к);

1,29 - плотность воздуха при 0 °С и 1,013 · 10⁵ Па (760 мм рт. ст.), кг/м³;

2333 Па - парциальное давление водяных паров в насыщенном при 20 ° воздухе (17,5 мм рт. ст.);

0,8 - относительная влажность воздуха;

2530 - энтальпия водяных паров при 20 °С, кДж/кг.

Теплота, поступающая в экстрактор с циркулирующей пульпой из вакуум-испарителя Qц.п есть разность между общим приходом и расходом теплоты.

И окончательно, общий приход теплоты в экстрактор равен

Qприх = 709789,5 + 320275,5 + 21168229,93 + 17181125 + 12262225 + 320275,5 + Qц.п = 54701017,89 + Qц.п, кДж.

Расход теплоты

Уносимая теплота есть сумма теплот: пульпы, направляемой на фильтрацию (Qп); газов, выходящих из экстрактора (Qг); циркулирующей пульпы, поступающей из экстрактора в вакуум-испаритель для охлаждения (Q'ц.п) и теплотпотерь (Qпот).

Определяем эти теплоты.

Теплота отходящей о экстрактора пульпы на фильрацию при 69 °С равна

Qп = (5600 · 35) · Сп · 69,

где 196000 - количество пульпы, кг;

69 - температура, °С;

Сп - удельная теплоемкость пульпы, кДж/(к · К), определяемая по формуле:

Сп = Сж · Хж + Ств · Хтв.

Здесь Сж и Ств - теплоемкости жидкой и твердой фаз в пульпе кДж/(кг · К) Ж

Хж и Хтв - массовые доли жидкой и твердой фаз в пульпе.

Принимаем, что жидкая фаза пульпы представляет собой раствор фосфорной кислоты (без учета примесей), а твердая фаза - гипс, тогда:

Сп = (4,2324 - 0,02968 · 44,8) · = 2,392 кДж/(кг · К),

где 4,2324 - 0,2968 · 44,8 - удельная теплоемкость фосфорной кислоты концентрации 44,2% H₃PO₄ или 30% Р₂О₅;

4000/5600 - содержание фосфорной кислоты в пульпе с отношением Ж/Т = 2,5:1;

1600/5600 - содержание гипса в пульпе;

1,072 - теплоемкость гипса.

И окончательно

Qп = 196000·2,392·69 = 32349,408 кДж ?32349,4 МДж/ч.

Теплота газов, уходящих из экстрактора при 40 °С, в расчете на воздух и водяные пары

Qг = 5000·1,004·1,29·40 + кДж ?

897,0 МДж/ч.

Здесь 5000·1,004·1,29·40 - теплота, вносимая воздухом, поступающим в экстрактор;

7373 Па - парциальное давление водяных паров в газе, насыщенном при 40 °С;

0,8 - относительная влажность воздуха;

2568,6 - теплота водяных паров, кДж/кг [6].

Теплота, уносимая циркулирующей пульпой, направляемой в вакуум-испаритель, составляет

Q'ц.п = 1176000·2,392·69 = 194096448 кДж ?194096,45 МДж.

Теплопотери Qпот по практическим данным составляют ~ 1,8% от других статей расхода теплоты, т.е.:

Qпот = (32349,4 +194096,45 + 897) ·0,018 = 4092,17 МДж.

Общий расход теплоты из экстрактора составит:

Qрасх = 4,92,17 + 897 + 194096,45 + 32349,4 = 231435,02 МДж/ч.

Зная общий расход, определяем теплоту, вносимую поступающей в экстрактор циркулирующей пульпой; она равна:

Qц.п = 231435,0200 - 054701,0 = 176734,02 МДж.

Приводим часовой тепловой баланс отделения экстракции фосфорной кислоты (табл. 8).

Таблица 8 - Часовой тепловой баланс

Приход	МДж/ч	Расход	МДж/ч
С апатитовым концентратом С 78%-ной H2SO4 С раствором разбавления Теплота реакции разложения апатита Теплота разбавления 78%-ной H2SO4 С входящим воздухом С циркулирующей пульпой	710 3059,4 21168,3 17181,1 12262,2 320,0 176734,02	С пульпой, поступающей на фильтрование С газами, уходящими из экстрактора С циркулирующей пульпой, выходящей из экстрактора Теплопотери	32349,4 897,0 194096,45 4092,17
Всего	231435,17	Всего	231435,02

2.4.3 Расчет аппарата

Определяют размеры промывной башни-абсорбера распыляющего типа для очистки от соединений фтора паро-воздушной смеси, отходящей из вакуум-испарителя производства экстракционной фосфорной кислоты.

Масса фтора в газе в пересчете на кремнефтористоводородную кислоту H₂SiF₆ равно 40 кг/ч.

Абсорбер орошается циркулирующим раствором 2 мас. д., %. кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF_6, распыляемым механическими форсунками при плотности орошения 8 м³/(м² · ч) [7].

Температура в абсорбере поддерживается такой же, как и в вакуум-испарителе. В соответствии с этим, объем газа на входе в промывную башню и на выходе из нее практически не изменяется и составляет 60000 м³/ч.

При скорости газа 1,5 м/с площадь поперечного сечения башни и ее диаметр равны:

F = 60000/(1,5 · 3600) = 11,1 м²,

D = = 3,76 м.

Объем раствора для орошения башни составляет

11,1 · 8 = 88,8 м³/ч.

Требуемый объем башни V, м³ определяют по уравнению массопередачи

V = G/(K · ?c),

где G - массовое количество поглощаемого фтора, кг/ч;

К - коэффициент абсорбции, по практическим данным для рассматриваемых условий он равен 2000 г./(м³ · ч · г/м³);

?с - средняя движущая сила процесса абсорбции, г/м³.

По практическим данным степень улавливания фтора в промывной башне составляет 95%. В соответствии с этим поглощается фтора (кремнефтористоводородная кислота H₂SiF₆)

G = 40 · 0,95 = 38 кг.

Масса, образующейся 2%-ной кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆, составляет

38 · 144/(6 · 19 · 0,02) = 2400 кг.

Масса воды, подаваемая на абсорбцию равна

2000 · (1 - 0,02) = 1946,6 кг.

Среднюю движущую силу абсорбции вычисляют по формуле

?с = ,

где С1 и С2 - массовая концентрация фтора(Н₂SiF₆) в газе над раствором кремнефтористоводородной кислоты, орошающей абсорбер и выходящей из него, г/м³.

Поскольку масса циркулирующей кислоты значительно превышает массу образующейся H₂SiF₆, поскольку массовая концентрация ее по высоте абсорбера практически не изменяется, т.е. С1* = С2* и составляет над 2 мас. д., %. кремнефтористоводородной кислотой H₂SiF₆, 0,013 г./м³, то

С1 = 38000/60000 = 0,633 г./м³,

С2 = (40000-38000)/60000 = 0,033 г./м³.

?с = г/м³.

V = 38000/(2000 · 0,175) = 108,57 м³.

Общую высоту башни принимают 14 м, а диаметр 3,8 м.

Абсорбционная башня представляет собой стальной цилиндрический аппарат, внутри гуммированный слоем резины и футерованный кислотоупорным кирпичом. Форсунки изготавливают из стали ЭИ - 943.

3. Экологическая часть

Предприятия по производству фосфорной кислоты являются источниками выбросов в атмосферу, образования токсичных стоков, и большого количества твердых отходов и пыли. Основная причина - в процессе производства фосфорной кислоты помимо основного продукта образуются побочные, в основном это фосфогипс (влажный и в виде пыли), фтор и его соединения в газообразном и растворенном виде и продукты неполного разложения фосфата, содержащего примеси, являющиеся дополнительным источником отходов.

3.1 Переработка фосфогипса

В процессе производства фосфорной кислоты, в зависимости от концентрации и температуры CaSO₄ может быть выделен в форме CaSO₄ · 2Н₂О, CaSO₄ · 0,5Н₂О, CaSO₄. Фосфогипс представляет собой тонкодисперсный порошок, частично скомкованный, содержащий 40 мас. д., %. (дегидратный способ) и до 25 мас. д., %. (полугидратный способ) общей влаги.

На 1 т Р₂О₅ фосфорной кислоты образуется от 3,6 до 6,2 т фосфогипса на сухое вещество (или от 7,5 до 8,4 т влажного фосфогипса в пересчете на дигидрат). Фосфогипс (в пересчете на сухое вещество) содержит до 94% CaSO₄, а также в виде примесей неразложившийся фосфат, неотмытую фосфорную кислоту, полуторные оксиды, соединения фтора, стронция, различные микропримеси (редкоземельные элементы, Mo, Co, Mn, Cu, Zn) и др.

Основными примесями, препятствующими использованию фосфогипса вместо природного гипса, являются соединения фтора и Р₂О₅. При промывке фосфогипса при 50-60 °С достигается степень удаления Р₂О₅ = 43,1% и F=19,6%. Очистка фосфогипса состоит из трех основных стадий: удаление примесей (H₃PO₄, Na₂SiF₆, CaF₂, фосфаты, органические вещества) путем водной промывки или флотации; извлечение примесей, входящих в кристаллическую решетку фосфогипса путем его гидротермальной обработки в автоклаве (Фосфогипс переходит в ?-полугидрат) и отделение очищенной соли ?-полугидрата на центрифуге.

Основное использование фосфогипса - переработка в стройматериалы, а именно: производство портландцемента, гипсовых вяжущих и извести нашло широкое применение.

Фосфогипс применяется и в сельском хозяйстве. Внесение фосфогипса в солонцовые почвы приводит к образованию сульфата натрия, который легко вымывается из почвы. На дерново-подзолистых почвах эффективным серосодержащим удобрением является фосфогипс. При внесении его в почву повышается продуктивность растений, качество урожая, лучше усваиваются питательные элементы удобрений. Использование фосфогипса в качестве удобрения или мелиоранта возможно непосредственно либо в смеси с другими компонентами (например, известью). Преимущество использования фосфогипса в сельском хозяйстве заключается в том, что не требуется его очистка от Р₂О₅; в данном случае наоборот примесь Р₂О₅ играет положительную роль. Для подавления действия фтора, входящего в состав фосфогипса, применяют добавки, образующие соединения, нерастворимые в почве. Известны также методы получения из фосфогипса азотных удобрений; на стадии лабораторных испытаний находится извлечение из фосфогипса элементарной серы путем восстановления при температуре 1100-1200 °С.

3.1.1 Получение портландцемента

Для использования в цементном производстве фосфогипс гранулируется и подсушивается в барабанных сушилках (вращающихся печах) до содержания гигроскопической влаги ?5%.

Портландцемент - продукт тонкого измельчения клинкера. Клинкер получается в результате равномерного обжига до спекания природного сырья (мергель) или искусственной однородной сырьевой смеси определенного состава, в которую входит глина и известняк. В процессе помола клинкера добавляют гипсовый камень в количестве 3,5% в пересчете на серный ангидрит. Частично сырьевую смесь можно заменить доменным шлаком, нефелиновым шламом (отход производства глинозема) [8].

Искусственные смеси содержат известняк, мел, известковый туф, глинистые сланцы и др. основные операции при получении портландцемента - подготовка сырьевой смеси с заданной характеристикой, обжиг этой смеси, помол и необходимые добавки при перемешивании. Для получения цементного клинкера приготовляют шихту, содержащую гипс и кокс.

Существует 3 способа приготовления шихты: сухой, мокрый и комбинированный. При сухом способе приготовления шихты осуществляется простым смешиванием компонентов, при мокром - в присутствии воды, комбинированный метод сочетает в себе этапы первых двух.

В РФ преобладает мокрый способ, но сухой и комбинированный более экономичны. При всех способах необходимо обеспечить бесперебойное поступление сырьевой смеси на обжиг.

Обжиг - центральный этап технологии получения портландцемента. Наиболее часто используют для этого процесса вращающиеся печи длин 150-230 м, диаметром 5-7 м. Устанавливают печи с небольшим уклоном 3-4° в сторону передвижения сырьевой смеси. Скорость вращения печи - 1-2 об/мин, температура обжига - 1300-1450 °С. В печах происходит плавление и спекание сырьевой смеси. В качестве топлива для печи используют мазут, газ и распыленный уголь.

Итак, смесь высушенного фосфогипса, песка, глины и кокса обжигается в печи. При этом протекают следующие реакции:

CaSO₄ + 2C > CaS + 2CO₂,

CaS + 3CaSO₄ > 4CaO + 4SO₂.

Суммарная реакция: 2СaSO₄ + C > 2CaO + SO₂ + CO₂.

Могут протекать и побочные реакции (при условии обжига в печи менее 1400-1500 °С), с выделением S₂ и CS₂ (препятствуют дальнейшему производств серной кислоты из фосфогипса) и фтора, который является каталитическим ядом.

В результате получают готовый клинкер (пластовый портландцемент), состав которого следующий: CaO - 63,19%, SiO₂ - 19,35%, Al₂O₃ - 5,81%, Fe₂O₃ - 1,94%, MgO - 0,6%, SO₃ - 2%, F - 0,3%, Р₂О₅ - 1%. Далее клинкер размалывают в шаровых мельницах и получают готовый портландцемент.

Установлено, что присутствие в сульфате кальция фосфатов (до 15% Р₂О₅) не влияет на процесс его диссоциации, но ухудшает реакции образования и кристаллизации силикатов, используемых в призводстве цемента. В то же время наличие фтора в присутствии фосфатов способствует стабилизации фазы трехкальциевого силиката, являющегося основным компонентом цементного клинкера. Например, при наличии в фосфогипсе 1 мас. д., %.Р₂О₅, содержание основного компонента цента (дикальций силиката) снижается на 10% [9].

3.1.2 Получение гипсовых вяжущих

Вяжущие на основе сульфата кальция подразделяют на гипсовые вяжущие, в основном состоящие из полугидрата сульфата кальция (CaSO₄ ·0,5Н₂О), и ангидритовые вяжущие, в основном, состоящие из ангидрита (CaSO₄); возможны их смеси. В зависимости от условий получения и свойств гипсовые вяжущие подразделяют на обжиговые и автоклавные.

Обжиговые (низкомарочные) гипсовые вяжущие (строительный гипс) получают тепловой обработкой сырья преимущественно при 110-170 °С при атмосферном давлении с выделением кристаллизационной воды в парообразном состоянии. Они содержат в основном полугидрат сульфата кальция ?-формы.

Автоклавные (высокопрочные) гипсовые вяжущие (высокопрочный гипс) изготавливают тепловой обработкой сырья при 120-150 °С под избыточным давлением 0,13-0,4 МПа в паровой или водной среде с выделением кристаллизационной воды из гипса в жидком состоянии, поэтому они состоят преимущественно из полугидрата сульфата кальция ?-формы.

Ангидритовые вяжущие можно получить помолом ангидрит-содержащего сырья или обжигом при 600-850 °С гипсо- и полугидратсодержащего сырья (фосфогипса, природного гипсового камня и т.д.) с последующим помолом продуктов обжига. В процессе обжига или помола могут вводиться добавки - катализаторы твердения (гидратации) ангидрита.

Перечисленные вяжущие, а также их смеси относятся к группе воздушных вяжущих, прочность изделий из которых при длительном нахождении в воде снижается. Гипсовые вяжущие таким образом представляют собой ?- или ?-модификации полугидрата кальция.

3.1.3 Производство извести

Большой интерес вызывает возможность переработки фосфогипса в элементарную серу и известь. Для этого сульфат кальция восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа

CaSO₄ + 2C = CaS + 2CO₂,

CaSO₄ + 4CO = CaS + 4 CO₂,

CaSO₄ + 4H₂ = CaS + 4H₂O.

Далее сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию - диоксидом углерода

CaS + H₂O + CO₂ = H₂S + CaCO₃.

Полученный сероводород можно полностью окислить

H₂S + 1,5O₂ = SO₂ + H₂O.

И образующийся печной газ переработать в серную кислоту методом мокрого катализа.

Процесс термохимического разложения фосфогипса осуществляется во вращающихся печах либо в печах КС.

3.2 Получение H₂SO₄ из отходов производства серной кислоты

Фосфогипс используется для производства серной кислоты в сернокислотном производстве. Горячий газ, содержащий сернистый ангидрит, очищается в циклоне и электрофильтре и поступает на сернокислотную установку.

Реакция разложения CaSO₄ в присутствии восстановителя протекает в две стадии. На первой стадии образуются сульфид кальция и диоксид углерода (частично образуется и СО)

CaSO₄ + 2C > CaS + 2CO₂.

Вторая стадия представлена двумя параллельными процессами

CaS + 3 CaSO₄ > 4CaO + 4SO₂,

CaS + 2SO₂ > CaSO₄ + 2S₂.

При температуре 900 °С скорости последних двух процессов близки, а при более высоких температурах преобладает в основном первая из этих реакций.

На побочные процессы, сопровождающие данное производство, расходуется углерод, поэтому его берут и избытком по отношению к стехиометрическому количеству согласно суммарной реакции:

2CaSO₄ + С > 2СаО + 2SO₂ + CO₂.

Избыток углерода составляет 20% при переработке фосфоангидрита, полученного из фосфоритов, и 30% - в случае апатитового.

Процесс очень чувствителен к кислороду, при больших количествах которого выгорает сера, а образующийся жидкий сульфат кальция образует в печи трудноудаляемые наросты, кольца, свары и настыли. Поэтому обжиг ведут при содержании в газовой фазе 0,5-0,6% кислорода. При 1200 °С в присутствии 20-30% избытка восстановителя получают сернистый газ с концентрацией 10-13% SO₂.

В приложении Д представлена схема установки процесса получения цемента и серной кислоты.

Безводный фосфогипс смешивают с высушенным и размолотым песком, глиной, золой и в виде шихты направляют во вращающуюся печь. Печь обогревается газами от сжигания газообразного и жидкого топлива. При 1400 °С образуется клинкер. Отходящий газ поступает в теплообменник.

3.3 Утилизация фторсодержащих газов

Если рассмотреть баланс фтора при экстракции H₃PO₄ дегидратным методом в газовую фазу выделяются соединения, содержащие 10% фтора от общего его количества в сырье. При этом 7% от этого количества выделяется в экстракторах, остальное - в вакуум-испарителях.

В процессе упаривания кислоты, полученной дегидратным методом, до ~54% Р₂О₅ из нее удаляется ~80%, а при упаривании до 60% Р₂О₅ -

88-90% фтора.

Количество фтора, переходящее в газовую фазу, тем выше, чем меньше в фосфатах окислов трехвалентных и щелочных металлов, а также, чем выше температура и больше концентрация кислоты. Переходу фтора в газовую фазу способствует также интенсификация перемешивания реакционной массы и увеличение разрежения в системе и количества просасываемого воздуха.

В газах, выделяющихся в производстве ЭФК в основном выделяется SiF₄ и HF. Газы, отходящие из экстракторов производства кислоты концентрации 30-32% Р₂О₅ содержат ~ 2,5 г/м³, а при охлаждении воздухом пульпы в экстракторах 0,18-0,34 г./м³ и из барабанных концентраторов H₃PO₄ - 8,5-92 г./м³ фтора.

Поглощение фтористых газов в производстве ЭФК - трудный абсорбционный процесс из-за низкой их концентрации, загрязненности туманом H₃PO₄, выделения SiO₂, значительного коррозионного воздействия на аппаратуру и высоких санитарных требований.

Газы, выделяющиеся из экстракторов и вакуум-испарителей в дегидратном процессе получения H₃PO₄, рекомендуют абсорбировать в одно- или двухступенчатых полых башнях, а в полугидратном процессе - в барботажном аппарате или аппарате с плавающей насадкой.

Фтористые газы поглощаются водой, в результате чего образуется раствор, содержащий 5-10% H₂SiF₆ и иногда 0,1-0,5% Р₂О₅. Вода поступает из напорного бака через дозирующий расходомер в последнюю (по ходу) камеру. Образующаяся кремнефтористоводородная кислота, содержащая взвесь SiO₂, поступает из первой (по оду газа) камеры в сборник, откуда ее насосом направляют в отстойник для осветления [9].

Разбавленные растворы, получаемые при абсорбции газов из экстракторов и вакуум-испарителей в дегидратном процессе, используют для промывки фильтрующей ткани или возвращают в экстракторы. Более концентрированные растворы, образующиеся при поглощении фтористых соединений из газов, которые выделяются из аппаратов концентрирования фосфорной кислоты, могут быть использованы для производства кремнефторидов или фторидов.

Для поглощения фтористых газов на некоторых заводах используют более компактные и интенсивные абсорберы типа Вентури (приложение Е) Разбавленную кремнефтористоводородную кислоту подают форсунками в сужение между двумя конусами абсорбера, где создаются большие скорости газового потока. При установке абсорбера Вентури непосредственно на сборнике кислоты последний одновременно служит и брызгоулавливателем и отстойником. В сборник подают необходимое количество воды и из него отводят образующуюся H₂SiF₆.

Скрубберы Вентури могут быть также использованы для улавливания тумана фосфорной кислоты вместо громоздких и дорогих электрофильтров; газоходы, вентиляторы, сборники и другие аппараты абсорбционного отделения гуммируют и футеруют кислотоупорными материалами.

Заслуживает внимание также процесс улавливания фтористых газов с помощью раствора, содержащего аммонийные соли (карбонат, гидрокарбонат и фторид аммония). Кроме того, его можно применять для промышленных газов, содержащих наряду с фтористыми соединениями, фосфатную пыль и сернистый ангидрит. Образующийся в данном процессе кремнефторид может быть использован в качестве товарного продукта.

Образующаяся кремнефтористоводородная кислота является сырьем для производства как кремнефторидов, так и фторидов, включая плавиковую кислоту. Рассмотрим процессы получения фторидов и криолита.

3.3.1 Производство фторидов

В основе процесса лежит химическая реакция:

H₂SiF₆ + 2Al(OH)₃ = 2AlF₃ + SiO₂ + 4H₂O.

Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием от раствора фторида алюминия, который при определенных условиях (рН и температура) образует пересыщенные растворы (приложение Ж). Далее AlF₃ поступает на стадию кристаллизации, в результате которой из пересыщенного раствора выпадает осадок тригидрата. Его отделяют от маточного раствора и прокаливают при температуре 550-600 °С, в результате чего получают безводный фторид алюминия в виде товарного продукта.

Кремнефтористоводородная кислота, содержащая 25% H₂SiF₆, предварительно подогретая до температуры 65-75 °С, поступает в реактор, куда подается гидроксид алюминия. Реакцию ведут при температуре около 100 °С в течение 10-15 мин. Осадок SiO₂ отделяют на центрифуге, причем чем выше температура в реакторе, тем легче отделяется SiO₂ от раствора; предпочтительная температура 100-102 °С. Процесс кристаллизации AlF₃ проводят при 90-95 °С в течение 4-5 ч. Высокая температура и низкое значение рН способствует образованию крупных кристаллов тригидрата (50-90 мкм), которые отделяются на центрифуге. Маточная жидкость используется для получения криолита. Сушку и дегидратацию ведут в кипящем слое в две стадии: вначале при температуре 135-205 °С (чтобы избежать гидролиза AlF₃), а затем при 570-600 °С. На этой стадии расходуется большое количество тепла, т. к. AlF₃·3H₂O содержит ?40% Н₂О. Все газовые потоки данного производства собирают вместе и обрабатывают известковым раствором.

Известны также способы производства AlF₃ при повышенном давлении и температуре, позволяющие получать моногидрат алюминия.

3.3.2 Производство криолита

Производство криолита с использованием H₂SiF₆ возможно как путем взаимодействия фторидов алюминия и натрия, полученных из H₂SiF₆, так и путем использования алюмината натрия и NH₄F (второй способ предпочтительнее, так как растворимость фторида натрия невысокая и осуществление первого способа в промышленном масштабе приводит к образованию большого количества стоков).

Процесс, осуществленный в промышленном масштабе в РФ и Австрии, заключается в нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты гидроксидом алюминия и содой с образованием раствором фторидов алюминия и натрия, которые при взаимодействии между собой образуют криолит. Процесс отличается простотой аппаратурного оформления и состоит из трех стадий: приготовление раствора фторида алюминия, а также фторида натрия; кристаллизация криолита путем взаимодействия растворов NaF (3,5-4%) и фторида алюминия (7,5-8,5%); отделение осадка криолита от маточного раствора с последующей сушкой [10].

Другой вариант промышленного получения криолита основан на взаимодействии фторида аммония и алюмината натрия (разработан в Индии) включает следующие стадии: осаждение и отделение SiO₂; получение алюмината натрия путем взаимодействия гидроксида алюминия и натрия при 70 °С; взаимодействие алюмината натрия с фторидом аммонии при 90 °С с образованием Na₃AlF₆.

Заключение

Процесс получения фосфорной кислоты, не смотря на крупнотоннажность производства и довольно длительное использование в различных сферах жизнедеятельности, связан со значительными трудностями из-за образования значимого количества отходов, особенностями условий.

Технологическая часть включает физико-химические основы процесса, основные реакции, физические, химические и термические условия, сопровождающие процесс получения фосфорной кислоты; представлена сравнительная характеристика процессов ее получения, достоинства и недостатки.

Описание технологической схемы производства фосфорной кислоты представлено также в технологической части и дает возможность понять особенности ее получения, термохимические и физические особенности производства, оценить доступность и уникальность использования оборудования. Представлены и описаны аппараты, используемые для поэтапного процесса получения фосфорной кислоты (дозаторы фосфатного сырья и кислоты, экстракторы, сепараторы, фильтры и др.).

Экологическая часть включает сведения по утилизации твердых отходов (в частности, фосфогипса), методы их очистки и производство на их основе портландцемента, гипсовых вяжущих, извести и др. Сточные воды, содержащие уловленные фторсодержащие газы используются для производства криолита, фторидов, получения кремнефтористоводородистой кислоты.

Материальный, тепловой баланс и основной расчет аппарата процесса производства фосфорной кислоты позволяет определить особенности получения, основные этапы, массовое и процентное соотношение исходного сырья и конечных продуктов.

В результате проведения расчета и исследования процесса получения фосфорной кислоты, выясняется, что процесс, не смотря на возможность использования нескольких способов производства, не достаточно совершенен и требует большего внимания и совершенствования.

Список литературы

1) Лазарев, И.В. Вредные вещества в промышленности [Текст]: справочник для химиков, инженеров и врачей / И.В. Лазарев; под ред. проф. И.В. Лазарева и докт. биол. наук И.Д. Гадаскиной. - 7-е изд., том 3. - Л.: Химия, 1979. - 810 с.

2) Балабакович, Я.К. Кислотные методы переработки фосфатного сырья в фосфорную кислоту и удобрения [Текст] / Я.К. Балабакович, Р.Ю. Зинюк; под ред. Я.К. Балабакович. - М.: Гидрометеоиздат, 1986. - 180 с.

3) Воскресенский, С.К. Производство фосфорной кислоты концентрацией 32% Р₂О₅ разложением апатита серной кислотой с кристаллизацией гипса / под ред. С. К Воскресенского. - М.: НИУИФ, 1962. - 163 с.

4) Копылев, Б.А. Технология экстракционной кислоты [Текст]: учебное пособие / Б.А. Копылев.-Л.: Химия, 1981. - 221 с.

5) Позин, М.Е. Расчеты по технологии неорганических веществ [Текст] / М.Е. Позин, Б.А. Копылев, Г. В Бельченко.-Л.: Химия, 1967. - 345 с.

6) Мухленов, И.П. Основы химической технологии [Текст] / учебник для вузов / И.П. Мухленов, А.Е. Горштейн, Е.С. Тумаркина; под ред. И.П. Мухленова. - 4-е изд. - М.: Высш. шк., 1991. - 463 с.

7) Мухленов, И.П. Расчеты химико-технологических процессов [Текст] / И.П. Мухленов - Л.: Химия, 1976. - 304 с.

8) Орлов, Д.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении [Текст]: учеб. пособие / Д.С. Орлов.-М.: Высш. шк., 2002.-334 с.

9) Тарат, Э.Я. Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений [Текст] / Э.Я. Талат, О.Г. Воробьев.-М.: Мысль, 1979. - 190 с.

10) Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды [Текст]: учебник для вузов / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. - 2-е изд.-М.: Химия, 1989. - 512 с.

Размещено на Allbest.ru