Стеклообразование в системах NaF – MeF2 – CdSO4 (Me – Ca, Ba)

1/d2 = a2 / (h2 + k2 + l2);

для тетрагональной системы:

1/d2 = (h2 + k2 )/a2 + l2/c2 .

Для определения параметров элементарных ячеек фаз средних и низких сингоний используют компьютерные программы POWDER 2.0 и PDWin 4.0. В этих программах достаточно ввести точное положение межплоскостных расстояний, индексы Миллера (hkl), а также сингонию. По этим данным программы рассчитывают параметры э. я. фаз, а также объем элементарной ячейки [33, 34].

2.3 Дифференциально-термический анализ (ДТА)

Термический анализ - это физико-химический метод изучения превращений, протекающих в веществе с выделением или поглощением теплоты (экзотермических или эндотермических). При термическом анализе устанавливается сам факт превращений, температура (интервал температур) превращения, знак теплового эффекта, а также изменение фазовых равновесий в зависимости от состава. Изменяемой величиной (переменной) является температура, хотя она сама может являться функцией времени, либо разность (дифференциал) температур: дТ/дф или дф/дТ. Второй случай дф/ДТ есть дифференциально-термический анализ ДТА [30, 31, 33].

Съёмку проводят на установках ДТА-4, ВДТА-2, ДТА-1, ДТА-1М.

Основные характеристики установки ДТА-4: бифилярный Та-нагреватель, дифференциальная схема термопар ВР 5/20 или ПП- 1, атмосфера инертного газа с возможным избыточным давлением до 1 атм, программируемый нагрев со скоростью 2 - 100 К/мин. в интервале температур 295 - 1870 К.

ВДТА-2. Подковообразный W - нагреватель, инертная атмосфера, ВР 5/20 струнная термопара дифференциальной схемы, программируемый нагрев со скоростью 5-200 К/мин. до 2350 К.

ДТА-1. Дифференциальная схема термопар ПП-1, съемка на воздухе до 1470 К, интервалы скоростей программируемого нагрева 5 - 25 К/мин. Высокая чувствительность к слабым тепловым эффектам.

Схема установки ДТА-1М приведена на рис. 2.1. Установка дифференциально-термического, прямого термического анализов и оценки теплоты плавления. Устройством сбора данных и управления является компьютер. Датчиками температур служат термопары ПП-1 в сочетании с модулями аналогового ввода. Блок управления нагревом состоит из модуля аналогового вывода, тиристорного регулятора напряжения и нагревательного элемента. Все устройства аналогового ввода/вывода подключены к линии последовательной передачи данных стандарта RS485, для подключения линии RS485 к компьютеру, с интерфейсом RS5232 применяется преобразователь RS485-RS2З2.

Рис. 2.1 - Установка дифференциально-термического анализа

Размеры образцов должны быть минимальными с целью минимизации градиента температуры в образце. При этом температурные превращения тоже минимизируется. Кроме того, малые размеры выгодны экономически: снижаются расходы материалов и уменьшаются габариты печи.

При построении фазовых диаграмм следует пользоваться данными, полученными при нагреве, так как при охлаждении возможно появление эффекта переохлаждения и, кроме того, повышается опасность загрязнения образца после расплавления. Чем меньше скорость нагрева, тем ближе состояние пробы к равновесному, меньше высота пика, но тем больше разрешение отдельных термических эффектов. Чем больше скорость, тем меньше загрязнение тигля (ампулы) и деталей печи пробой, меньше разрушение печи, выше производительность.

Исходя из этих качественных особенностей, для исследования берется проба массой 0,3 - 0,5 г. Образец растирают до порошка и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10-4 - 10-5 мм рт. ст. и запаивают. В качестве эталона используют прокаленный А12О3.

Обработка полученных термограмм проводится по стандартным методикам.

Совокупность данных ДТА в сочетании с результатами других методов анализа является основой для установления природы процесса, реакции, вызывающих проявление теплового эффекта [25, 33].

2.4 Микроструктурный анализ (МСА)

оптический стекло рентгенофазовый химический

Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры (винтовые дислокации, ямки, трещины, ступеньки). Например, исходя из взаимного расположения кристаллов сопряжённых фаз, их количественного соотношения судили о последовательности кристаллизации фаз из расплава, составе образующихся эвтектик. По появлению в образцах кристаллов второй фазы определяли положение границ областей гомогенности.

Метод основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отражённом или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем. В настоящей работе наблюдения проводили в отражённом свете (образцы не прозрачны) с помощью металлографического микроскопа МЕТАМ-22 РВ. Изображение через цифровой аппарат NIKON переносили в компьютер. Синтезированные в виде объёмных слитков образцы анализировали на микроскопе МС-2 на предмет однородности в различных участках.

Для анализов отбирали пробы из различных участков образцов, которые заливали эпоксидной смолой. При последующей механической обработке получали случайные срезы образцов. Для полировки шлифов использовали пасту ГОИ, пасты АСМ различной зернистости.

При выявлении фазового состава образцов большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе для усиления контрастности окраски фаз, выявления дефектов поверхности использовали в качестве травителя растворы НСl различных концентраций (1 : 100 - 1 : 200) [25].

2.5 Видимая и ИК-спектроскопия

Электронные спектры в видимой области используют для изучения координации атомов в стеклах, содержащих переходные металлы. При этом часто параллельно проводят исследования магнитных свойств этих же стекол. При интерпретации спектров опираются на представления теории кристаллического поля и теории поля лигандов.

ИК-спектроскопия является методом быстрого структурно-группового анализа вещества, позволяющим определять его строение и количественный состав в различных агрегатных состояниях и широком интервале температур 35, 36.

Спектры поглощения в видимой области возникают в результате электронных переходов в атомах и молекулах. Поглощение же в ИК-области обусловлено переходами между колебательными уровнями, отвечающими разной колебательной энергии функциональных групп. В ИК-спектроскопии чаще всего используют среднюю часть ИК-области, 4000-200 см-1. Для интерпретации ИК-спектров составлены специальные каталоги и таблицы, в которых указаны характеристические частоты колебаний различных групп.

Значения молярных коэффициентов экстинкции для ИК-области меньше, чем для видимой области, поэтому с помощью ИК-спектроскопии можно исследовать или чистые вещества, или очень концентрированные растворы. Растворы исследовать сложнее, чем твердые вещества, поскольку растворитель часто поглощает в этой же области. Чтобы повысить чувствительность и разрешающую способность метода, в современных модификациях используют ИК-спектроскопию с Фурье-преобразованием.

Экспериментально регистрируют кривые распределения по длинам волн (волновым числам или частотам) оптической плотности, интенсивности люминесценции или отраженного света. Спектры обычно имеют вид сложных кривых с большим числом линий и полос разной формы и ширины. Измеряемые величины - положения максимумов полос и линий, их интегральные и относительные интенсивности, полуширина. Обработка спектров заключается в установлении связи наблюдаемых спектральных характеристик с параметрами моделей молекул и межмолекулярных взаимодействий, что осуществляется с помощью ЭВМ и систем искусственного интеллекта.

Для регистрации спектров используют спектрофотометры различных типов. Обычно в этих приборах излучение от источника проходит через кювету с веществом и разлагается в монохроматоре (призма, дифракционная решетка) по длинам волн или частотам. Для возбуждения спектров излучения и рассеяния широко применяют лазеры. [37, 38]

Для определения величин и интервала прозрачности стекол использовали отполированные пластинки толщиной 0,25 0,5 мм и площадью поверхности ~ 100-200 мм2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ В СИСТЕМЕ NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba)

3.1 Диаграммы плавкости систем

Образцы в системах NaF - CdSO4, NaF - BaF2, CaF2 - CdSO4, BaF2 - CdSO4 синтезировали из исходных товарных фторидов NaF, CaF2, BaF2 и CdSO4, предварительно обработаны во фторирующей атмосфере с целью удаления сорбированного кислорода. Полученные плавленые образцы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах (максимально заполняя ампулу веществом) в течение 700 часов при температуре 600 К. данное время отжига гарантировало достижение равновесного состояния в плавленых образцах. Дифференциально- термический анализ осуществляли на установке с ВР 5/20 и ПП - 1 термопарами соответственно. Сигналы от термопар преобразовывались с помощью аналоговых цифровых преобразователей типа «АДАМ» и фиксировались на компьютере. Определение температур фазовых переходов проведено при помощи комплекса компьютерных программ. Комплексом методов физико-химического анализа построены диаграммы состояния систем. Графическое построение диаграмм состояния систем выполнено с помощью редактора диаграмм состояния «Edstate 2D» и «Edstate 3D».

Диаграммы плавкости систем эвтектического типа (рис. 3.1). В системах не обнаружено образования сложных соединений. Все образцы в области 10-90 мол. %, отожженные при температуре 600 К, по данным МСА, были двухфазными. Эти образцы представляли собой эвтектическую смесь исходных компонентов. Состав эвтектики определен путем сравнения природы и количества эвтектики на микроструктуре образцов. Температуры плавления эвтектик и линий ликвидуса определены методом ДТА. Координаты эвтектик в системах имеют следующие значения: 1030 К и 34 мол. % CdSO4 в системе CdSO4 - NaF; 1310 К и 73 мол. % CdSO4 в системе CaF2 - CdSO4; 669 К и 38 мол. % ВaF2 в системе NaF - BaF2; 1275 К и 62 мол. % CdSO4 в системе BaF2 - CdSO4.

а)	б)
в)	г)
Рис. 3.1 - Диаграммы плавкости систем: а) CdSO4 - NaF; б) CaF2 - CdSO4; в) NaF - BaF2; г) BaF2 - CdSO4. Результаты методов физико-химического анализа: 1 - ДТА; 2 - МСА, РФА (двухфазный)

3.2. Расчет стеклообразующей способности расплавов систем NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba), содержащих тройное соединение

Концепция расчета стеклообразующей способности вещества, основанная на квантовых характеристиках атомов, входящих в данное вещество, и учете природы взаимодействия между ними, предложена авторами в работах [2]. Методика данной концепции расчета приведена в гл. 1, настоящей работы. Количественным критерием возможности образования вещества в стеклообразном состоянии в данной методике является величина теоретической стеклообразующей способности ковалентного расплава, которая рассчитывается по формуле:

Сложность использования данной методики для систем с участием сульфата кадмия заключается в том, что в предыдущих работах данная методика была применена только к системам, содержащих бинарные соединения. Исходя из этого не ясно, как использовать данную методику при расчете стеклообразующей способности ковалентного расплава систем, содержащих тройное соединение.

Для того, чтобы определить возможность распространения данного метода расчета для тройных соединений, были использованы системы NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Сa, Ba). Кроме того, использованы два подхода к решению проблемы существования сложного сульфат-аниона при расчете величины стеклообразующей способности. Первый («кадмий - сера - кислород») из них состоял в том, что сульфат кадмия разбивали на составляющие атомы в определенных степенях окисления: Cd+2, S+6, O-2, а затем рассчитывали все необходимые характеристики согласно используемой методики. Второй («кадмий - сульфат-ион») подход заключался в том, что для сложного сульфат-аниона нами было предложено рассчитывать средневзвешенные значения главного числа валентных электронов n(SO42-), заряда ядер элементов Z(SO42-) и молярной массы М(SO42-), а затем использовать полученные значения в расчетах. Средневзвешенные значения рассчитывали по формулам, учитывая мольные доли атомов в анионе: n(SO42-) = 1/5n(S) + 4/5n(O); Z(SO42-) = 1/5Z(S) +4/5Z(O), М(SO42-) = 1/5М(S) +4/5М(O), которые составили n(SO42-) = 2,2; Z(SO42-) = 9,6 и М(SO42-) = 19,2.

Затем, используя эти два подхода и условия стеклования расплава, проведен расчет теоретически возможных областей стеклования и определение составов стеклующихся расплавов в квазитройных системах NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba).

При расчете жесткости электронного каркаса химических связей исходя из значений электроотрицательности для атомов натрия и щелочноземельных элементов (ЭОNa = 0.93; ЭОCa = 1.04; ЭОBa = 0.97) были учтены ионная, ковалентная и донорно-акцепторная, а для кадмия (ЭОCd = 1.69) - ковалентная и донорно-акцепторная составляющие уравнения:

.

Четвертый член данного уравнения использовали в расчетах для учета металлизации связей в веществе, причем по мере возрастания порядкового номера щелочноземельных элементов наблюдается усиление металлизации химических связей, что отражается в возрастании множителя в этом члене.

Математический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава в системах NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba) для двух выбранных подходов расчета выполнен в «MS Excel» и представлен в табл. 3.1-3.2 (первый подход) и табл. 3.3-3.4 (второй подход).

Из рис. 3.2. видно, что область стеклования, рассчитанная с учетом первого подхода («кадмий - сера - кислород») во всех рассчитанных системах одинакова и не изменяется с изменением природы щелочноземельного элемента, что не согласуется с одним из Захариасена, согласно которого при увеличении атомного радиуса катиона-модификатора сетки стекла (ионы

Таблица 3.1 - Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF - СаF2 - CdSO4 (используя подход «кадмий - сера - кислород»)

Состав	n	Z	K	GT	Gnэ	Д,%	Примечание
0,1NaF-0,1CaF2-0,8CdSO4	2,6603	15,585	1,412	0,241	0,2352	2,4260	стеклуется
0,2NaF-0,1CaF2-0,7CdSO4	2,6530	15,306	1,359	0,235	0,2381	-1,0768	стеклуется
0,3NaF-0,1CaF2-0,6CdSO4	2,6444	14,977	1,298	0,229	0,2426	-5,1564	стеклуется
0,4NaF-0,1CaF2-0,5CdSO4	2,6341	14,585	1,226	0,221	0,2460	-9,9667	стекл.;q>1000/c
0,5NaF-0,1CaF2-0,4CdSO4	2,6216	14,108	1,139	0,212	0,2513	-15,7201	не стеклуется
0,6NaF-0,1CaF2-0,3CdSO4	2,6060	13,515	1,035	0,199	0,2583	-22,7185	не стеклуется
0,7NaF-0,1CaF2-0,2CdSO4	2,5862	12,758	0,905	0,183	0,2676	-31,4031	не стеклуется
0,8NaF-0,1CaF2-0,1CdSO4	2,56	11,76	0,742	0,161	0,2808	-42,4372	не стеклуется
0,1NaF-0,2CaF2-0,7CdSO4	2,66	15,36	1,348	0,233	0,2375	-1,7544	стеклуется
0,2NaF-0,2CaF2-0,6CdSO4	2,6521	15,043	1,287	0,227	0,2409	-5,7879	стеклуется
0,3NaF-0,2CaF2-0,5CdSO4	2,6438	14,666	1,217	0,219	0,245	-10,5234	стекл.;q>1000/c
0,4NaF-0,2CaF2-0,4CdSO4	2,6315	14,21	1,132	0,209	0,2501	-16,1587	не стеклуется
0,5NaF-0,2CaF2-0,3CdSO4	2,6176	13,647	1,031	0,197	0,2567	-22,9711	не стеклуется
0,6NaF-0,2CaF2-0,2CdSO4	2,6	12,933	0,906	0,182	0,2654	-31,36	не стеклуется
0,7NaF-0,2CaF2-0,1CdSO4	2,5769	12	0,75	0,161	0,2776	-41,9153	не стеклуется
0,1NaF-0,3CaF2-0,6CdSO4	2,6595	15,106	1,277	0,224	0,2402	-6,3751	стеклуется
0,2NaF-0,3CaF2-0,5CdSO4	2,6511	14,744	1,208	0,217	0,2441	-11,034	стекл.;q>1000/c
0,3NaF-0,3CaF2-0,4CdSO4	2,6413	14,307	1,125	0,207	0,249	-16,5529	не стеклуется
0,4NaF-0,3CaF2-0,3CdSO4	2,6284	13,771	1,027	0,196	0,2552	-23,1846	не стеклуется
0,5NaF-0,3CaF2-0,2CdSO4	2,6123	13,096	0,907	0,18	0,2634	-31,2923	не стеклуется
0,6NaF-0,3CaF2-0,1CdSO4	2,5924	12,222	0,758	0,16	0,2746	-41,4026	не стеклуется
0,1NaF-0,4CaF2-0,5CdSO4	2,6598	14,818	1,200	0,215	0,2433	-11,5057	стекл.;q>1000/c
0,2NaF-0,4CaF2-0,4CdSO4	2,6500	14,4	1,119	0,206	0,248	-16,9083	не стеклуется
0,3NaF-0,4CaF2-0,3CdSO4	2,6385	13,888	1,024	0,194	0,2538	-23,3652	не стеклуется
0,4NaF-0,4CaF2-0,2CdSO4	2,6250	13,25	0,908	0,179	0,2615	-31,2061	не стеклуется
0,5NaF-0,4CaF2-0,1CdSO4	2,6075	12,428	0,766	0,16	0,2719	-40,9027	не стеклуется
0,1NaF-0,5CaF2-0,4CdSO4	2,6584	14,487	1,114	0,204	0,247	-17,2298	не стеклуется
0,2NaF-0,5CaF2-0,3CdSO4	2,6489	14	1,021	0,193	0,2525	-23,3652	не стеклуется
0,3NaF-0,5CaF2-0,2CdSO4	2,6360	13,393	0,909	0,178	0,2597	-31,2061	не стеклуется
0,4NaF-0,5CaF2-0,1CdSO4	2,6206	12,62	0,773	0,16	0,2694	-40,4178	не стеклуется
0,1NaF-0,6CaF2-0,3CdSO4	2,6571	14,105	1,018	0,1919	0,2513	-23,6476	не стеклуется
0,2NaF-0,6CaF2-0,2CdSO4	2,6475	13,529	0,91	0,1781	0,2581	-30,9959	не стеклуется
0,3NaF-0,6CaF2-0,1CdSO4	2,6332	12,8	0,779	0,1604	0,2671	-39,9489	не стеклуется
0,1NaF-0,7CaF2-0,2CdSO4	2,6570	13,657	0,911	0,1773	0,2566	-30,8783	не стеклуется
0,2NaF-0,7CaF2-0,1CdSO4	2,6456	12,967	0,786	0,1603	0,265	-39,4968	не стеклуется
0,1NaF-0,8CaF2-0,1CdSO4	2,656	13,125	0,792	0,1603	0,263	-39,0614	не стеклуется
0,1NaF-0,9CaF2-0CdSO4	2,6551	12,482	0,658	0,14	0,2712	-48,3524	не стеклуется
0,1NaF-0CaF2-0,9CdSO4	2,6616	15,786	1,469	0,2477	0,2332	6,224	стеклуется
0NaF-0,9CaF2-0,1CdSO4	2,6660	13,272	0,797	0,1602	0,2612	-38,6427	не стеклуется
0NaF-0,1CaF2-0,9CdSO4	2,6660	15,824	1,457	0,2455	0,2328	5,4655	стеклуется
0,9NaF-0CaF2-0,1CdSO4	2,5411	11,5	0,734	0,1622	0,284	-42,9628	не стеклуется
0,9NaF-0,1CaF2-0CdSO4	2,5232	10,38	0,534	0,1298	0,3009	-56,8401	не стеклуется
0NaF-0,2CaF2-0,8CdSO4	2,666	15,629	1,399	0,2348	0,237	1,7212	стеклуется
0NaF-0,3CaF2-0,7CdSO4	2,666	15,111	1,337	0,2375	0,241	-2,3891	стеклуется
0NaF-0,4CaF2-0,6CdSO4	2,666	15,166	1,268	0,2392	0,245	-6,9223	стеклуется
0NaF-0,5CaF2-0,5CdSO4	2,666	14,888	1,192	0,2426	0.2426	-11,9405	стекл.;q>1000/c
0NaF-0,6CaF2-0,4CdSO4	2,666	14,571	1,109	0,2461	0,2461	-17,5216	не стеклуется
Состав	n	Z	K	GT	Gnэ	Д,%	Примечание
0NaF-0,7CaF2-0,3CdSO4	2,666	14,205	1,016	0,2506	0.233	-23,7576	не стеклуется
0NaF-0,8CaF2-0,2CdSO4	2,666	13,777	0,912	0,2551	0,234	-30,7554	не стеклуется
0,8NaF-0CaF2-0,2CdSO4	2,571	12,571	0,905	0,2708	0,237	-31,4135	не стеклуется
0,7NaF-0CaF2-0,3CdSO4	2,5935	13,375	1,04	0,2604	0,239	-22,4197	не стеклуется
0,6NaF-0CaF2-0,4CdSO4	2,6116	14	1,148	0,252	0,242	-15,2304	не стеклуется
0,5NaF-0CaF2-0,5CdSO4	2,6254	14,5	1,236	0,2462	0,246	-9,3584	стеклуется
0,4NaF-0CaF2-0,6CdSO4	2,6368	14,909	1,309	0,2423	0,242	-4,4766	стеклуется
0,3NaF-0CaF2-0,7CdSO4	2,6469	15,25	1,371	0,2386	0,238	-0,3529	стеклуется
0,2NaF-0CaF2-0,8CdSO4	2,6547	15,5425	1,424	0,2354	0,236	3,174	стеклуется
0NaF-0CaF2-1CdSO4	2,666	16	1,509	0,2315	0,231	8,888	стеклуется

Таблица 3.2 - Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF - BaF2 - CdSO4 (используя подход «кадмий - сера - кислород»)

Состав	n	Z	K	GT	Gnэ	Д,%	Примечание
0,1NaF-0,1BaF2-0,8CdSO4	2,6981	16,2641	1,4129	0,2343	0,2284	2,6083	стеклуется
0,2NaF-0,1BaF2-0,7CdSO4	2,6938	16,0408	1,3607	0,2285	0,2306	-0,9223	стеклуется
0,3NaF-0,1BaF2-0,6CdSO4	2,8888	15,7777	1,2998	0,2215	0,2332	-5,0411	стеклуется
0,4NaF-0,1BaF2-0,5CdSO4	2,6829	15,4634	1,2281	0,2130	0,2365	-9,9057	стекл.;q>1000/c
0,5NaF-0,1BaF2-0,4CdSO4	2,6756	15,0810	1,1424	0,2026	0,2405	-15,7346	не стеклуется
0,6NaF-0,1BaF2-0,3CdSO4	2,6666	14,6060	1,0385	0,1896	0,2457	-22,8369	не стеклуется
0,7NaF-0,1BaF2-0,2CdSO4	2,6551	14	0,9101	0,1726	0,2525	-31,6601	не стеклуется
0,8NaF-0,1BaF2-0,1CdSO4	2,64	13,2	0,7489	0,149	0,2621	-42,861	не стеклуется
0,1NaF-0,2BaF2-0,7CdSO4	2,74	16,8	1,3506	0,2202	0,2232	-1,3469	стеклуется
0,2NaF-0,2BaF2-0,6CdSO4	2,7391	16,6087	1,2907	0,2128	0,2251	-5,4349	стеклуется
0,3NaF-0,2BaF2-0,5CdSO4	2,738	16,3809	1,2204	0,204	0,2272	-10,2476	стекл.; q>1000/c
0,4NaF-0,2BaF2-0,4CdSO4	2,7368	16,1052	1,137	0,1932	0,23	-15,9905	не стеклуется
0,5NaF-0,2BaF2-0,3CdSO4	2,7352	15,7647	1,0365	0,1798	0,2334	-22,9509	не стеклуется
0,6NaF-0,2BaF2-0,2CdSO4	2,7333	15,3333	0,9136	0,1628	0,2378	-31,5364	не стеклуется
0,7NaF-0,2BaF2-0,1CdSO4	2,7307	14,7692	0,7608	0,1406	0,2439	-42,3272	не стеклуется
0,1NaF-0,3BaF2-0,6CdSO4	2,7872	17,4042	1,2819	0,2053	0,2177	-5,6981	стеклуется
0,2NaF-0,3BaF2-0,5CdSO4	2,7906	17,2558	1,2131	0,1961	0,219	-10,4378	стекл.; q>1000/c
0,3NaF-0,3BaF2-0,4CdSO4	2,7948	17,0769	1,1318	0,1852	0,2207	-16,0701	не стеклуется
0,4NaF-0,3BaF2-0,3CdSO4	2,8	16,8571	1,03446	0,1718	0,2227	-22,8605	не стеклуется
0,5NaF-0,3BaF2-0,2CdSO4	2,8064	16,5806	0,9163	0,155	0,2253	-31,1806	не стеклуется
0,6NaF-0,3BaF2-0,1CdSO4	2,8148	16,2222	0,7709	0,1337	0,2288	-41,5484	не стеклуется
0,1NaF-0,4BaF2-0,5CdSO4	2,8409	18,0909	1,2061	0,1894	0,2116	-10,5150	стекл.; q>1000/c
0,2NaF-0,4BaF2-0,4CdSO4	2,85	18	1,1267	0,1784	0,2124	-16,023	не стеклуется
0,3NaF-0,4BaF2-0,3CdSO4	2,8611	17,8888	1,0323	0,1651	0,2134	-22,6308	не стеклуется
0,4NaF-0,4BaF2-0,2CdSO4	2,875	17,75	0,9185	0,1487	0,2146	-30,6777	не стеклуется
0,5NaF-0,4BaF2-0,1CdSO4	2,8928	17,5714	0,7796	0,1283	0,2162	-40,6308	не стеклуется
0,1NaF-0,5BaF2-0,4CdSO4	2,9024	18,878	1,1219	0,1725	0,205	-15,8843	не стеклуется
0,2NaF-0,5BaF2-0,3CdSO4	2,9189	18,8648	1,0303	0,1594	0,2051	-22,3054	не стеклуется
0,3NaF-0,5BaF2-0,2CdSO4	2,9393	18,8484	0,9205	0,1435	0,2053	-30,0817	не стеклуется
0,4NaF-0,5BaF2-0,1CdSO4	2,9655	18,8275	0,7875	0,124	0,2054	-39,6375	не стеклуется
0,1NaF-0,6BaF2-0,3CdSO4	736	19,7894	1,0283	0,1545	0,1978	-21,9145	не стеклуется
0,2NaF-0,6BaF2-0,2CdSO4	3	19,8823	0,9222	0,1391	0,1971	-29,4279	не стеклуется
0,3NaF-0,6BaF2-0,1CdSO4	3,0333	20	0,7945	0,1205	0,1962	-38,6075	не стеклуется
0,1NaF-0,7BaF2 -0,2CdSO4	3,0571	20,8571	0,9238	0,1354	0,19	-28,7402	не стеклуется
0,2NaF-0,7BaF2-0,1CdSO4	3,0967	21,0967	0,801	0,1175	0,1883	-37,5652	не стеклуется
0,1NaF-0,8BaF2-0,1CdSO4	3,1562	22,125	0,8069	0,1151	0,1813	-36,5266	не стеклуется

Таблица 3.3 - Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF - СаF2 - CdSO4 (используя подход «кадмий - сульфат-анион»)

Состав	n	Z	K	GT	Gnэ	Д,%	Примечание
0,1NaF-0,1CaF2-0,8CdSO4	3,3619	24,7047	1,4884	0,2025	0,1658	22,1661	не стеклуется
0,2NaF-0,1CaF2-0,7CdSO4	3,2571	22,9142	1,3098	0,1861	0,1763	5,5914	стеклуется
0,3NaF-0,1CaF2-0,6CdSO4	3,1523	21,1238	1,1484	0,1713	0,1881	-8,9046	стеклуется
0,4NaF-0,1CaF2-0,5CdSO4	3,0476	19,3333	1,004	0,1582	0,2014	-21,4237	не стеклуется
0,5NaF-0,1CaF2-0,4CdSO4	2,9428	17,5428	0,8767	0,147	0,2164	-32,0584	не стеклуется
0,6NaF-0,1CaF2-0,3CdSO4	2,838	15,7523	0,7662	0,138	0,2335	-40,8868	не стеклуется
0,7NaF-0,1CaF2-0,2CdSO4	2,7333	13,9619	0,6725	0,1316	0,253	-47,9636	не стеклуется
0,8NaF-0,1CaF2-0,1CdSO4	2,6285	12,1714	0,5953	0,1285	0,2753	-53,3019	не стеклуется
0,1NaF-0,2CaF2-0,7CdSO4	3,2454	22,6909	1,2598	0,1802	0,1777	1,3891	стеклуется
0,2NaF-0,2CaF2-0,6CdSO4	3,1454	20,9818	1,1147	0,1671	0,1891	-11,6407	стекл.; q>1000/c
0,3NaF-0,2CaF2-0,5CdSO4	3,0454	19,2727	0,9845	0,1555	0,2019	-22,9449	не стеклуется
0,4NaF-0,2CaF2-0,4CdSO4	2,9454	17,5636	0,8692	0,1457	0,2162	-32,5978	не стеклуется
0,5NaF-0,2CaF2-0,3CdSO4	2,8454	15,8554	0,7687	0,1379	0,2325	-40,6608	не стеклуется
0,6NaF-0,2CaF2-0,2CdSO4	2,7454	14,1454	0,6829	0,1325	0,2509	-47,1752	не стеклуется
0,7NaF-0,2CaF2-0,1CdSO4	2,6454	12,4363	0,6115	0,13	0,2718	-52,1472	не стеклуется
0,1NaF-0,3CaF2-0,6CdSO4	3,1391	20,8521	1,0879	0,1637	0,19	-13,8258	не стеклуется
0,2NaF-0,3CaF2-0,5CdSO4	3,0434	19,2173	0,9695	0,1535	0,2023	-24,1161	не стеклуется
0,3NaF-0,3CaF2-0,4CdSO4	2,9478	17,5826	0,8643	0,1449	0,2161	-32,9456	не стеклуется
0,4NaF-0,3CaF2-0,3CdSO4	2,8521	15,9478	0,7721	0,1381	0,2315	-40,3634	не стеклуется
0,5NaF-0,3CaF2-0,2CdSO4	2,7565	14,313	0,6929	0,1334	0,249	-46,4005	не стеклуется
0,6NaF-0,3CaF2-0,1CdSO4	2,6608	12,6782	0,6265	0,1315	0,2687	-51,0586	не стеклуется
0,1NaF-0,4CaF2-0,5CdSO4	3,0416	19,1666	0,9579	0,152	0,2027	-25,0246	не стеклуется
0,2NaF-0,4CaF2-0,4CdSO4	2,95	17,6	0,8612	0,1443	0,2159	-33,1546	не стеклуется
0,3NaF-0,4CaF2-0,3CdSO4	2,8583	16,0333	0,7762	0,1383	0,2307	-40,0212	не стеклуется
0,4NaF-0,4CaF2-0,2CdSO4	2,7666	14,4666	0,7027	0,1343	0,2472	-45,6481	не стеклуется
Состав	n	Z	K	GT	Gnэ	Д,%	Примечание
0,5NaF-0,4CaF2-0,1CdSO4	2,675	12,9	0,6406	0,1328	0,2658	-50,0339	не стеклуется
0,1NaF-0,5CaF2-0,4CdSO4	2,952	17,616	0,8595	0,144	0,2158	-33,2616	не стеклуется
0,2NaF-0,5CaF2-0,3CdSO4	2,864	16,112	0,7806	0,1387	0,2299	-39,6523	не стеклуется
0,3NaF-0,5CaF2-0,2CdSO4	2,776	14,608	0,7121	0,1353	0,2456	-44,9228	не стеклуется
0,4NaF-0,5CaF2-0,1CdSO4	2,688	13,104	0,6538	0,1341	0,2633	-49,0697	не стеклуется
0,1NaF-0,6CaF2-0,3CdSO4	2,8692	16,18464	0,7852	0,1392	0,2292	-39,269	не стеклуется
0,2NaF-0,6CaF2-0,2CdSO4	2,7846	14,7384	0,721	0,1362	0,2442	-44,227	не стеклуется
0,3NaF-0,6CaF2-0,1CdSO4	2,7	13,2923	0,6661	0,1353	0,261	-48,1624	не стеклуется
0,1NaF-0,7CaF2-0,2CdSO4	2,7925	14,8592	0,7295	0,1371	0,2429	-43,5614	не стеклуется
0,2NaF-0,7CaF2-0,1CdSO4	2,7111	13,4666	0,6776	0,1364	0,2588	-47,3082	не стеклуется
0,1NaF-0,8CaF2-0,1CdSO4	2,7214	13,6285	0,6883	0,1374	0,2569	-46,5033	не стеклуется
0,1NaF-0,9CaF2-0CdSO4	2,6551	12,48276	0,6585	0,14	0,2712	-48,3524	не стеклуется
0,1NaF-0CaF2-0,9CdSO4	3,49	26,92	1,7947	0,2326	0,1542	50,8323	не стеклуется
0NaF-0,9CaF2-0,1CdSO4	2,731	13,7793	0,6985	0,1384	0,2551	-45,7441	не стеклуется
0NaF-0,1CaF2-0,9CdSO4	3,4666	26,4952	1,6842	0,2203	0,1563	40,9269	не стеклуется
0,9NaF-0CaF2-0,1CdSO4	2,61	11,88	0,578	0,1269	0,2792	-54,5231	не стеклуется
0,9NaF-0,1CaF2-0CdSO4	2,5238	10,3809	0,5341	0,1298	0,3009	-56,8402	не стеклуется
0NaF-0,2CaF2-0,8CdSO4	3,3454	24,4	1,42	0,1946	0,1675	16,2272	не стеклуется
0NaF-0,3CaF2-0,7CdSO4	3,2347	22,4869	1,2194	0,1754	0,179	-2,0147	стеклуется
0NaF-0,4CaF2-0,6CdSO4	3,1333	20,7333	1,0662	0,1611	0,1909	-15,592	не стеклуется
0NaF-0,5CaF2-0,5CdSO4	3,04	19,12	0,9488	0,1508	0,2031	-25,7329	не стеклуется
0NaF-0,6CaF2-0,4CdSO4	2,9538	17,6307	0,8587	0,1438	0,2156	-33,2934	не стеклуется
0NaF-0,7CaF2-0,3CdSO4	2,874	16,2518	0,7899	0,1396	0,2285	-38,8799	не стеклуется
0,8NaF-0CaF2-0,2CdSO4	2,72	13,76	0,6621	0,1308	0,2553	-48,7509	не стеклуется
0,7NaF-0CaF2-0,3CdSO4	2,83	15,64	0,7652	0,1384	0,2346	-41,0015	не стеклуется
0,6NaF-0CaF2-0,4CdSO4	2,94	17,52	0,8876	0,1489	0,2166	-31,2511	не стеклуется
0,5NaF-0CaF2-0,5CdSO4	3,05	19,4	1,0296	0,1618	0,2009	-19,4272	не стеклуется
0,4NaF-0CaF2-0,6CdSO4	3,16	21,28	1,1912	0,1768	0,189	-5,429	стеклуется
0,3NaF-0CaF2-0,7CdSO4	3,27	23,16	1,3726	0,1938	0,1748	10,8599	стекл.; q>1000/c
0,2NaF-0CaF2-0,8CdSO4	3,38	25,04	1,5737	0,2124	0,1639	29,5664	не стеклуется
0NaF-0,8CaF2-0,2CdSO4	2,8	14,9714	0,7376	0,1379	0,2417	-42,9261	не стеклуется

Таблица 3.4 - Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF - BaF2 - CdSO4 (используя подход «кадмий - сульфат-анион»)

Состав	n	Z	K	GT	Gnэ	Д,%	Примечание
0,1NaF-0,1BaF2-0,8CdSO4	3,4571	26,419	1,4916	0,1952	0,1567	24,5313	не стеклуется
0,2NaF-0,1BaF2-0,7CdSO4	3,3523	24,6285	1,3134	0,1787	0,1662	7,5526	стеклуется
0,3NaF-0,1BaF2-0,6CdSO4	3,2476	22,8381	1,1523	0,1638	0,1768	-7,3186	стеклуется
0,4NaF-0,1BaF2-0,5CdSO4	3,1428	21,0476	1,0084	0,1505	0,1886	-20,1876	не стеклуется
0,5NaF-0,1BaF2-0,4CdSO4	3,038	19,2571	0,8816	0,139	0,202	-31,1522	не стеклуется
0,6NaF-0,1BaF2-0,3CdSO4	2,9333	17,4666	0,7719	0,1296	0,2171	-40,2996	не стеклуется
0,7NaF-0,1BaF2-0,2CdSO4	2,8285	15,6761	0,6791	0,1225	0,2343	-47,7003	не стеклуется
0,8NaF-0,1BaF2-0,1CdSO4	2,7238	13,8857	0,6032	0,1183	0,2539	-53,3949	не стеклуется
0,1NaF-0,2BaF2-0,7CdSO4	3,4272	25,9636	1,2658	0,167	0,159	50,0515	не стеклуется
0,2NaF-0,2BaF2-0,6CdSO4	3,3272	24,2545	1,1213	0,1538	0,1683	-8,6228	стеклуется
0,3NaF-0,2BaF2-0,5CdSO4	3,2272	22,5454	0,9918	0,1419	0,1786	-20,5298	не стеклуется
0,4NaF-0,2BaF2-0,4CdSO4	3,1272	20,8363	0,8773	0,1316	0,1601	-30,7527	не стеклуется
0,5NaF-0,2BaF2-0,3CdSO4	3,0272	19,1272	0,7779	0,1231	0,203	-39,3675	не стеклуется
0,6NaF-0,2BaF2-0,2CdSO4	2,9272	17,4181	0,6934	0,1165	0,2175	-46,4385	не стеклуется
0,7NaF-0,2BaF2-0,1CdSO4	2,8272	15,709	0,6238	0,1122	0,2339	-52,0126	не стеклуется
Состав	n	Z	K	GT	Gnэ	Д,%	Примечание
0,1NaF-0,3BaF2-0,6CdSO4	3,4	25,5478	1,0962	0,1458	0,1612	-9,5151	стекл.; q>1000/c
0,2NaF-0,3BaF2-0,5CdSO4	3,3043	23,913	0,9787	0,1352	0,1703	-20,594	не стеклуется
0,3NaF-0,3BaF2-0,4CdSO4	3,2086	22,2782	0,8744	0,1259	0,1803	-30,1712	не стеклуется
0,4NaF-0,3BaF2-0,3CdSO4	3,113	20,6434	0,7835	0,1181	0,1915	-38,313	не стеклуется
0,5NaF-0,3BaF2-0,2CdSO4	3,01739	19,0087	0,7058	0,112	0,204	-45,0778	не стеклуется
0,6NaF-0,3BaF2-0,1CdSO4	2,9217	17,3739	0,6414	0,1078	0,2179	-50,5124	не стеклуется
0,1NaF-0,4BaF2-0,5CdSO4	3,375	25,1666	0,9682	0,1298	0,1632	-20,469	не стеклуется
0,2NaF-0,4BaF2-0,4CdSO4	3,2833	23,7	0,8726	0,1214	0,1721	-29,4793	не стеклуется
0,3NaF-0,4BaF2-0,3CdSO4	3,1916	22,0333	0,7889	0,1142	0,1819	-37,1993	не стеклуется
0,4NaF-0,4BaF2-0,2CdSO4	3,1	20,4666	0,7169	0,1086	0,1928	-43,6812	не стеклуется
0,5NaF-0,4BaF2-0,1CdSO4	3,0083	18,9	0,6569	0,1045	0,2049	-48,6969	не стеклуется
0,1NaF-0,5BaF2-0,4CdSO4	3,352	24,816	0,8716	0,1177	0,1651	-28,7224	не стеклуется
0,2NaF-0,5BaF2-0,3CdSO4	3,264	23,312	0,794	0,111	0,1738	-36,0637	не стеклуется
0,3NaF-0,5BaF2-0,2CdSO4	3,174	21,808	0,727	0,1058	0,1834	-42,2846	не стеклуется
0,4NaF-0,5BaF2-0,1CdSO4	3,088	20,304	0,6707	0,102	0,194	-47,4264	не стеклуется
0,1NaF-0,6BaF2-0,3CdSO4	3,3307	24,4923	0,799	0,1086	0,1669	-34,9294	не стеклуется
0,2NaF-0,6BaF2-0,2CdSO4	3,246	23,0461	0,7363	0,1037	0,1755	-40,9072	не стеклуется
0,3NaF-0,6BaF2-0,1CdSO4	3,1615	21,6	0,6831	0,0999	0,1848	-45,9073	не стеклуется
0,1NaF-0,7BaF2 -0,2CdSO4	3,3111	24,1925	0,74487	0,1019	0,1686	-39,5676	не стеклуется
0,2NaF-0,7BaF2-0,1CdSO4	3,2296	22,8	0,6946	0,0983	0,177	-44,4263	не стеклуется
0,1NaF-0,8BaF2-0,1CdSO4	3,2928	23,9142	0,7051	0,097	0,1703	-42,9911	не стеклуется
0,1NaF-0,9BaF2-0CdSO4	3,2758	23,6551	0,6766	0,9037	0,1718	-45,4663	не стеклуется
0,1NaF-0BaF2-0,9CdSO4	3,49	26,92	1,7947	0,2326	0,1542	50,8232	не стеклуется
0NaF-0,9BaF2-0,1CdSO4	3,3517	24,9517	0,7148	0,096	0,1644	-41,6057	не стеклуется
0NaF-0,1BaF2-0,9CdSO4	3,5619	28,2095	1,6871	0,213	0,1482	43,7272	не стеклуется
0,9NaF-0BaF2-0,1CdSO4	2,61	11,88	0,578	0,1269	0,2792	-54,5231	не стеклуется
0,9NaF-0,1BaF2-0CdSO4	2,619	12,0952	0,5439	0,1177	0,2763	-57,3741	не стеклуется
0NaF-0,2F2-0,8CdSO4	3,5272	27,6727	1,4252	0,1816	0,1506	20,5816	не стеклуется
0NaF-0,3BaF2-0,7CdSO4	3,4956	27,1826	1,227	0,1578	0,153	3,1364	стеклуется
0NaF-0,4BaF2-0,6CdSO4	3,4666	26,733	1,0757	0,1394	0,1551	-10,1105	стекл.; q>1000/c
0NaF-0,5BaF2-0,5CdSO4	3,44	26,32	0,9599	0,1254	0,1572	-20,2138	не стеклуется
0NaF-0,6BaF2-0,4CdSO4	3,4153	25,9384	0,8713	0,1147	0,1591	-27,9297	не стеклуется
0NaF-0,7BaF2-0,3CdSO4	3,3925	25,5815	0,8038	0,1065	0,161	-33,8106	не стеклуется
0NaF-0,8BaF2-0,2CdSO4	3,3714	25,2571	0,7528	0,1004	0,1627	-38,2664	не стеклуется
0,8NaF-0BaF2-0,2CdSO4	2,72	13,76	0,6621	0,1308	0,2553	-48,7509	не стеклуется
0,7NaF-0BaF2-0,3CdSO4	2,83	15,64	0,7652	0,1384	0,2346	-41,0015	не стеклуется
0,6NaF-0BaF2-0,4CdSO4	2,94	17,52	0,8876	0,1489	0,2166	-31,2511	не стеклуется
0,5NaF-0BaF2-0,5CdSO4	3,05	19,4	1,0296	0,1618	0,2009	-19,4272	не стеклуется
0,4NaF-0BaF2-0,6CdSO4	3,16	21,28	1,1912	0,1768	0,187	-5,429	стеклуется
0,3NaF-0BaF2-0,7CdSO4	3,27	23,16	1,3726	0,1938	0,1714	10,8599	стекл.; q>1000/c
0,2NaF-0BaF2-0,8CdSO4	3,38	25,04	1,5737	0,2124	0,1639	29,5664	не стеклуется
0NaF-0BaF2-1CdSO4	3,6	28,8	2,0356	0,2544	0,1455	74,7373	не стеклуется

щелочноземельных элементов) область стеклования должна увеличиваться в сторону увеличения его содержания, что не наблюдается на диаграммах областей стеклования систем. Кроме того, согласно выполненного расчета получается, что сам сульфат кадмия тоже стеклуется, т.е. сам является стеклообразователем. На самом деле, сульфат кадмия является условным стеклообразователем, т.е. стеклуется в присутствии катионов модификаторов сетки стекла или других стабилизирующих стекло веществ. Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что данным подход («кадмий - сера - кислород») неправомерен и подобный расчет является неверным.



Рис. 3.2 - Теоретически рассчитанные области стеклования в системах NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba), рассчитанные по первому подходу («кадмий - сера - кислород»).

Рис. 3.3 - Теоретические области стеклования в системах NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba). Подход «кадмий - сульфат анион»

Второй подход («кадмий - сульфат-ион») подтверждает правило Захариасена, а также то, что сульфат кадмия не способен самостоятельно стекловаться. Следовательно, методика расчета стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи может быть применена не только для систем с участием бинарных соединений (с простым анионом), но и с участием тройных соединений (со сложным анионом). При этом, для сложного аниона необходимо предварительно рассчитывать используемые квантовые характеристики в виде средневзвешенных значений [39, 40].

3.3 Определение областей стеклования в системах NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba)

Для подтверждения правомерности выполненного расчета (подход «кадмий - сульфат-ион») теоретической области стеклования проведено сравнение полученных данных с экспериментально определенными областями стеклования.

В системах NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba) проведено выборочное получение стекол из теоретической области стеклования и вне ее. В качестве исходных материалов для синтеза стекол использовали товарные вещества NaF(«хч»), СaF2 («хч»), BaF2 («хч») и CdSO4 («осч»). Навески ингредиентов рассчитывали исходя из валового химического состава образца и его массы. Массы образцов составляли 5 грамм. Расчет навесок образцов в системе представлен в таблицах 3.5 - 3.9. Навески исходных веществ взвешивали на аналитических весах ВЛР - 200 с точностью 210-3 г. Навески веществ смешивали и тщательно перетирали в фарфоровой ступке.

Таблица 3.5 - Массы навесок исходных веществ для синтеза стекол в системе NaF - CdSO4

№	Состав	m(NaF), г	m(CdSO4), г
1	0,7NaF - 0,3CdSO4	1,598	3,401
2	0,6NaF - 0,4CdSO4	1,160	3,839
3	0,5NaF - 0,5CdSO4	0,838	4,161
4	0,4NaF - 0,6CdSO4	0,591	4,408
5	0,3NaF - 0,7CdSO4	0,397	4,602
6	0,2NaF - 0,8CdSO4	0,239	4,760

Таблица 3.6 - Масса навесок исходных веществ для синтеза стекол в системе NaF - СaF2 - CdSO4

№	Состав	m (NaF), г	m (CaF2), г	m (CdSO4), г
1	0,1NaF - 0,1CaF2 - 0,8CdSO4	0,093	0,224	3,683
2	0,2NaF - 0,1CaF2 - 0,7CdSO4	0,204	0,0,247	3,548
3	0,3NaF - 0,1CaF2 - 0,6CdSO4	0,341	0,274	3,384
4	0,4NaF - 0,1CaF2 - 0,5CdSO4	0,512	0,309	3,178
5	0,5NaF - 0,1CaF2 - 0,4CdSO4	0,733	0,355	2,912
6	0,1NaF - 0,2CaF2 - 0,7CdSO4	0,098	0,476	3,425
7	0,4NaF - 0,2CaF2 - 0,6CdSO4	0,557	0,674	2,768
8	0,2NaF - 0,2CaF2 - 0,6CdSO4	0,218	0,528	3,253
9	0,3NaF - 0,2CaF2 - 0,5CdSO4	0,367	0,592	3,040
10	0,2NaF - 0,3CaF2 - 0,5CdSO4	0,235	0,851	2,914
11	0,1NaF - 0,3CaF2 - 0,6CdSO4	0,105	0,763	3,132

Таблица 3.7 - Масса навесок исходных веществ для синтеза стекол в системе СaF2 - CdSO4

№	Состав	m (CaF2), г	m (CdSO4), г
1	0,2CaF2 - 0,8CdSO4	0,342	3,658
2	0,3CaF2 - 0,7CdSO4	0,553	3,447
3	0,4CaF2 - 0,6CdSO4	0,799	3,201

Таблица 3.8 - Массы навесок исходных веществ для синтеза стекол в системе NaF - BaF2 - CdSO4

№	Состав	m(NaF), г	m(BaF2), г	m(CdSO4), г
1	0,4NaF - 0,1BaF2 - 0,5CdSO4	0,601	0,632	3,761
2	0,3NaF - 0,1BaF2 - 0,6CdSO4	0,405	0,564	4,029
3	0,2NaF - 0,1BaF2 - 0,7CdSO4	0,244	0,510	4,245
4	0,1NaF - 0,1BaF2 - 0,8CdSO4	0,111	0,465	4,423
5	0,3NaF - 0,2BaF2 - 0,5CdSO4	0,414	1,154	3,431
6	0,2NaF - 0,2BaF2 - 0,6CdSO4	0,249	1,040	3,710
7	0,1NaF - 0,2BaF2 - 0,7CdSO4	0,113	0,946	3,939
8	0,2NaF - 0,3BaF2 - 0,5CdSO4	0,254	1,591	3,154
9	0,1NaF - 0,3BaF2 - 0,6CdSO4	0,115	1,445	3,438
10	0,1NaF - 0,4BaF2 - 0,5CdSO4	0,117	1,963	2,918

Таблица 3.9 - Массы навесок исходных веществ для синтеза стекол в системе BaF2 - CdSO4

№	Состав	m(BaF2), г	m(CdSO4), г
1	0,5BaF2 - 0,5CdSO4	2,284	2,715
2	0,4BaF2 - 0,6CdSO4	1,796	3,203
3	0,3BaF2 - 0,7CdSO4	1,324	3,675
4	0,2BaF2 -0,8CdSO4	0,868	4,131

Навески шихты плавили в атмосфере воздуха в муфельной печи в алундовых, фарфоровых или стеклоуглеродных тиглях при температуре 850-1000°С в зависимости от состава исходной шихты. Выдержка стеклообразующей шихты в расплаве составляла 30 минут. В связи с тем, что стеклообразование в любой системе существенно зависит от скорости охлаждения, расплав закаляли «прессованием» между двумя массивными стальными пластинами, поверхность которых была отполирована с помощью алмазных паст. При этом, скорость охлаждения расплава составляла несколько сотен градусов в секунду. Такое резкое охлаждение позволило получить стеклообразные образцы в более широкой области концентраций. Образцы составов: 0,6NaF 0,4CdSO4; 0,5NaF 0,5CdSO4; 0,4NaF 0,6CdSO4; 0,4NaF 0,1CaF2 0,5CdSO4; 0,3NaF 0,1CaF2 0,6CdSO4; 0,2NaF 0,1CaF2 0,7CdSO4; 0,2NaF 0,2CaF2 0,6CdSO4; 0,1NaF 0,2CaF2 0,7CdSO4; 0,4NaF 0,1BaF2 0,5CdSO4; 0,3NaF 0,1BaF2 0,6CdSO4; 0,2NaF 0,2BaF2 0,6CdSO4; 0,1NaF 0,2BaF2 0,7CdSO4; 0,1NaF 0,3BaF2 0.6CdSO4; были получены в стеклообразном состоянии. Они представляли собой плоскопараллельные пластины площадью в несколько квадратных сантиметров и толщиной от 0,25 до 0,5 мм. Стекла были прозрачны на просвет и не окрашены. При просмотре под микроскопом (х200) в стеклах не было обнаружено посторонних включений, в том числе и кристаллического характера. Отсутствие окраски полученных стекол косвенно свидетельствует, что они не проявляют полупроводниковых свойств. Образцы же составов: 0.3NaF 0.2CaF2 0,5CdSO4; 0,1NaF 0,1CaF2 0,8CdSO4; 0,3CaF2 0,7CdSO4; 0,2NaF 0,8CdSO4; 0,2NaF 0,1BaF2 0,7CdSO4; 0,6NaF 0,1BaF2 0,3CdSO4; 0,5NaF 0,1BaF2 0,4CdSO4; 0,4NaF 0,2BaF2 0,4CdSO4;и т.д. не стекловались. Они были белого цвета, не прозрачные на просвет.

Теоретически рассчитанные и экспериментально определенные области стеклования в системах NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba) представлены на рис. 3.4. Из них видно достаточно удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных результатов определения областей стеклования.

Рис. 3.4 - Теоретически рассчитанные и экспериментально определенные области стеклования в системах NaF - MeF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba). Подход «кадмий - сульфат анион». Результаты расчета: 1 - не стеклуется; 2 - стеклуется. Результаты эксперимента: область стеклования

Область стеклования является ограниченной и присоединяется к бинарному разрезу NaF - CdSO4. В бинарной системе NaF - CdSO4 область стеклования находится в пределах 40 - 60 мол. % CdSO4. Введение в двойную систему NaF - CdSO4 фторида кальция, фторида бария, фторида цинка, фторида стронция, которые являются модификаторами сетки стекла, приводит к закономерному распространению области стеклующихся составов в тройной системе по направлению к СаF2, BaF2 Следует отметить, что границы областей стеклообразования определены ориентировочно, поскольку они сильно зависят от условий эксперимента, в частности, от скорости охлаждения стеклующегося расплава [39, 40].

Рентгеноаморфность получаемых стекол контролировалась методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-7» в СuK фильтрованном излучении (Ni-фильтр). Для всех стеклообразных образцов были получены рентгенограммы (рис. 3.5), имеющие вид, характерный для аморфных материалов, а именно, отсутствие рефлексов отражения, наблюдаемых от кристаллографических плоскостей, существующих в кристаллических образцах. Однородность стекол контролировалась визуально путем их просмотра на просвет под микроскопом при увеличении х200. Никаких посторонних кристаллических включений на синтезированных стеклах не наблюдалось, в том числе и кристаллического характера. На рентгенограммах таких образцов отсутствовали рефлексы, характерные для кристаллических фаз. Наблюдали один большой галлообразный максимум, характеризующий наличие ближнего порядка в стеклообразных материалах.

Рис. 3.5 - Рентгенограмма образца состава 0,2NaF - 0,1CaF2 - 0,7CdSO4. ДРОН-7, CuK-излучение (Ni - фильтр), И = 20 - 60о

Для нестеклующихся составов полученные рентгенограммы содержали рефлексы отражения от кристаллографических плоскостей, характерный вид которых представлен на рис. 3.6.

Рис. 3.6 - Рентгенограмма образца состава 0,3NaF - 0,2CaF2 - 0,5CdSO4. ДРОН-7, CuK-излучение (Ni - фильтр), И = 20 - 60о

Таким образом, проведенный расчет показал удовлетворительное совпадение с экспериментально полученными результатами. Получение стекол составов, находящихся в рассчитанной области стеклования, а также отсутствие стеклообразования в образцах вне ее, также доказывает правомерность выбранного подхода («кадмий - сульфат-ион») для применения расчета стеклообразующей способности ковалентного расплава на основе учета природы химической связи в системах с участием соединений, содержащих сложный анион.

3.4 Исследование свойств стекол, образующихся в системах NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba)

3.4.1 Оптическая прозрачность стекол

Для изучения оптической прозрачности стекол, синтезированных на основе сульфата кадмия, были использованы пластинки из стеклообразных образцов площадью 100 мм2 и толщиной 0.25 - 0.50 мм. ИК-спектры образцов в среднем ИК-диапазоне (2,5 - 25 мкм, 4000 - 400 см-1) регистрировали на ИК Фурье спектрометре ФСМ-1201, а в видимой области (0,35-0,9 мкм) - SPECORD-40. Полученные стеклянные пластинки являются прозрачными для ИК-излучения в диапазоне до 7 - 8 мкм (1300 - 1200 см-1), пропускание составляет 60-80 % (рис. 3.7 - 3.8). В коротковолновой области наблюдается ограничение пропускания. В видимой области спектра все полученные стекла обладают широкой полосой пропускания во всем видимом диапазоне длин волн от 350 нм до 900 нм, а пропускание составляет 50 - 65 % (рис. 3.9). В УФ-диапазоне коротковолновый край поглощения находится в пределах 259-267 нм. Ширина запрещенной зоны, рассчитанная по формуле ?Е(эВ)=1,24/л(мкм) [41], составляет 4,8-4,6 эВ. Исходя из рассчитанной величины ?Е, получаемые стекла следует считать диэлектриками.

Рис. 3.7 - ИК-спектр пропускания стеклообразного образца состава 0,2NaF - 0,2СаF2 - 0,6CdSO4. Толщина образца 0.4 мм



Рис. 3.8 - ИК-спектр стеклообразного образца состава 0,5NaF - 0,1BaF2 - 0,4CdSO4. Толщина образца 0,3 мм

Рис. 3.9 - УФ-спектр стеклообразного образца состава 0,5NaF - 0,1BaF2 - 0,4CdSO4. Толщина образца 0,3 мм

Для анализа существующих полос поглощения в синтезированных стеклообразных материалах, были зарегистрированы ИК-спектры их порошков, приготовленных в виде таблеток с прокаленным КBr (рис. 3.10-3.11). Масса стеклообразного образца составляла 0,5 % от массы таблетки. Для изготовления таблетки использовали 1 мг перетертого до пудрообразного состояния стеклообразного образца и 200 мг прокаленного бромида натрия. Исходные порошки тонко измельчали и смешивали на шаровой мельнице. Прессование проводили под вакуумом при давлении 7 - 8 т/см2.

Рис. 3.10 - ИК-спектр пропускания аморфного образца состава 0,2NaF - 0,2СаF2 - 0,6CdSO4 в прокаленном КBr. Толщина образца 0.4 мм

В полученных ИК-спектрах наблюдали полосы, характеризующие колебания гидроксогрупп молекул воды в области спектра 3500 - 3400 см-1 и 1620 см-1 [42], несмотря на то, что расплав шихты выдерживали при температуре 1270 К, а отгонка воды из соединения заканчивается при температурах ниже 500 К. Вероятно это связано с тем, что полученные стекла весьма гигроскопичны и в процессе хранения поглощают влагу. Полосы при 1100 см-1, 980 см-1 и 620 см-1 отнесены к валентным колебаниям связей в сульфат-анионе, полосы при 587см-1, 553 см-1 и 484 см-1 к валентным колебаниям связей в молекулах СаF2, полоса при 426 см-1 соответственно к валентным колебаниям в молекулах NaF, что хорошо согласуется с литературными данными [41]. Полосы в области 2400-2150 см-1 по их положению и небольшой интенсивности отнесены к обертонам низкочастотных колебаний.

Рис. 3.11 - ИК-спектр пропускания аморфного образца состава 0.5NaF - 0.1BaF2 - 0.4CdSO4 в прокаленном КBr. Толщина образца 0,3 мм

3.4.2 Термические характеристики стекол в системах NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba)

Образцы стекол, полученные в системах NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba) при охлаждении расплавов со скоростью ~ 103 град/с, были использованы для исследования их термической стабильности.

Определение температуры стеклования (Тg), начала кристаллизации (Тх), максимума экзотермического пика кристаллизации (Тс) и температуры ликвидуса (Тl) для всех стеклообразных образцов проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) при скорости нагрева образцов 15 град/мин. В качестве эталона использовали Al2O3. Ошибка в определении температур тепловых эффектов составляла 0,3 - 0,5 % от измеряемой величины.

На рис. 3.12 - 3.13 приведены характерные термограммы стекол, образующихся в системе NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba), на которых показаны все проявляющиеся тепловые эффекты, соответствующие переходу стекла в состояние переохлажденного расплава, его кристаллизации и последующему плавлению.

Рис. 3.12 - Дифференциально-термическая кривая стеклообразного образца состава 0,3NaF - 0,1СаF2 - 0,6CdSO4. ДТА-1М скорость нагрева 15 град/мин. Тg - температура стеклования, Тх - температура начала кристаллизации, Тс - температура максимума экзотермического пика кристаллизации, Тl - температура ликвидуса

Рис. 3.13 - Дифференциально-термическая кривая образца стекла состава 0,3NaF - 0,1BaF2 - 0,6CdSO4. ДТА-1М. Тg - температура стеклования, Тх - температура начала кристаллизации; Тс - температура конца кристаллизации; Тl - температура ликвидуса

Методом дифференциально-термического анализа определены характеристические температуры синтезированных стекол, значения которых позволяют отнести данные стекла к числу легкоплавких. Результаты ДТА исследованных образцов стекол приведены в табл. 3.10 - 3.11, из которых видно: что температура стеклования (Tg) синтезированных стекол лежит в пределах 619-706 К для системы NaF - СaF2 - CdSO4, 485-515 К для системы NaF - BaF2 - CdSO4; температура начала кристаллизации (Tx) 672-764 для системы NaF - СaF2 - CdSO4, 520-540 для системы NaF - BaF2 - CdSO4; температура плавления (Тl) 998-1158 и для системы NaF - BaF2 - CdSO4 795-830 К.

Кристаллизация стекол протекает в одну стадию. Плавление образцов является одностадийным, реже двухстадийным процессом. Внутри области стеклообразования изменение температурных характеристик немонотонно.

Таблица 3.10 - Значения характеристических температур стекол, образующихся в системе NaF - СаF2 - CdSO4

№	Состав	Тg, К	Тx, К	Тc, К	Тl, К
1	0.6NaF-0.4CdSO4	700	545	566	1130
2	0.5NaF-0.5CdSO4	729	577	594	1175
3	0.4NaF-0.6CdSO4	750	627	632	1210
4	0.4NaF-0.1СaF2 -0.5CdSO4	638	693	735	998
5	0.3NaF-0.1СaF2 -0.6CdSO4	677	730	778	1075
6	0.2NaF-0.1СaF2 -0.7CdSO4	710	760	799	1127
7	0.2NaF-0.2СaF2 -0.6CdSO4	800	845	890	1270
8	0.1NaF-0.2СaF2 -0.7CdSO4	811	852	892	1287

Таблица 3.11 - Значения характеристических температур стекол, образующихся в системе NaF - BaF2 - CdSO4

№	Состав	Тg	Тx	Тc	Тl
1	0,4CdSO4 - 0,6NaF	750	780	802	1210
2	0,5CdSO4 - 0,5NaF	729	762	780	1175
3	0,6CdSO4 - 0,4NaF	700	735	756	1130
4	0,4NaF - 0,1BaF2 - 0,5CdSO4	624	681	746	960
5	0,3NaF - 0,1BaF2 - 0,6CdSO4	668	720	772	1043
6	0,2NaF - 0,2BaF2 - 0,6CdSO4	680	730	804	1080
7	0,1NaF - 0,3BaF2 - 0,6CdSO4	700	750	822	1110
8	0,1NaF - 0,2BaF2 - 0,7CdSO4	713	761	833	1130

Для оценки термической стабильности полученных стекол использовали ряд критериев, к которым относят величину Тg, разницу между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования ?Т, критерий Груби Нr, и другие, рассчитанные значения которых представлены в табл. 3.12 - 3.13.

Таблица 3.12 - Критерии термической стабильности фторсульфатных стекол, образующихся в системе NaF - СаF2 - CdSO4

№	Состав	Tg/Tl	Т, К	Нr	H`	S, K
1	0.6NaF-0.4CdSO4	0,62	35	0,088	0,050	1,05
2	0,5NaF - 0,5CdSO4	0,62	33	0,079	0,452	0,815
3	0,4NaF - 0,6CdSO4	0,62	30	0,069	0,040	0,88
4	0,4NaF - 0,1СaF2 - 0,5CdSO4	0,64	55	0,180	0,086	3,62
5	0,3NaF - 0,1СaF2 - 0,6CdSO4	0,63	53	0,153	0,078	3,75
6	0,2NaF - 0,1СaF2 - 0,7CdSO4	0,63	50	0,136	0,070	2,74
7	0,2NaF - 0,2СaF2 - 0,6CdSO4	0,63	45	0,106	0,056	2,53
8	0,1NaF - 0,2СaF2 - 0,7CdSO4	0,63	41	0,094	0,051	2,02

Таблица 3.13 - Параметры термической стабильности фторсульфатных стекол, образующихся в системе NaF - BaF2 - CdSO4

№	Состав	Tg/Tl	Т, К	Нr	H`	S, K
1	0,4CdSO4 - 0,6NaF	0,62	35	0,088	0,050	1,05
2	0,5CdSO4 - 0,5NaF	0,62	33	0,079	0,452	0,815
3	0,6CdSO4 - 0,4NaF	0,62	30	0,069	0,04	0,88
4	0,4NaF - 0,1BaF2 - 0,5CdSO4	0,65	57	0,204	0,091	5,93
5	0,3NaF - 0,1BaF2 - 0,6CdSO4	0,64	52	0,161	0,077	4,047
6	0,2NaF - 0,2BaF2 - 0,6CdSO4	0,63	50	0,143	0,073	5,441
7	0,1NaF - 0,3BaF2 - 0,6CdSO4	0,63	50	0,127	0,071	5,142
8	0,1NaF - 0,2BaF2 - 0,7CdSO4	0,63	48	0,130	0,067	4,817

Как следует из таблиц 3.11 - 3.12, величина приведенной температуры стеклования Tg/Tl находится в пределах 0.61 - 0.63 для систем NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba), что достаточно хорошо коррелирует с правилом «двух третей», согласно которому для большинства стеклообразующих систем (как органических, так и неорганических) в широком интервале температур (100 - 2000 К) и при скоростях охлаждения расплава от 0.01 до 10 К/с, выполняется условие Tg/Tl ? 2/3. При этом, уменьшение приведенной температуры стеклования, трактуется как снижение тенденции системы к стеклообразованию. В нашем случае снижение величины Tg/Tl является незначительным, однако определены при высоких, до 1000 град/с, скоростях охлаждения расплавов.

Величина Нr находится в пределах от 0,069 до 0,204, что свидетельствует о том, что стекла, образующиеся в тройной системе NaF - МеF2 - CdSO4 (Me - Ca, Ba) могут быть получены только при определенных условиях закаливания образцов, а именно, при высоких скоростях охлаждения расплавов. Однако, термическая устойчивость данных стекол невелика, что подтверждается небольшими термическими эффектами Тg и Тc на термограммах стеклообразных образцов [43].

Введение в стекло, образующееся по разрезу NaF - CdSO4, фторида кальция, фторида бария и повышение его содержания в стекле приводит к заметному увеличению практически всех критериев термической стабильности стекол. В то же время, стекла, содержащие фторид бария, по всем величинам критериев превосходят соответствующие величины для стекол, содержащих фторид кальция, что согласуется с правилом Захариасена, согласно которому термическая стабильность стекол увеличивается с увеличением ионного радиуса металла, являющегося модификатором сетки стекла [44].

По данным дифференциально-термического анализа стеклообразных образцов, синтезированных в тройных системах NaF - МеF2 - CdSO4 (Me = Ca, Ba), ориентировочно определены линии ликвидуса и состав тройных эвтектик. В системе NaF - СаF2 - CdSO4 тройная эвтектика ориентировочно приходится на состав 0,4NaF - 0,1СаF2 - 0,5CdSO4, температура плавления тройной эвтектики приблизительно 980 К. В системе NaF - BaF2 - CdSO4 ориентировочные координаты тройной эвтектики составляют 0,4NaF - 0,1BaF2 - 0,5CdSO4 при температуре около 940 К (рис. 3.14 - 3.15). Образцы данных составов имеют минимальную температуру ликвидуса и характеризуются максимальными значениями критериев термической стабильности, что соответствует положению о том, что наиболее высокой термической стабильностью обладают стекла, составы которых приходятся на эвтектику и эвтектические линии. Наименьшей термической стабильностью обладают стекла, составы которых соответствуют химическому соединению.

Рис. 3.14 - Область стеклования и ориентировочная диаграмма плавкости системы NaF - СаF2 - CdSO4



Рис. 3.15 - Область стеклования и ориентировочная диаграмма плавкости системы NaF - BaF2 - CdSO4

При относительном сравнении значений величин термической стабильности некоторых многокомпонентных фторидных стекол (табл. 3.14) с подобными значениями величин для полученных в данной работе стекол на основе сульфата кадмия, позволяет сделать вывод о более низкой стабильности стекол на основе CdSO4. Это закономерно должно приводить к существенному усложнению процесса получения стекол на основе сульфата кадмия, что отражается в высоких скоростях закаливания фторсульфатных расплавов. При небольших скоростях охлаждения (простая отливка расплава на металлическую пластину без дополнительного прессования расплава сверху другой пластиной) образцы были частично или полностью закристаллизованы.

Таблица 3.14 - Параметры термической стабильности некоторых фторидных стекол

№	Состав, мол. %	Tg, K

Подобные документы

• Фторцирконатные стекла

  Краткая характеристика систем ZrF4-BaF2. Физико-химическое обоснование стабилизации стекол путем усложнения химического состава. Методика синтеза образцов системы ZrF4-BaF2-FeF3. Методы определения плотности твердых тел, гидростатическое взвешивание.
  
  курсовая работа [112,8 K], добавлен 30.10.2014
  

• Получение легкоплавких стекол

  История открытия стекла, методы его промышленного получения и применения; физико-химические свойства. Экспериментальное получение легкоплавкого бор-свинец-силикатного стекла 5 различных окрасок: желто-зеленой, сине-зеленой, синей, голубой и коричневой.
  
  курсовая работа [29,6 K], добавлен 29.10.2011
  

• Контрольный синтез Mg(NO3)2 – MgO – MgCl2

  Цепочка химического синтеза Mg(NO3)2-MgO-MgCl2. Физико-химические характеристики веществ, участвующих в химических реакциях при синтезе MgCl2 из Mg(NO3)2, их химические свойства и методы качественного и количественного анализа соединений магния.
  
  практическая работа [81,6 K], добавлен 22.05.2008
  

• Номенклатура и химические свойства основных классов неорганических веществ

  Классификация и закономерности протекания химических реакций. Переходы между классами неорганических веществ. Основные классы бинарных соединений. Оксиды, их классификация и химические свойства. Соли, их классификация, номенклатура и химические свойства.
  
  лекция [316,0 K], добавлен 18.10.2013
  

• Химический состав зерна ячменя

  Производство пива при замене солода ячменем. Химические и физико-химические свойства трудноперерабатываемых ячменей. Распространение флавоновых соединений в растительном мире. Основные группы полифенольных веществ. Содержание минеральных веществ в ячмене.
  
  курсовая работа [43,6 K], добавлен 21.03.2010
  

• Физико-химические свойства крахмала

  Общие сведения о крахмале; полимеры амилоза и амилопектин. Образование и структура крахмальных зерен. Классификация крахмала, его физико-химические свойства и способы получения. Применение в промышленности, фармацевтической химии и технологии, медицине.
  
  курсовая работа [939,9 K], добавлен 09.12.2013
  

• Физико-химические свойства нефти, газа, воды и их смесей

  Способы выражения составов смесей и связь между ними. Перемешивание газонефтяных смесей различного состава. Газосодержание нефти и ее объемный коэффициент. Физико-химические свойства пластовых вод. Особенности гидравлического расчета трубопроводов.
  
  контрольная работа [136,9 K], добавлен 29.12.2010
  

• Физико-химические методы анализа

  Классификация физико-химических методов анализа веществ и их краткая характеристика, определение эквивалентной точки титрования, изучение соотношений между составом и свойствами исследуемых систем. Метод низкочастотного кондуктометрического титрования.
  
  учебное пособие [845,9 K], добавлен 04.05.2010
  

• Физико-химические методы анализа, их классификация и основные приёмы

  Использование в физико-химических методах анализа зависимости физических свойств веществ от их химического состава. Инструментальные методы анализа (физические) с использование приборов. Химический (классический) анализ (титриметрия и гравиметрия).
  
  реферат [28,7 K], добавлен 24.01.2009
  

• Физико-химические свойства меди и железа

  Основные физико-химические свойства меди, общие сведения о методе получения, основные области применения. Основные физико-химические свойства железа и низкоуглеродистой стали, общие сведения о методе получения, основные области применения.
  
  контрольная работа [35,6 K], добавлен 26.01.2007
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам