2 H₃As0₃ + 3 H₂S -> Аs₂ S ₃ (желтый) + 6 Н₂О

Осадок As₂S₃ нерастворим в НС1, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:

As₂S₃ + 6 NaOH -> Na₃AsS₃ + Na₃As0₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 NH₃H₂O -> (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃As0₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 (NH₄)₂CO₃ + 3 H₂O -> (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃As0₃ + 6 NH4HCO3

As₂S₃ + 3 (NH₄)₂S -- 2 (NH₄)₃AsS₃

3.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

AsO₃^J~ + 3 Ag⁺ --- Ag₃As0₃ (желтый аморфный)

Проба на растворимость. Осадок растворяется в HNO₃ и в аммиаке:

Ag₃As0₃ + 3 HNO₃ -> 3 AgNO₃ + H₃As0₃ Ag₃As0₃ + 6 NH₃ -- 3 [Ag(NH₃)₂]⁺+ AsO₃^3-

4. Реакция с йодом:

Арсениты окисляются с йодом до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

AsO₃^3- + I₂ + Н₂О = AsO₄^3- + 2 I^- + 2 H⁺

Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO₃, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту. Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.

5. Реакция с солями меди (II).

Реакцию проводят в слабощелочной среде.

2 AsO₃^3- + 3 Си --> Си₃(АsО₃)₂ (желто-зеленый)

Аналитические реакции анионов второй аналитической группы: С1^-, Вг^-, 1^-, ВгО_з^-, CN^-, SCN^-, S^2-

Групповой реагент - раствор нитрата серебра AgNO₃ в 2М растворе HNO₃. В присутствии катионов серебра анионы II группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в Н₂О и в разбавленной HNO₃ (Ag₂S растворяется в HNO₃ при нагревании).

Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.

Бромат - ион в кислой среде является эффективным окислителем, а все остальные являются восстановителями.

Аналитические реакции хлорид - иона Сl

В водных растворах хлорид - ион бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов.

Хлориды аммония, щелочных, щелочно-земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg₂Cl₂, свинца (II) РЬС1₂ мало растворимы в воде.

1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

С1^- + Ag⁺ --> AgCl.(белый творожистый)

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl. Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).

2.Реакция с сильными окислителями.

Хлорид - ионы окисляются сильными окислителями (КМпО₄, МпО₂, РЬО₂) в кислой среде до молекулярного хлора С1₂:

2 МпО₄~ + 10 СГ + ] 6 Н⁺ -> 2 Мп²⁺ + 5 С1₂ + 8 Н₂О

МпО₂ + 2 СГ + 4 Н⁺^ С1₂Т + Мп²⁺ + 2 Н₂О

Выделяющийся С1₂ обнаруживают по посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.

С1₂ + 2 I--> 2 С1- + 1₂

Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид - крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно. Проведению реакции мешают восстановители (Вг-, Г).

3.Другие реакции хлорид - иона.

Хлорид - ионы образуют с К₂Сг₂0₇ в кислой среде летучий хлорид хромила СгО₂С1₂ (бурые пары).

Аналитические реакции бромид - иона Вг

Бромид - ион Вг^- - анион сильной кислоты НВг. В водных растворах бромид - ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов: Мало растворимы в воде бромиды меди (I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr₃, таллия (I) TIBr, ртути (I) Hg₂Br₂, свинца (II) РЬВг₂, а остальные бромиды, в том числе NUiBr хорошо растворимы в воде.

1.Реакция с AgNO₃ (фармакопейная).

Br^- + Ag⁺ --> AgBr (желтоватый)

Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в расгворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S₂O₃)₂]³-:

AgBr + 2 S₂O₃²- -> [Ag(S₂O₃)₂]³- + Br-

2.Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).

Сильные окислители (КМпО₄, МпО₂, КВгО₃, гипохлорит натрия NaCIO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид - ионы до брома:

10 Вг^- + 2 МпО₄^- + 16 Н⁺= 5 Вг₂ + 2 Мп²⁺+ 8 Н₂О

2 Вг^- + С1₂ -> Вг₂ + 2 СГ 5 Вг^-+ ВгО₃^-+ 6 Н⁺ -> 3 Вг₂ + 3 Н₂О

Вг₂, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, СС1₄, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Вг₂ также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).

Проведению реакции мешают другие восстановители (S²-,SO₃--. S₂O₃²-, арсенит - ионы и др.).

Аналитические реакции иодид -- иона l-

Иодид-ион - анион сильной одноосновной кислоты HI. В водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, каклиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов. NM₄I и иодиды большинства металлов хорошо растворяются в воде. Мало растворимы в воде Cul, Agl, Aul и Aul₃, T1I, РЫ₂ (растворяется при нагревании). Bil₃.

1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

I^-+Ag⁺=AgI

Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра. Agl практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах Na₂S₂O₃ и при большом избытке в растворе иодид - ионов.

2.Реакция с окислителями (фармакопейная - с NaNO₂ и FeCb, в качестве окислителей).

21^- + С1₂ --> 1₂ + 2 С1^- (с хлорной водой)

21^- + 2 Fе³⁺ -> 1₂ + 2 Fe²⁺ (с FeCl₃)

21- + 2 NO₂^- + 4 Н⁺ -> I, + 2 NO + 2 Н₂О (с NaNO₂)

Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.

Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смещивающимися с водой, в которых молекулярный иод растворяется лучше чем в воде.

При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты Н1О₃ и раствор обесцвечивается:

1₂ + 5 CI₂ + 6 H₂0 -> 2 HIO₃ + 10 HC1

3.Йодкрахмальная реакция.

Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).

4.Реакция с солями свинца.

21^- + Pb²⁺= Рb1₂

Рb1₂ + 2 I -> [Рb1₄]^2-

Выпадает желтый осадок Рb1₂ растворимый в избытке KI.

Осадок растворяется в воде (подкисленной уксусной кислотой) при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (-реакция золотого дождя-).

5.Реакция окисления бромид - и иодид - ионов.

Используют для открытия Вг^- и 1^- при их совместном присутствии.

Аналитические реакции бромат - иона BrO₃

Бромат - ион - анион одноосновной бромноватой кислоты НBrO₃ средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.

NABrO₃ - хорошо, КВгО₃ - умеренно растворимы в воде. Мало растворимы в воде: AgBrO₃, Ва(ВгО₃)₂, РЬ(ВгО₃)₂.

1.Реакция с нитратом серебра.

BrO₃ + Ag --> AgBrO₃.(бледно-желтый)

Осадок AgBrO₃ растворяется в разбавленных растворах HNO₃, H₂SO₄, в растворах аммиака, Na₂S₂O₃.

2.Реакция восстановления бромат - ионов бромид - ионами или иодид- ионами в кислой среде до Вг₂.

ВгО₃^- +5 Вг^- + 6 Н⁺ -> 3 Вг₂ + 3 Н₂О

ВгО₃- + 6 1^- + 6 Н⁺ -- 3 h + 3 Н₂О + Вг-

Выделяющиеся свободные Вг₂ и 1₂ обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Вг₂), во второй - в фиолетовый цвет (присутствует 1₂).Проведению реакции мешают восстановители (S -. SO₃~-, S₂O₃ - и др.).

3.Другие реакции бромат - иона.

Бромат - ион в кислой среде окисляет анионы - восстановители S²-, SO₃²- и S₂O₃~- до сульфат - ионов SO₄--. Сам бромат - ион восстанавливается вначале до Вг₂ (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей - до бромид - иона Вг' (раствор обесцвечивается). С сульфид - ионами:

8 ВгОз- + 5 S²- + 8 Н⁺-^ 4 Вг₂ + 5 SO₄²- + 4 Н₂О

4 Br₂ + S²- + 4 Н,0 *-- 8Br- + SO₄²- + 8 Н⁺ С сульфит- ионами:

2 ВгОз- + 5 SO₃²- + 2 Н⁺ -> Вг₂ + 5 SO₄²- + Н₂О

Br₂ + SO₃²- + Н₂О -- 2 Вг- + SO₄²- + 2 Н⁺

С тиосульфат - ионами:

8 ВгО₃- + 5 S₂O₃^2- + H₂O -- 4 Br₂ + 10 SO₄^2- + 2 FT

4 Br₂ + S₂O₃²- + 5 H₂O -- 8 Br' + 2 SO₄²- +10 H⁺

Бромат- ионы (концентрированный раствор) с ВаС1₂ образуют белый кристаллический осадок бромата бария ВаВгО₃, растворимый в НС1 и HNO3. ВЮ₃- + Bad, ->¦ ВаВЮ₃ + 2 СГ

Аналитические реакции цианид - иона CN^-

Цианиды - соли, содержащие цианид - анионы CN- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).

Синильная кислота - летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти'

Цианид - ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.

Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)₂ растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат - ионов:

CN- + 2 Н₂О -> NH₃ + НСОО-. Под действием кислорода воздуха цианид - ионы окисляются до цианат - ионов NCO-:

2 CN + О₂ -> 2 NCO-

Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность! Все операции проводятся только под тягой! Избегать разбрызгивания растворов!

1.Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) - ионов [Ag(CN)₂]-:

CN- + Ag⁺ -> AgCN CN- + AgCN -> [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO₃ из раствора осаждается,белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)2]:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]- - Аg [Аg(СN)₂]⁺(белый)

б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag⁺, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN - до тех пор, пока все катионы Ag⁺ прореагируют с прибавляемыми цианид - ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)₂]\

2.Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

CN'+S₂²-= NCS^-+S^2-

Дисульфид-ион тиоцианат-ион сульфид-ион nNCS- + FeCl₃ + 6-n H₂O -- [Fe(NCS)_n(H₂O)₆._n]³-ⁿ тиоцианатный комплекс (красный)

3.Реакция образования берлинской лазури.

6 CN- + Fe²⁺ = [Fe(CN)₆]⁴-

4Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)₆]^4- = Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

4. Другие реакции цианид-ионов.

Цианид - ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а) Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN^- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (1) -- тетерациано - купрат (1) - ионов [Cu(CN)₄]^3- Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид - ионы.

Цианид - ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции, красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.

Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN^-

SCN^- - ион - анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN. Тиоцианат - ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно - восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe (NCS)]^3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)₂, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)₂, свинца (II) Pb(SCN)₂, таллия (I) T1SCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN- + Ag⁺ = AgSCN (белый творожистый)

Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат - ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ -- [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃²-= [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN- = [Ag(CN)₂]- + SCN'

AgSCN + (n-1) SCN- -> [Ag(SCN)_n]'-ⁿ (n=3 и 4)

2.Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS' + Со²⁺ <-> [Co(NCS)₄]²-

тетратиоцианатокобальтат (II) - ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS' равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно - ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоиианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe³⁺, меди (II) Си- , также образующие окрашенные соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl₂ до Fe²⁺ и Си⁺ или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) -- и тартрат (NaKC₄H₄O₆)- анионы, а также оксалат и ортофосфат - ионы.

3.Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат- ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [FefNCS)_n(H₂O)₆._n]³--, где п=1,2.,.,6.

4.Реакция с иодат - ионами. -

В кислой среде тиоцианат - ионы окисляются иодат - ионами с выделением свободного йода:

5SCN- + 6 Юз' + Н⁺ + 2 Н₂О -> 5 SO₄²' + 5 HCN + ЗЬ

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмдльную бумагу. На нее наносят кашпо разбавленного раствора НС1, каплю раствора KNCS и каплю раствора иодата калия , КЮз. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

5.Другие реакции тиоцианат - ионов.

С нитратом ртути (II) Hg(NO₃)₂ они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)₂, растворимый при избытке SCN- - ионов; с катионами Си-' - растворимые комплексы изумрудно - зеленого цвета или (при избытке катионов Си²⁺)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)₂, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) СиЗСЫ.Тиоцианат -- ионы разлагаются растворами H2SO4,1INO₃ и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразоваиия, осаждения и т.д.

Аналитические реакции сульфид - иона S^2-

Сульфид - ион S²- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H₂S. В водных растворах сульфид -- ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно - земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид - анион HS- хорошо растворяются в воде.

Сероводородная вода (раствор H₂S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:

2 H₂S + О₂ -> S + 2 Н₂О (вода мутнеет)

Сероводород H₂S - весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!

1.Реакция с нитратом серебра.

S²- + 2 Ag⁺= Ag₂S (черный)

Осадок Ag₂S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:

Ag₂S + 4 HNO3 -> S + 2 NO₂ + 2 AgNO₃ + 2 Н₂О

2.Реакция с сильными кислотами.

S²- + 2H⁺=H₂St

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца: H,S + (СН₃СОО)₂РЬ -> PbS + 2 СН3СООН

3.Реакция с катионами кадмия.

S^2- + Cd²⁺ = CdS (желтый)

Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.

4.Реакция с нитропруссидом натрия.

S²- + [Fe(CN)₅NO]²- -->¦ [Fe(CN)₅NOS]⁴-

Фиолетовый комплекс

5.Другие реакции сульфид - иона.

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор КМпО₄ и раствор йода с выделением серы - и т.д.

Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO₂^-, NO₃^-, СН₃СОО^-; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов

Группового реагента не имеется.

Аналитические реакции нитрит - иона NO₂^-.

Нитрит - ион - анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO₂, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:

2 HNO₂ = N₂O₃ + Н₂0

N₂O₃ = NO + NO₂

В водных растворах гидролизуется; редокс -- амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO₂ - при нагревании). Нитрит - ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от -простых- нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия K₃[Co(NO₂)₆] и аммония (NH₄)₃[Co(NO₂)₆], что используют в качественном анализе. Нитриты токсичны!

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C₆H₅NHC₆H₅ -- С₆Н₅ - NH - С₆Н₄ -С₆Н₄ - NH - С₆Н₅ + 2 Н⁺ + 2ё

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:



При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем - на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.

Проведению реакции мешают как анионы - окислители (C10₃^-,Br₃, Cr₂0₇ и др.), так и анионы - восстановители (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, 1^- и др.).

Нитрат - ион NO₃- дает аналогичную реакцию с дифениламином.

2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).

NО₂^-+H⁺=HNO₂

2HNO₂ =N₂O₃ + Н₂0 -- NO + NO₂ + H₂O (желто-бурые пары)

3.Реакция с иодидом калия (нитрит - ион - окислитель).

Нитрит - ион в кислой среде (НС1, H₂SO₄, CH₃COOH) окисляет иодид - ионы до свободного иода:

2 N0₂^- + 2 1^- + 4 Н⁺ -> 1₂ + 2 N0 + 2 Н₂0

Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем - бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Нитрат - ион N0₃ не мешает проведению реакции, поэтому ионы N0₂^- можно открыть в присутствии нитрат - ионов. Проведению реакции мешают окислители (МпО₄-.Сг₂О₇²- и др.).

4.Реакция с перманганатом калия (нитрит - ион - восстановитель).

5 N0₂- + 2 МпО₄- + 6 Н⁺ -- 5 N0₃- + 2 Мп²⁺ + 3 Н₂0

Проведению реакции мешают другие восстановители (S²-, SO₃²\ S₂O₃²-, C₂O₄²-, SCN\ АбОз³-,!-, Вг-), также реагирующие с МпО₄- - ионами.

Нитрат - ион N0₃- не обесцвечивает раствор КМпО₄ (отличие от нитрит - иона -фармакопейный тест). Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

5.Реакция с реактивом Грисса - Илотвая.

Реактив Грисса - Илотвая - смесь сульфаниловой кислоты HSO₃C6H₄NIЬ с 1-нафтиламином C10P7NH2. Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах.Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит- иона азотистая кислота HN0₂ реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:

В результате раствор окрашивается в красный цвет.

Нитрат - ион NO₃^- аналогичной реакции не дает.

Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина - 1 амино - 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.

6. Реакция с солями аммония - реакция разложения (удаления) нитрит ионов.

N0₂ + NH₄ = N₂ + 2Н₂О

Аналогична реакция с карбамидом:>

2N0₂ + 2 Н⁺ + СО (NH₂)₂ = 2 N₂ + СО₂ + 3Н₂О

Эти реакции используют для удаления нитрит- ионов из раствора. Наблюдается выделение пузырьков газа - азота.

Чтобы убедиться в полноте протекания реакции, в пробирку прибавляют каплю раствора иодида калия KI и каплю крахмала. Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что нитрит - ион в растворе отсутствует.

7. Реакция с антипирином (фармакопейная)

Реакцию проводят в слабокислой среде.

8. Другие реакции нитрит - иона.

Нитрит - ион с солями кобальта и KCI в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K₃[Co(NO)₂)₆]; с FeSO₄ в , сернокислой или уксуснокислой среде о.бразует комплекс состава [Fe(NO)SO₄] бурого цвета и т.д.

Аналитические реакции нитрат - иона NO₃^-

Нитрат - ион NO₃- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO₃. В водных растворах бесцветный нитрат - ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO₃- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов. Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.

В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).

1.Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Эта реакция - общая для NO₃- и NO₂- и проводится точно так же, как и для нитрит -иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.

2.Реакция с металлической медью (фармакопейная).

Реакцию проводят в среде концентрированной H₂SO₄ при нагревании.

2 NO₃- + 8 Н⁺+ 3 Си = 3 Си²⁺+ 2 NOT + 4 Н₂О 2NO + О₂ --> 2 NO₂j'(жeлтo-бypыe пары)

3.Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.

Реакцию проводят при нагревании:

3 Fe²⁺ + Nft- + 4 Н⁺ ->¦ 3 Fe³⁺+ NO + 2 Н₂О Fe²⁺+ NO + SO₄²- -> [Fe NO]SO₄ (бурый)

Эту реакцию дает и нитрит - ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат - ион в присутствии нитрит- иона. Проведению реакции мешают Вг-, Г, SO₃²-, S₂O₃²', CrO₄²-, MnO₄²-.

4.Реакция с металлическим алюминием или цинком.

3 NO₃- + 8 А1 + 5 ОН- + 18 Н₂О -> 3 NH₃ + 8 [Al (OH)₄]-

Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.Проведению реакции мешают катионы аммония NH₄⁺, выделяющие аммиак в щелочной среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиака (NO₂-, SCN-, ферро - и феррицианид -- ионы).

5.Реакция с антипирином. Реакцию проводят в кислой среде.



Аналитические реакции ацетат - иона CH₃COO'

Ацетат - ион СН₃СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН₃СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH₃COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого .чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СНзСООН + Fe -->* (CH₃COO)₃Fe + 3 Н⁺

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH₃COO)₃Fe + 2 Н₂О <- Fe(OH)₂ CH₃COO + 2 СН₃СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН₃СОО)₂, Fe₃(OH)₂O₃ (CH₃COO), Fe₃ О (ОН)( СН₃СОО)₆ или Fe₃(OH)₂ (СН₃СОО)₇.

Проведению реакции мешают анионы СО₃²-, SO₃'-, РО₄³-, [Fe(CN)₆]⁴, образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe³⁺), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 1₂, придающего раствору желтую окраску.

2.Реакция с серной кислотой.

Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН₃СОО- + Н⁺ <- СН₃СООН

Проведению реакции мешают анионы NO₂\ S²-, SO₃²-, S₂O₃²-, также выделяющие в среде концентрированной H₂SO4 газообразные продукты с характерным запахом.

3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН₃СОО- + Н⁺ -- СН₃СООН СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₄ + Н₂О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO₃.

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С₅НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН₃СООС₅Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО-СН-СООН

НО -СН- СООН

Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей - средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат - ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО^-, и кислые тартраты - гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат - ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО^-. Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС₄Н₄О₆ практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К₂С₄Н₄О₆ хорошо растворяется в воде.

I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С₄Н₄О₆²- + К⁺+ Н⁺ -> КНС₄Н₄О₆1 (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета - С₆Н₄(ОН)₂ в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево - красного цвета.

Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.

Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO₄ и Н₂О₂ к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.

Аналитические реакции цитрат - иона

Цитрат - ион ^-ООССН₂ - С(ОН)(СОО^-) - СН₂СОО- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:

Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Средний нитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной свеклы мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике. I. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная). Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:

где Cit ^- - условное сокращенное обозначение среднего цитрат - иона. 2. Реакция образования пентабромацетона. Реакцию проводят в сернокислой среде.

Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до апгтондикарбоновой кислоты О = С (CitCOOH)₂:

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:

Проведению реакции мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продуктов бромирования.

4. Реакция с ртутью (II).*

Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KМnO₄.

Аналитические реакции бензоат -- иона С₆Н₅СОО^-

Бензоат - ион - анион слабой одноосновной бензойной кислоты С₆Н₅СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 20°С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.

1.Реакция с минеральными кислотами.

С₆Н₅СОО" + Н⁺ -> С₆Н₅СООЩ(белый)

Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум - эксикаторе при ~ 2'кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 -124°С), либо по ИК - спектру поглощения.

2.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

6С₆Н₅СОО- + 2 Fe³⁺+ 10Н₂О - (C₆H₅COO)₃Fe-Fe(OH)₃-7H₂O + 3 С₆Н,СООН основной бензоат железа (III) розово - желтого цвета

Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок. Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).При аналогичной реакции бензоат - ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.

Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции мешают фенолы.

Аналитические реакции салицилат - иона орто - НО-С₆Н₄СООН^-

Салицилат - ион - анион одноосновной салициловой кислоты орто - НО-С₆Н₄-СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отшепляется (только в сильных щелочных средах). Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (0,22% при 20⁰С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка. Салицилат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов. Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НО-С₆Н₄-СОО^-, либо двузарядные анионы ОС₆Н₄СОО (SaL^2-). Кристаллические салицилаты Со (III) Со (Н SaL)₂ 4Н₂О, никеля (II) Ni(Н SaL)₂4Н₂О, марганца (II) Mn (HSaL)₂-4H₂O, цинка Zn (HSaL)₂-2H₂O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)₂2H₂O и бсаашше озшешш Со (HSaL)₂, Ni (HSaL)₂, Cd (HSaL)₂ - мало растворимы в холодной воде:безводный Zn (HSaL)₂, NaHSaL и KHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL. CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.

1. Реакции с минеральными кислотами

После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум - экстраторе пли ~2жПа образовавшуюся салициловую кислоту можно либо по температуре плавления (156-161 °С), либо по ИК - спектру

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.

При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается -- комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:

Задача

Рассчитайте произведение растворимости магний аммоний фосфата, если в 1 л его насыщенного раствора содержится 8,610^-3 г NH₄MgPO₄ (молярная масса магний аммоний фосфата 137 г/моль).

Дано:

(NH₄MgPO₄) = 8,610^-3 г/л = Р _NH4MgPO4

М (NH₄MgPO₄) = 137 г/моль

ПР _NH4MgPO4 - ?

Решение

Схема диссоциации соли в растворе:

NH₄MgPO₄ = NH₄⁺ + Mg²⁺ + PO₄^3-

1) Находим молярную концентрацию соли в растворе

С (NH₄MgPO₄) =

2) В соответствии со схемой диссоциации

С (NH₄MgPO₄) = С (NH₄⁺) = С (Mg²⁺) = С (PO₄^3-) = 6,2810^-5 моль/л

3) В соответствии с определением произведения растворимости ПР равно произведению концентрации ионов малорастворимого электролита в насыщенном водном растворе

ПР _NH4MgPO4 = С (NH₄⁺) С (Mg²⁺) С (PO₄^3-) = (6,2810^-5)³ =

= 247,6710^-15 = 2,4810^-13

Ответ: ПР _NH4MgPO4 = 2,510^-13