Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Рис. 7. Седиментационный анализ образца №3 в 0.2M NaCl в программе Sedfit

Рис. 8. Седиментационный анализ образца №4 в 0.2M NaCl в программе Sedfit

Рис. 9. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 0.2М NaCl при 20С

Рис. 10. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 4.17М NaCl при 20С

С использованием значений характеристических вязкостей, коэффициентов седиментации в 0.2М NaCl и значения гидродинамического инварианта А₀, полученного для образцов полистирол сульфоната в 0.2М NaCl в работе [4], были рассчитаны молекулярные массы M_sh по соотношению:

M_s? = (R/A₀)^3/2[s]^3/2[h]^1/2,

где A₀=3.15?10^-10, [s]=h₀/(1-ur₀), [h] в 100см³/г.

Молекулярные массы рассчитывали также по значениям s₀ и k_s с использованием седиментационного параметра b_s:

M_kss = (N_A/b_s)^3/2[s]^3/2k_s^1/2,

где b_s=1.25?10^7, [s]=h₀/(1-ur₀), k_s в см³/г.

Таблица 2. Гидродинамические характеристики и молекулярная масса образцов полистиролсульфоната натрия в воде, в 0.2M NaCl и 4.17М NaCl

Прежде всего, были построены зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады (рис. 11), т.е. получены скейлинговые соотношения, связывающие гидродинамические характеристики с молекулярной массой. Оказалось, что скейлинговый индекс, характеризующий зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы при переходе от бессолевого раствора к 0.2 M, а затем к 4.17М NaCl уменьшается. Таким образом, с увеличением ионной силы растворителя в макромолекуле происходят конформационные изменения, что приводит к уменьшению объема макромолекулярного клубка.

Кроме того, проведено сравнение с данными, полученными в работе [4], и обнаружено хорошее соответствие с данными настоящей работы (рис. 12-14). Данные работы [4] представлены в табл. 3

Табл. 3. Гидродинамические характеристики при 20^oС и молекулярная масса поли-стирол-4-сульфоната натрия

Рис. 11. Зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для трех растворителей (1 - H₂O (b_?=1.2±0.2), 2 - 0.2M NaCl (b_?=0.78±0.02), 3 - 4.17M NaCl (b_?=0.58±0.03))

Рис. 12. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады по вязкости в H₂O

Рис. 13. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады по вязкости в 0.2M NaCl

Рис. 14. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады по вязкости в 4.17M NaCl

В результате анализа зависимости между и в двойном логарифмическом масштабе (рис. 11) получаем соотношения типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для молекул полистиролсульфоната в 0,2 М растворе NaCl при 25С.

По величине скейлинговых индексов может быть проведена оценка значения параметра, характеризующего термодинамическое качество растворителя

e = (2b_h-1)/3 = 1-2b_s

Для исследованной системы получаем следующее значение ?=0.186, которое использовали при дальнейшей интерпретации гидродинамических данных.

На основе теории Грея-Блюмфельда-Хирста, описывающей гидродинамическое поведение червеобразных цепей с учетом, как эффектов протекания, так и эффектов исключенного объема, проведены оценки длины статистического сегмента и гидродинамического поперечника молекул полистирол сульфоната натрия.

Для определения длины статистического сегмента Куна использовали соотношение:

где моль^-1 - вязкостный параметр Флори, - гидродинамический параметр Флори, - масса единицы длины полимерной цепи, - длина статистического сегмента, - гидродинамический диаметр, .

Построение, соответствующее соотношению (63) представлено на рис. 15 и 16 (для 4.17M NaCl и H₂O ?=0), где точки укладываются на прямую зависимость с достаточно хорошим уровнем линейной корреляции. Используя величину массы единицы длины цепи , получаем из наклона оценку длины статистического сегмента , а из отсекаемого на оси ординат отрезка можно оценить гидродинамический диаметр d. Результаты этих оценок представлены в табл. 4.

Рис. 15. Построение (M²/[?])^1/3 - M^(1-?)/2 при ?=0,186, используемое для оценки длины сегмента Куна A и гидродинамического диаметра d молекул полистирол сульфоната

Табл. 4. Оценки Длины сегмента Куна и диаметра

Рис. 16. Построение (M²/[?])^1/3 - M^1/2, используемое для оценки длины сегмента Куна A и гидродинамического диаметра d молекул полистирол сульфоната (растворители - 4.17M NaCl и H₂O).

Выводы

1. Растворы полистиролсульфонатов изучены методом вискозиметрии в водных растворах при различных ионных силах.

2. Проведен седиментационный анализ образцов в 0.2 М NaCl.

3. По экспериментальным значениям коэффициентов седиментации, характеристической вязкости, концентрационного коэффициента седиментации с использованием гидродинамического инварианта А₀ и седиментационного параметра b_s были рассчитаны молекулярные массы M_sh?и M_kss образцов, которые удовлетворительно коррелируют между собой.

4. Получены соотношения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для образцов полистиролсульфонатов при различных ионных силах.

5. На основе теории Грея-Блюмфельда-Хирста проведены оценки длины статистического сегмента Куна и гидродинамического диаметра молекул полистиролсульфонатов в растворах. Проведено сравнение с литературными данными.

Список литературы

1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимеры. М.: Наука, 1986.

2. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.А., Гаврилова И.И., Панарин, Е.Ф. // Журнал прикладной химии. 2006. т. 79. вып. 9, С. 1506-1509.

3. Павлов Г.М., Губарев А.А., Зайцева И.И., Сибилева М.А. // Журнал прикладной химии. 2006. т. 79. вып. 9, С. 1423-1428

4. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.С., Корнеева Е.В., Гаврилова И.И., Панарин, Е.Ф. // ДАН РАН 2008. т. 419, N6

5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

6. Gray G., Bloomfield V., Hearst J. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46

7. Fedors R.F. //Polymer. 1979. V.20. P. 225-228.

8. P. Flory J. Chem. Phys. 21. 162. (1953).

9. О.Б. Птицын, Высокомол. соед. 3, 1084, 1252, 1401 (1961).

10. Смирнов А.М., Зайцева И.И., Павлов Г.М. // Конференция ИВС 2008.

11. Смирнов А.М., Зайцева И.И., Губарев А.С. // Конференция Физика и прогресс 2008.

Размещено на Allbest.ru