Изучение сорбции некоторых гетероциклических соединений на сверхсшитом полистироле

y=0.0318x-1.4204

0.792

80/20

y=0.0447x-0.784

0.814

y=0.041x-1.0609

0.769

y=0.0399x-1.9402

0.747

90/10

y=0.038x-0.737

0.811

y=0.0361x-1.043

0.773

y=0.035x-1.9454

0.565

Из таблицы 9 видно, что коэфициенты корреляции небольшие, но тенденция остается той, же что и для модели «фактор удерживания - фактор гидрофобности». Это подтверждает, что дисперсионные взаимодействия вносят больший вклад на сверхсшитом немодифицированном полистироле по сравнению с другими исследуемыми сорбентами.

4.4 Применение двухпараметрических линейных уравнений в качественной оценке поверхностей сорбентов

Для качественной оценки вкладов в хроматографическое удерживания специфических и неспецифических взаимодействий сорбатов с поверхностью сорбента целесообразно рассмотреть уравнения, связывающие хроматографическое удерживание с физико-химическими параметрами качественно характеризующие данные взаимодействия. Проанализированы двухпараметрические зависимости «фактор удерживания - гидрофобность; дипольный момент» которые представлены в таблице 10.

Таблица 10

Двухпараметрические зависимости фактора удерживания от гидрофобности и дипольного момента

Фаза	Состав фазы (ацетонитрил/вода, об.%)	R2	Уравнение
СШ ПС	70/30	0,944	lgk=-0.535+0.412?logP-0.104м
	80/20	0,934	lgk=-0.483+0.36?logP-0.075м
	90/10	0,929	lgk=-0.460+0.306?logP-0.059м
S СШ ПС	70/30	0,914	lgk=-0.717+0.381?logP-0.084м
	80/20	0,901	lgk=-0.709+0.331?logP-0.052м
	90/10	0,879	lgk=-0.552+0.279?logP-0.017м
Sil С18	70/30	0,972	lgk=-1,606+0.279?logP+0.014м
	80/20	0,881	lgk=-2.618+0.356?logP+0.027м
	90/10	0,803	lgk=-1.980+0.285?logP+0.012м

Из анализа двухпараметрических линейных уравнений видно, что на всех исследуемых сорбентах большой вклад в хроматографическое удерживание сорбатов вносят дисперсионные взаимодействия, так как коэффициент перед гидрофобностью больше чем перед дипольным моментом. Причем видно, что этот коэффициент имеет значения выше на немодифицированном сверхсшитом полистироле, чем на других исследуемых сорбентах. Это, по-видимому, связано с тем, что поверхность СШПС является более гидрофобной и сорбция обусловлена в большей степени дисперсионными взаимодействиями. Тогда как на других сорбентах сорбаты могут специфически взаимодействовать с поверхностью сорбента за счет остаточных силанольных групп и сульфогрупп на модифицированном СШ ПС. Также видно, что дипольный момент уменьшает хроматографическое удерживание на сверхсшитых полистиролах из водно - ацетонитрильных элюентов, а на Sil С18 увеличивает но не на много.

Ниже построены зависимости теоретически рассчитанных факторов удерживания по двухпараметрическому уравнению от экспериментальных значений факторов удерживания. Видно, что предсказательная способность двухпараметрических уравнений различается в зависимости от того, какой сорбент использовали в эксперименте. Наилучшей предсказательной способностью обладает уравнение, полученное на СШ ПС (коэффициент корреляции 0,92). Таким образом, предсказывать факторы удерживания легче на сорбентах у которых поверхность является более однородной и вследствие этого учитывается вклад только каких-то одних типовых взаимодействий сорбата с поверхностью сорбента, а именно дисперсионных взаимодействий исследуемых сорбатов с неполярной поверхностью немодифицированного сверхсшитого полистирола.



Рис. 17. Зависимость теоретически рассчитанных факторов удерживания по двухпараметрическому уравнению от экспериментальных значений факторов удерживания на СШ ПС (Состав ПФ 90:10 (ацетонитрил/вода, об.%))

Рис. 18. Зависимость теоретически рассчитанных факторов удерживания по двухпараметрическому уравнению от экспериментальных значений факторов удерживания на сульфированном СШ ПС (Состав ПФ 90:10 (ацетонитрил/вода, об.%))



Рис. 19. Зависимость теоретически рассчитанных факторов удерживания по двухпараметрическому уравнению от экспериментальных значений факторов удерживания на Sil С18 (Состав ПФ 90:10 (ацетонитрил/вода, об.%))

4.5 Влияние природы сорбента на вклад некоторых заместителей в хроматографическое удерживание

Для оценки влияния изменения структуры на удерживание в ОФ ВЭЖХ рассчитывают величину д(ДG)i, st ? разность изменений свободной энергии адсорбции из бесконечно разбавленных растворов вещества i по отношению к адсорбции некоторого вещества сравнения ? стандартного вещества для данного ряда соединений [11] на СШ ПС, S СШ ПС и Sil С18 представлены в таблице 11. В качестве стандартного вещества для соединений № 1,5,6 выбрано вещество № 2, т.к. оно наиболее простую структуру и отличается лишь отсутствием какой-либо функциональной группы у атома азота в пиррольном кольце.

Таблица 11

Зависимость разности дифференциальных мольных свободных энергий д(ДG)i, st, Дж/моль (по модулю), от величины мольной доли ацетонитрила на СШ ПС, S СШ ПС и Sil С18

	СШ ПС	S СШ ПС	Sil С18
Элюент	(ацетонитрил/вода, об.%)	(ацетонитрил/вода, об.%)	(ацетонитрил/вода, об.%)
№	70/30	80/20	90/10	70/30	80/20	90/10	70/30	80/20	90/10
1	1666	1464	1254	1500	1607	1370	939	2470	1666
5	2531	2146	1729	2222	2650	2317	1929	3050	1515
6	4803	3911	3233	4610	4223	3504	3092	3911	3233
7	1857	1530	2768	2605	1922	1430	2135	1758	1414
2	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Ниже представлены графики зависимости разность изменений свободной энергии адсорбции от мольной доли ацетонитрила в элюенте для соединений с различными функциональными группами.



Рис.20. Зависимость разности дифференциальных мольных свободных энергий от величины мольной доли на СШ ПС

Рис.21. Зависимость разности дифференциальных мольных свободных энергий от величины мольной доли на S СШ ПС

Рис.22. Зависимость разности дифференциальных мольных свободных энергий от величины мольной доли ацетонитрила на Sil С18

Проанализировав данные зависимости можно видеть, что вклад фенильного радикала в удерживания больше чем вклады метильного и изопропильного заместителей на всех трех исследуемых сорбентах. Причем на сверхсшитом полистироле с увеличением мольной доли ацетонитрила в элюенте вклад монотонно уменьшается для всех трех гидрофобных заместителей, на сульфированном ПС наблюдается нарушение линейной зависимости вклада изопропильного и метильного заместителя при максимальном значении на фазе с 80% содержанием ацетонитрила в элюенте, а для фенильного заместителя и гетероатома кислорода монотонное уменьшается. На классическом октадецильном сорбенте наблюдается экстремальная зависимость при максимальном значении на фазе с 80 % содержанием ацетонитрила в элюенте.

Видно также, что меняется порядок вкладов метильного и изопропильного заместителей на фазе с 90% содержанием ацетонитрила на октадецильном сорбенте. Наблюдается одинаковые вклады в хроматографическое удерживание изопропильного заместителя и гетероатома кислорода на СШ ПС, а на сульфированном сверхсшитом полистироле и на Sil C18 их вклады различны. Для октадецильной фазы наблюдается антибатность зависимостей, что связано с наличием на этой фазе остаточных силанольных групп с которыми может взаимодействовать гетероатом кислорода, тогда как на чистом СШ ПС таких групп нет.

Заключение

Исследована сорбция впервые синтезированных азот- и кислородсодержащих гетероциклических соединений из жидких растворов на немодифицированном сверхсшитом полистироле, сульфированном сверхсшитом полистироле и на силикагеле с привитыми октадецильными группами. Показано, что их факторы удерживания, а, следовательно, адсорбция, больше на немодифицированном СШ ПС. Этот факт можно объяснить тем, что поверхность чистого СШ ПС является более гидрофобной по сравнению с сульфированной и Sil С18. Молекуле сорбата легче вытеснить молекулу ацетонитрила с поверхностью СШ ПС, чем с поверхности Sil С18 и сульфированного СШ ПС из-за наличия у них остаточных силанольных и сульфогрупп соответственно.

Исследовано хроматографическое поведение некоторых гетероциклических соединений на немодифицированном и сульфированном сверхсшитом полистироле. Показано, что на немодифицированном сверхсшитом полистироле модели Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры описывают удерживание исследуемых соединений лучше, чем на сульфированном сверхсшитом полистироле и на классическом октадецильном сорбенте в условиях обращено-фазовой ВЭЖХ.

Изучены модели «фактор удерживания - физико-химическое свойство» для сорбатов на различных сорбентах. Показано, что данные модели могут служить для предсказания удерживания изучаемого класса соединений, особенно для немодифицированного СШ ПС, вследствие его большей гидрофобности.

Показана применимость двухпараметрических уравнений для качественной оценки поверхностей сорбентов. Выявлено, что дисперсионные взаимодействия вносят больший вклад в хроматографическое удерживание чем специфические взаимодействия сорбатов. На немодифицированном сверхсшитом полистироле вклад дисперсионных взаимодействий сорбата с поверхностью сорбента выше чем на сульфированном СШ ПС и на октадецильном силикагеле.

Список литературы

1. А.А. Тагер. Физико-химия полимеров. - М., «Химия», 1968. - C. 761.

2. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. - М.: Наука, 1977. - C. 235.

3. Цюрупа M.П. Сверхсшитый полистирол - новый тип полимерных сеток: - Дис… докт. хим. наук. / М.: ИНЭОСРАН, 1985. - 45 c.

4. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Маслова Л.А., Ильин М.М., Павлова Л.А., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. Сверхсшитый полистирол: чужой среди своих // Природа. 1997. - № 10. - C.51-54.

5. Davankov V.A., Tsyurupa М.Р. // Pure and Appl. Chem. 1989. - V. 61. - P. 1881.

6. Белякова Л Д. // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - С. 374.

7. Joseph R., Ford W.T., Zhang S., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V., Davankov V.A. // J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chem. 1997. - V.35. -P.695-701.

8. Davankov V., Pavlova L., Tsyurupa M., Ilyin М. // Journal of Chromatography. 2002. - A. 965 - P. 65.

9. Белякова Л Д. // Успехи химии. 1990. - Т. 60. Вып. 2. - С. 340.

10. Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол - полимер в неклассическом физическом состоянии // Доклады Академии наук. 1997. - T.352., №1. - C.72-73.

11. Davankov V. Paylova L. Tsyurupa M. // J Chromatogr. B. 2000. - V. 739 -P. 73.

12. Белякова Л.Д., Василевская O.B., Цюрупа M.П. Даванков В. А. //Журн. физ. химии. 1995 - Т. 69 - С. 696.

13. Алексиенко Н.Н., Пастухов А.В., Даванков В.А., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Сорбционные свойства карбонизатов сверхсшитого полистирола // Журнал физической химии. 2004. - Т.78. №12. - С.2246-2253.

14. Белякова Д.Д., Василевская О.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. //Там же. 1996. - Т. 70 - С. 1476.

15. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров // Доклады Академии Наук. 2006. - T.410. №6. - C.767-770.

16. Л. Д. Глазунова, Л. И. Панина, К. И. Сакодынский. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 16. М., изд. НИИТЭХИМ, 1971, - 56 c.

17. Пастухов А.В., Гинзбург С.Ф., Даванков В.А. Электронный парамагнитный резонанс в системах карбонизатов сверхсшитых полистиролов с органическими растворителями // Известия РАН. Сер. хим. 2006. - №5. - C.824-831.

18. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», X Всероссийская конференция. 2003. - вып.X. ч.3. - Изд-во КГУ. Казань. - С.29-32.

19. Belyakova L.D., Kiselev A.V., Platonova N.P., Shevchenko T.J. // Adv. Colloid and Int. Sci. 1984. - V. 21. - P. 55.

20. Tsyurupa M.P., Tarabaeva O.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Sorption of ions of heavy metals by neutral hypercrosslinked polystyrene // International Journal of Polymeric Materials. 2003. - V.52. - P.403-414.

21. Буланова А.В., Полякова Ю.Л. Хроматография в медицине и биологии. - Самара: Самарский университет, 2003. - 115 с.

22. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров С.В., Филлипов А.А., Селеменев В.Ф., Приданцев А.А. Спутник хроматографиста. -Воронеж: изд-во “Водолей”, 2004. - 528 с.

23. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. - М.: МГУ, 2007. - 109 с.

24. Horvath C., Melander W., Molnar I. // J. Chromatogr. 1976. - V. 125. - P. 129 - 156.

25. Стыскин Е.Л., Брауде Е.В., Ициксон Л.Б. // Практическая ВЭЖХ. -М.: Химия, 1986. - с. 288.

26. Бойченко А.П., Иващенко А.Л. // Вiсник Харкiвського нацiонального унiверситету. - Хiмiя. 2005. - Вип. 13. № 669. С. 107 - 118.

27. Snyder L.R., Glajch J.L., Kirkland J.J. // J. Chromatogr. 1981. - V. 218. № 1. - P. 299 - 326.

28. Snyder L.R., Glajch J.L. // J. Chromatogr. 1982. - V. 248. № 2. - P. 165 - 182.

29. Soczewinski E., Golkiewicz W. // Chromatographia. 1973. - V. 6. № 6. - P. 269 - 272.

30. Сахартова О.В., Шатц В.Д. // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. № 8. - С. 1496 - 1503.

31. Scott R.P.W. // J. Chromatogr. 1976. - V. 122. № 1. - P. 35 - 53.

32. Scott R.P.W., Kucera P. // J. Chromatogr. 1978. - V. 149. № 1. - P. 93 - 110.

33. Раевский О.А. // Рос. хим. ж. 2006. - Т. L. № 2. - С. 97 - 107.

34. Раевский О.А. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. Вып. 6. - С. 555 - 576.

35. Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2002. - 971 с.

36. Грандберг К.И. Органическая химия. - М.: Дрофа, 2001. - 672 с.

37. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

38. Pasha F.A., Srivastava H.K., Singh P.P. // Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2005. - V. 13. - P. 6823 - 6829.

39. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2-х томах. М.: Медицина, 1993. - Т. 1. - 731 с.; Т. 2. - 685 с.

40. Юровская М.А., Куркин А.В., Лукашев Н.В. // Химия ароматических гетероциклических соединений. - М.: Московский университет, 2007. - 51 с.

41. Davankov V.A., Sychov C.S., Ilyin M.M., Sochilina K.O // Journal of Chromatography 2003. -V. 987. - P.67-7

42. Киселев А.В. Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. - М.: Химия. 1986. - 272 с.

43. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65. № 9. - С. 2573 - 2575.

44. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74. № 8. - С. 1468 - 1473.

45. Номенклатура в хроматографии. Основные понятия. Терминология. Термодинамические характеристики сорбционного процесса. - Самара: Самарский университет, 1999. - 36 с.

46. Блатов В. А., Шевченко А. П. Методы компьютерной химии и комплекс программ HYRERCHEM. - Самара: Самарский университет, 1999. - 54 с.

47. Харин В. Т. Введение в математическую статистику и математические методы планирования эксперимента. - М.: 1990. - 114 с.

48. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. - М.: Химия. 1984. - 168 с.

49. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. - М.: Мир, 1969. - 248 с.

50. Penner N.A., Nesterenko P.N., Ilyin M.M., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. // Chromatographia. 1999. - V. 50. № 9/10. - P. 615 - 616.

Размещено на Allbest.ru