Как было сказано в литературном обзоре кроме желаемой реакции сшивания за счет взаимодействия изоцианатных и гидроксильных групп с образованием уретановых групп, идет побочная реакция изоцианатных группы с водой с образованием мочевины и диоксида углерода. Это естественно влияет на однородность пленки вследствие образования точечных дефектов за счет выделения углекислого газа.

Для исследования интенсивности протекания побочной реакции нами были сделаны снимки отвержденных покрытий на основе композиций, содержащих различномодифицированные полиизоцианаты.

Рисунок 2 - Покрытие на основе полиизоцианата, модифицированного 3 - (циклогексамино) пропан - 1 - сульфоновой кислотой (ультрамикроскопический снимок, цена деления окулярной сетки 30 мкм)

Рисунок 3 - Покрытие на основе полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом (ультрамикроскопический снимок, цена деления окулярной сетки 30 мкм)

Из полученных снимков видно, что в покрытии на основе полиизоцианата, модифицированного 3-(циклогексамино)пропан-1-сульфоновой кислотой, есть точечные дефекты, появляющиеся из-за выделения углекислого газа, что свидетельствует о интенсивном протекании побочной реакции полиизоцианата с водой. Содержание углекислого газа в пленке ведет к понижению ее защитных свойств и тем самым ограничивает применение лакокрасочных материалов на его основе.

На рисунке 4 приведена серия микрофотографий, полученных в процессе отверждения композиции на основе полиизоцианата, модифицированного 3-(циклогексамино)пропан-1-сульфоновой кислотой.

А Б

В Г

Рисунок 4 - Композиция на основе полиизоцианата модифицированного

3-(циклогексамино)пропан-1-сульфоновой кислотой:

а - сразу после нанесения; б -- через 15 минут;

в -- через 30 минут; г -- через 45 минут

Как видно из рисунка 4, уже в самой композиции на основе полиизоцианата, модифицированного 3-(циклогексамино)пропан-1-сульфоновой кислотой, присутствуют пузырьки углекислого газа.

Что же касается пленки на основе полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом (см. рисунок 3), мы видим совершенно чистую пленку без вкраплений углекислого газа, что свидетельствует о более медленном протекании побочной реакции полиизоцианата с водой.

3.2 Изучение устойчивости дисперсий к гетерокоагуляции в период выдержки

Нарушение агрегативной устойчивости дисперсий может вызваться различным дисперсионным составом совмещенных дисперсных фаз, однако, в большинстве случаев одним из определяющих факторов устойчивости, является в соответствии с теорией ДЛФО, электростатический фактор.

Двойной электрический слой определяет устойчивость и электрокинетические свойства дисперсий.

В таких системах электрический двойной слой характеризуется поверхностной плотностью заряда, поверхностным потенциалом и толщиной диффузной части двойного слоя. Для оценки электростатических факторов устойчивости используется электрокинетический потенциал (ж).

ж - потенциал водных дисперсий зависит от многих факторов и для стабильных дисперсий в пределах от -50 до-100 мВ. В данной работе исследовалась зависимость от рН среды.

Рисунок 5 - Зависимость ж-потенциала от рН среды для полиакрилатной дисперсии

Рисунок 6 - Зависимость ж-потенциала от рН среды для полиэфир-полиакрилатной дисперсии

Рисунок 7-- Зависимость ж-потенциала от рН среды для полиизоцианатов

Как следует из приведенных электрокинетичексих кривых, поведение дисперсий полиизоцианатов чрезвычайно зависит от способа гидрофилизации. В случае гидрофилизации полярными неионогенными фрагментами заряд частиц определяется только адсорбцией и формированием двойного электрического слоя. Это, естественно приводит к значительной зависимости электрокинетического потенциала от рН. Резкие изменения его значения наблюдаются в узком диапазоне рН от 6 до 9. Это ограничивает область его использования, но сольватная оболочка, сформированная за счет водородных связей с гидроксильными группами снижает его реакционноспособность по отношению к воде. Об этом свидетельствуют микрофотографии покрытий, в которых отсутствуют дефекты, вызванные выделением углекислого газа (см. рисунок 3). Зона его максимальной агрегативной устойчивости почти точно соответствует максимуму устойчивости полиакрилатной дисперсии.

3.3 Изучение водопоглощения

Для того чтобы произошла коалесценция водной двухкомпонентной системы необходимо время выдержки перед нанесением. Для его определения нами были проанализированы данные по водопоглощению двух образцов, в состав которых входит одна и таже полиакрилатная дисперсии, а различия заключается в полиизоцианатах.

Рисунок 8 - Водопоглощение пленки на основе полиакрилатной дисперсии и полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом

Рисунок 9 - Водопоглощение пленки на основе полиакрилатной дисперсии и полиизоцианата, модифицированного 3-(циклогексиламино) пропан-1-сульфоновой кислотой

В результате анализа приведенных выше данных можно сделать вывод, что оптимальным временем выдержки композиции перед нанесением является один час, как для композиции на основе полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом, так и для модифицированного 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой. В связи с тем, что водопоглощение у пленки нанесенной через это время является минимальным по сравнению со всеми остальными.Что естественно благоприятно отражается на стойкость покрытий на их основе.

3.4 Исследование коалесценции композиций в течение времени выдержки перед нанесением

Время выдержки перед нанесением необходимо, для того чтобы произошла частичная адагуляция дисперсной системы. В это время меньшие по размеру частицы полиизоцианата (размер их составляет ~200 нм) коагулируют на больших частицах гидроксилсодержащего полимера (в соответствии с правилом Ганса), которые являются зародышами этого процесса, с последующим растворением в них. Как было определено нами ранее, это время составляет один час. Именно в течение этого временного интервала частицы, согласно теории ДЛФО, преодолевают энергетический барьер, и происходит коалесценция.

На рисунке 10 представлены микрофотографии композиции нанесенной на подложку сразу, через 30 минут и через час после составления съемка осуществлялась в режиме отраженного света.

А Б

В г

Д Е

Рисунок 10 - Композиция на основе акрилатной дисперсии и полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом: а -- нанесена сразу после составления; б- через 15 минут после нанесения; в -- нанесена через 30 минут после составления; г- через 15 минут после нанесения; д -- нанесена через 1 час после составления; е - через 15 минут после нанесния

Из приведенных микрофотографий видно, что с течением времени идет укрупнение частиц. На рисунке 10а представлена композиция, нанесенная на металлическую подложку сразу же после составления, она состоит из крупных частиц водной акрилатной дисперсии и мелких частиц полиизоцианата. Через 30 минут (см. рисунок 10в) наблюдается заметное укрупнение частиц акрилатной дисперсии, что свидетельствует об интенсивности протекания коалесценции. А уже через час (рисунок 10г) после составления композиции мы видим прозрачное полимерное покрытие, которое образуется за счет завершения коалесценции и сшивки.

Следует отметить, что не зависимо от состава композиций коалесценция во времени у них проходит одинаково.

О завершении коалесценции через час свидетельствуют также результаты испытаний покрытий на твердость. Как видно из рисунка 11 наилучший результат принадлежит композиции нанесенной через час.

Рисунок 11 - Зависимость твердости от времени испытаний для композиции на основе акрилатной дисперсии и полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом

3.5 Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии

Одним из косвенных показателей протекания побочной реакции взаимодействия полиизоцианата с водой с образованием полимочевины и выделением углекислого газа является температура стеклования.

Как известно из литературы [8] для гетерофазных систем характерно две температуры стеклования, для однофазных температура стеклования будет одна. Нами проведены исследования методом ДСК с определением температур стеклования отвержденных композиций на основе различномодифицированных полиизоцианатов.

На рисунках 12 и 13 представлены кривые дифференциально-термического анализа композиций на основе полиизоцианата модифицированного полиоксиэтиленом и 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой.

Рисунок 12 - Кривая дифференциально-термического анализа композиции на основе полиизоцианата, модифицированного 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой

Рисунок 13 - Кривая дифференциально-термического анализа композиции на основе полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом

Для композиции на основе полиизоцианата модифицированного 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой (см. рисунок 12) характерны две температуры стеклованя, что говорит о протекании побочной реакции полиизоцианат с водой с образованием полимочевины и выделением углекислого газа. На рисунке 12 температура стеклования равная 51,4°С соответствует покрытию на основе данной композиции, а - 77,3 °С полимочевине.

Необходимо отметить, что значение температуры стеклования покрытия, сформированного на основе ионно-модифицированного полиизоцианата, значительно превышают значения температур стеклования покрытия на основе того же акрилового полимера, но в комбинации с неионогенным полиизоцианатом. Химическая модификация неионогенного полиизоцианата осуществляется путем реакции уретанообразования с участием простых полиэфиров. В связи с этим, образующиеся покрытия характеризуются более низкой плотностью сшивки.

Изменение теплоемкости для композиций на основе ионно-модифицированного изоцианата 0,378 Дж/ (г•К) а для неионогенного 0,440 Дж/ (г•К). Меньшее изменение теплоемкости у композиции на основе ионно-модифицированного полиизоцианата говорит о наличии ультрамикроскопических газовых включений в покрытии, которые образуются за счет выделения углекислого газа.

Метод ДСК для композиций на основе различномодифицированных полиизоцианатом подтвердил результаты ранее проведенных микроскопических исследований.

3.6 Исследование содержания трехмера в пленке в процессе отверждения покрытия

Метод основан на способности растворимой части пленки (золь-фракция) экстрагироваться растворителем, и заключается в количественном определении золь-фракции, не связанной в полимерную сетку.

Рисунок 14 - Изменение содержания трехмера в процессе выдержки системы и отверждения с ионно-модифицированным полиизоцианатом

Рисунок 15 - Изменение содержания трехмера в процессе выдержки системы и отверждения с неионогенным полиизоцианатом

Как видно из рисунка 14 ионно-модифицированный полиизоцианат сразу же расходуется на реакцию взаимодействия с водой, в результате образуется побочный продукт реакции полимочевина, которая растворяется в растворителе, применяемом в методе определения гель-золь фракции. В связи с этим содержание трехмера у него по сравнению неионогенным значительно меньше (см. рисунок 15).

3.7 Исследования методом НПВО ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием

Оценка убыли концентрации изоцианатных групп во времени производилась при помощи двух методов НПВО ИК-спектроскопии и титрования.

а

б

Рисунок 16 - Убыль концентрации изоцианатных групп для композиций на основе полиэфир-полиакриловной дисперсии по данным:

а - титрования;

б - НПВО ИК-спектроскопии

а

б

Рисунок 17- Убыль концентрации изоцианатных групп для композиций на основе акрилатной дисперсии по данным:

а - титрования;

б - НПВО ИК-спектроскопии

Расхождение результатов двух методов связано с тем, что НПВО ИК-спектроскопия регистрирует спектры только на глубине несколько нанометров, в связи с этим определяются только группы, ориентированные наружу или находящиеся в поверхностных слоях. При старении покрытия происходит самопроизвольная гидрофобизация, в соответствии с признаком Гиббса-Кюри, за счет погружения полярных групп в результате тепловых колебаний в глубь полимерного тела. Таким образом, титрование является наиболее точным методом определения убыли концентрации изоцианатных групп.

Убыль концентрации изоцианатных групп для обоих отвердителей свидетельствует об отсутствии большей химической активности со стороны ионно-модифицированного полиизцианата.

Его изоцианатные группы исчезают почти также, как и у неионогенного полиизоцианата. Важное отличие ионо-модифицированного отвердителя заключается в том, что снижение количества изоцианатных групп протекает медленнее.

Это обусловлено меньшей реакционной способностью.

Ионно-модифицированный полиизоцианат не проявляет более высокой реакционной способности, однако благодаря большему количеству функциональных групп, плотность сшивки нарастает быстрее. Это видно из результатов дифференциальной сканирующей калориметрии, а также метода определения содержания трехмера в пленках исследуемых систем.

Заключение

В ходе работы были произведены исследования свойств водных дисперсий акрилатов и полиизоцианатов и покрытий на их основе.

1. С помощью микроскопических исследований изучено влияние состава исходных водных полимерных композиций на однородность покрытий на их основе. Показано, что покрытия на основе композиций, содержащих полиизоцианат, модифицированный полиоксиэтиленом однородны, а покрытия на основе полиизоцианата модифицированного 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой, имеют дефекты, вызванные выделением углекислого газа. Что свидетельствует о разной интенсивности протекания побочной реакции полиизоцианатов с водой.

2. С помощью электрокинетических исследований методом микроэлектрофореза изучена устойчивость дисперсий к гетерокоагуляции в период выдержки после введения полиизоцианата в водную дисперсию гидроксилсодержащего полиакрилата. Нами выявлена чрезвычайная зависимость поведения дисперсий полиизоцианатов от способа гидрофилизации.

3. В результате анализа зависимостей водопоглощения от времени выдержки композиций установлено, что оптимальным временем выдержки композиции перед нанесением является один час, как для композиции на основе полиизоцианата модифицированного полиоксиэтиленом, так и для модифицированного 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой.

4.Исследована коалесценции композиций в течение времени выдержки перед нанесением.

5. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии были подтверждены данные микроскопических исследований, а также выявлена наибольшая плотность сшивки ионно-модифицированного полиизоцианата по сравнению с неионогенным.

6. Исследовано изменение содержания трехмера в пленке в процессе отверждения покрытия. На основе полученных данных подтверждено, что ионно-модифицированный полиизоцианат взаимодействует с водой интенсивнее, чем неионогенный.

7. С помощью двух методов, а именно НПВО ИК-спектроскопии и титрования было подтверждено, что ионно-модифицированный полиизоцианат не проявляет более высокой реакционной способности, однако благодаря большему количеству функциональных групп, плотность сшивки у него нарастает быстрее.

Список использованных источников

1. Уильрих Майер-Вестус. Покрытия, клеи и герметики. Пер. с англ. Л.Н. Машляковского, В.А. Бурмистрова. - М.:Иэйнт-Медиа, 2009. - 400 с.

2. M.Melchiors, M.Sonntag. Recent advances in the field of the water two-component polyurethane coatings. Progress in Organic Coatings, №40, 2000. - p. 99 - 109.

3. E.Brinkman. Spesialy acrylic polyols for water two - pack polyurethanes. Nuremberg congress, april 2005.

4. W.Coobong. Water-two-component lacquer - the ratio of cross-linking and side reactions. Progress in Organic Coatings, №45, 2002. - p.205 - 209.

5. J. Billiani. Aqueous acrylic polyols for two-pack aqueous polyurethane coatings. European Coating Show, April 2001.

6. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия, 1988. - 272 с.

7.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. - 2 - е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

8. Тагер А.А. Физико-химия полимеров.- М.: Химия, 1968.-540 с.

9.Сайдов О.В., Свердлова О.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии: Учеб. пос. под ред. Бахшиева Н.Г. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 95-104 с.

10.Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей./ Под ред. Лазарева Н.В.- изд. 7-е.- в 3 т.

11.Рейнольдс В.В.Физическая химия нефтяных растворителей; пер. с англ. под ред. Л.Н. Иофе, М.Г. Рудина, А.П. Цитрина.- Л.: Химия, 1967.- 184 с.

12.Муравьева С.И. и др. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе.- М.: Химия, 1988- 320 с.

13. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник.- Л.: Химия, 1985.- 528 с.

14.Пожарная опасность веществ и материалов: Справочник / под общ. ред. И.В. Рябова.- М.: Стройиздат, 1970, т.12.

15.Охрана труда и защита окружающей среды в курсовых и дипломных работах студентов химико-технологических специальностей: Учеб. пособие.- Ярославль.: ЯПИ, 1991

16.Безопасность жизнедеятельность: Учебное пособие / под ред. Белороссова Е.Л. .- Ярославль, ЯОУЭЗ, 2001.- 414 с.

Размещено на Allbest.ru