Химия нефти и газа

V = Gг/г.к = 112 кг / 440 кг/м3 = 0,254 м3

Общий объём насыщенной нефти газом при атмосферном давлении соответственно равен:

Vнг = 1 + 0,254 = 1,254 м3

Вес насыщенной нефти газом определяется:

Gнг = 850 кг + 112 кг = 962 кг

Плотность насыщенной нефти газом рассчитывается по уравнению:

нг = Gнг/Vнг = 962/1,254 = 767 (кг/м3).

Для оценки величины плотности нефти в пластовых условиях необходимо учесть еще две поправки: на изменение плотности за счет сжатия под давлением и на изменение плотности за счет расширения под влиянием температуры.

Поправку на сжимаемость нефти находим используя зависимости рисунка 3.12, для 150 атм р составляет 22 кг/м3.



Рис. 4.12. Изменение плотности нефти в зависимости от пластового давления

Поправку на расширение нефти за счет увеличения температуры (??t) находим, используя зависимости рисунка 4.13 (цифры на зависимостях обозначают плотность нефти в кг/ м3 при 15,5оС):

t = 860-850 = 10 кг/м3.

Таким образом, плотность нефти с учетом пластовых Р и T и насыщения ее газом составит:

'нг = нг + нг + t = 767 + 10 - 22 = 755 (кг/м3).

Коэффициент изменения объёма нефти, насыщенной газом для пластовых условий будет равен:

b = Vпл/Vдег, b = дег/п = 850/755 = 1,126.



Рис. 4. 13. Изменение плотности нефтей в зависимости от температуры

То есть, каждый м3 нефти (н.у.) занимает в пластовых условиях объём 1,126 м3. Усадка нефти составляет:

U = (1,126 - 1)/1,126 = 0,11 или 11 %.

4.8 Тепловые свойства нефтей

Повышение температуры снижает вязкость нефти, увеличивает её текучесть. Количество энергии, которое необходимо затратить для нагревания аномольновязких или высокопарафинистых нефтей, зависит от их теплоёмкости.

Под теплоёмкостью понимается количество теплоты, которое необходимо передать единице массы этого вещества, чтобы повысить его температуру на 1 Цельсия или Кельвина. Для большинства нефтей величина теплоёмкости (с) лежит в пределах: 1500-2500 Дж/(кг·К) ? 350-600 кал/(кг·К). Теплоемкость пресной воды = 4190 Дж/(кг·К)

Для повышения температуры нефти объёма (V), c плотность. (с) от температуры (Т1) до значения (Т2) необходимо затратить количество (Q) энергии, равное:

Q =с · c · (Т2 - Т1) · V. (4.17)

Однако величина теплоёмкости зависит от температуры, поэтому каждое её значение необходимо относит к определенной температуре или к интервалу температур.

Теплопроводность нефтей определяет перенос энергии от более нагретых участков неподвижной нефти к более холодным. Коэффициент теплопроводности () описывается законом теплопроводности Фурье и характеризует количество теплоты (dQ), переносимой в веществе через единицу площади (S) в единицу времени (t) при градиенте температуры (dT/dx), равном единице:

. (4.18)

Коэффициент теплопроводности () для нефтей находится в интервале 0,1-0,2 Вт/(м·К).

Теплота сгорания характеризует количество тепла, выделившегося при сгорании 1 кг жидкости. Различают высшую (Qв) и низшую (Qн) теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания - это количество тепла, выделившегося при сгорании 1 кг жидкости при наличии в ней влаги. Низшая теплота сгорания - это количество тепла, выделившегося при сгорании 1 кг жидкости за вычетом тепла направленного на испарения воды и влаги. С увеличением молекулярной массы газообразного углеводорода, влажности, молекулярной массы фракций теплота сгорания растет.

4.9 Электрические свойства нефтей

Нефть - диэлектрик. Диэлектрическая проницаемость (е) показывает, во сколько раз взаимодействие между электрическими зарядами в данном веществе меньше, чем в вакууме, при прочих равных условиях. Теоретически считается, что если у вещества е < 2,5, то вещество считается диэлектрик. Величины диэлектрической проницаемости изменяются в следующих диапазонах: для воздуха > 1 - 1,0006; для нефти > 1,86 - 2,38; для нефтяного газа > 1,001 - 1,015; для смол и асфальтенов > 2,7 - 2,8; для воды > 80 - 80,1.

С увеличением минерализации диэлектрическая проницаемость будет падать. Например, для растворов NaCl в воде при концентрации NaCl равной 5,6 % диэлектрическая проницаемость воды равна - 69,1, а при концентрации NaCl равной 10,7 % диэлектрическая проницаемость уменьшится до 59.

Электрические свойства зависят от содержания асфальто-смолистых веществ в нефти и с увеличением их содержания можно говорить и об электрической проводимости нефти. Величина удельной электропроводности (г, ом·м-1) нефтей изменяется в диапазоне > 0,5 · 10-7-0,5 · 10-6; газоконденсатов и светлых нефтепродуктов > 10-10 - 10-16 [ом· м]-1.

4.10 Молекулярная масса

Молеккулярная масса - важнейшая характеристика нефти. Этот показательдает среднее значение веществ, входящих в состав той или иной фракций нефти и позволяет сделать заключение о составе нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппаратов подготовки и переработки нефтей. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и используется для определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая зависимость, позволяющая охарактеризовать химический состав нефтяных фракций) и др.

Молекулярная масса узких -- пятидесятиградусных -- фракций различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки имеет достаточно близкие значения. Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводят различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяют криоскопический, эбуллиоскопический и реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приближенные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость Воинова:

Мср = а + btср + ct2ср, (4.19)

где а, b, с -- постоянные, различные для каждого класса углеводородов;

tср -- средняя температура кипения нефтепродуктов, определяемая посоответствующим таблицам или номограммам.

Для алканов формула Воинова имеет вид:

Мср = 60 + 0,3 · tср, + 0,001·t2ср. (4.20)

для циклоалканов:

Мср = (7·К - 21,5) + (0,76 - 0,04·K) ·tср + (0,0003·K - 0,00245)· t2ср, (4.21)

где К -- характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0-- 12,5 (по данным Гурвича И.Л.).

Молекулярная масса связана с температурей кипения и показателем преломления:

lg М = 1,939436 + 0,0019764·tкип + lg (2,1500 - n22D), (4.22)

где tкип -- средняя температура кипения фракции.

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты. Для фракций с молекулярной массой 70--300 (керосин -- легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию: М --tкип. --с204. Для более узких тяжелых, фракций (240-- 590) можно пользоваться зависимостью: М -- n22D -- tпл. Для нахождения молекулярной массы этими методами имеются номограммы.

4.11 Температура кристаллизации, помутнения, застывания

Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтей и нефтепродуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-смазочных материалов в условиях низких температур, вызывая образование пробок в трубопроводах, забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателей.

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких температурах -- много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказывают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плавления) и среды (вязкость); их растворимость в данной нефтяной фракции; наличие в составе нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень перемешивания и разность между температурой нефтепродукта и температурой насыщения.

Температура кристаллизации углеводородов, как правило, повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкильных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и гомологи нафталина) не кристаллизуются, а переходят в аморфное состояние.

Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем те, при которых нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать не только температуру застывания, но и температуру начала кристаллизации парафина.

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление "облаков" мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066--56.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45°С (ГОСТ 20287---74).

4.12 Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенена (пламени, электрической искры и т. п.).

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси УВ с воздухом.

Различают верхний и нижний концентрационный предел распространение пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукт при внесении внешнего источника воспламенения образую устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно -- на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называете минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана pa6oта дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов. Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температуpax значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании во втором -- при охлаждении.

Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия -- атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:

Твсп = К· Ткип, (4.23)

где Твсп -- температура вспышки, К; К -- коэффициент, равный 0,736; Ткип -- температура кипения, К.

Температура вспышки -- величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. В качестве примера можно указать, что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её почти вдвое.

Существуют два метода определения температуры вспышки-- в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в приборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3--8°С. В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности, детонационная стойкость.

4.13 Оптические свойства

На практике для быстрого определения состава нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их производстве часто используют такие оптические свойства, как коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.

Показатель преломления -- очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например, показатель преломления бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов 1,4958-- 1,5054.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатность изменения температуры кипения (молекулярной массы) и показателя преломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления. Кроме показателя преломления весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например, удельная рефракция:

R1 = (nD -- 1)/р == const (формула Гладстона -- Даля), (4.24)

R2 = [(n2D -- 1) / (n2D + 2)]·1/ р == const (формула Лорентц -- Лоренца), (4.25)

где р -- плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6.

Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.

Таблица 4.2

Длины волн некоторых линий атомных спектров

Источник света	Обозначение линии	Цвет линии	Длина волны, нм
Водородная трубка	С	Красный	656,3
Натриевая лампа	D	Желтый	589,3
Железная лампа	E	Зелёный	527,0
Водородная трубка	F	Голубой	486,1
	G	Фиолетовый	434,1

Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн: nл1- n л2. Обычно для этого берут лучи, отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных спектров некоторых элементов (табл. 4.2). В лабораторной практике чаще всего используют источник света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии F и G. Разность nF -- nG называется средней дисперсией, а отношение

[(np-nG)/(nD-l)]· 103 (4.26)

относительной дисперсией. Наконец, отношение

(np-nG)/с·104 (4.27)

называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.

Ниже приведены значения удельной дисперсии УВ различных гомологических рядов:

Насыщенные углеводороды 99

Арены:

бензол 190,5

толуол 184,9

этилбензол, ксилолы 179,2

моноциклические до 200

полициклические высококипящие до 465

Для измерения показателя преломления в используют главным образом два типа рефрактометров.

Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для быстрого определения показателя преломления в пределах on 1,3 до 1,7 для линии D с точностью ±2-10-4. Для этих рефрактометров используют обычное дневное или электрическое освещение. Они снабжены компенсатором.

Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для более точного определения показателя преломления в интервале 1,33·10-4 --1,78·10-4 и дисперсии с точностью до ±1,5· 10-5. В этом приборе используют монохроматические источники освещения со специальным осветительным устройством ОУ-1,

4.14 Различие свойств нефти в пределах нефтеносной залежи

Физические свойства и состав нефти в пределах одного и того же пласта не всегда остаются постоянными. Изменение свойств нефти зависит, в основном, от глубины залегания пласта.

В залежах, не имеющих выхода на поверхность и окруженных краевыми водами, плотность нефти и количество смол увеличиваются с глубиной залегания. Плотность нефти увеличивается от свода к крыльям залежи. В сводовой части залежи всегда больше газа. Ближе к зонам водонефтяного контакта происходят окислительные процессы, что увеличивает плотность нефти в приконтурных зонах.

Вязкость нефти увеличивается от купола свода к крыльям. Давление насыщения нефти газом и количество растворенного газа в единице объёма нефти уменьшается по направлению к водонефтяному контакту, а, следовательно, и объёмный коэффициент нефти уменьшается к крыльям складки.

Состав газа в куполе складки имеет больше азота, метана, этана, пропана приблизительно на 2 %, чем в крыльях. Бутановых углеводородов больше находится в крыльях.

Каждая залежь имеет свой комплекс причин изменения свойств нефти по пласту. Одним из методов исследования изменения свойств нефти по залежи является фотоколориметрия. В основе метода лежит способность раствора поглощать световой поток. Степень поглощения светового потока (колориметрические свойства нефти) зависят от содержания асфальто-смолистых веществ. Вместе с изменением содержания последних, в нефти изменяются ее вязкость, плотность и другие свойства. Поэтому по изменению колориметрических свойств нефти можно судить и об изменении других ее параметров. Зная начальное распределение свойств нефти по залежи и динамику изменения состава и свойств нефти, добываемых из скважин, можно, например, судить о направлениях движения нефти в пласте, устанавливать взаимосвязи нефтяных и нагнетательных скважин, оценивать продуктивность отдельных пропластков.

5. СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО ГАЗА

Нефтяной газ - это идеальная система.

С точки зрения химии - идеальным называется газ силами взаимодействия между молекулами которого можно пренебречь.

С точки зрения термодинамики идеальным называется газ, для которого справедливы равенства:

(?Е / ?V)T = 0, z = P·V/Q·R·T = 1, (5.1)

где Е - внутренняя энергия парообразования, Дж/моль;

z - коэффициент, характеризующий степень отклонения реального газа от закона идеального газа.

С точки зрения математики - это аддитивная система. Следовательно, для оценки свойств нефтяного газа (при нормальных или стандартных условиях) применимы аддитивные методы расчётов физико-химических и технологических параметров (Псмеси):

, (5.2)

Как аддитивную величину рассчитывают и плотность смеси газов:

, (5.3)

где сi - плотность i-го компонента;

Ni - мольная доля i-го компонента.

Относительная плотность газов рассчитывается по отношению к плотности воздуха, определенного при тех же условиях:

. (5.4)

При нормальных условий (н.у.) плотность воздуха (свозд) 1,293; при стандартных условий (с.у.) - свозд 1,205.

Если плотность газа (со) задана при атмосферном давлении = 0,1013 МПа, то пересчёт её на другое давление (Р) при той же температуре для идеального газа производится по формуле:

. (5.5)

Молекулярная масса смеси рассчитывается по принципу аддитивности для смесей, состав которых выражен в мольных или объёмных долях по формуле 5.6 (левое выражение). Для смесей, состав которых выражен в массовых процентах по формуле 5.6 (правое выражение):

. (5.6)

Вязкость газа характеризует способность газа оказывать сопротивление перемещению одной части газа относительно другой.

Различают динамическую вязкость () и кинематическую вязкость () газов. Кинематическая вязкость учитывает влияние силы тяжести. Вязкость углеводородного газа при нормальных условиях невелика и не превышает 0,01 сантипуаза (спз) ? 10 мкПа·с.

1 пуаз = 0,1 н·сек/м2 = 0,1 Па·с; 1 спз = 1 мПа·сек. = 1·103 мкПа·с.

Неуглеводородные компоненты природного газа: гелий, азот, углекислый газ, сероводород, воздух - более вязкие составляющие. Величина вязкости для них изменяется от 0,01 до 0,025 спз. При низких давлениях и температурах динамическая вязкость газа зависит от средней длины пробега молекул газа (), от средней скорости движения молекул () компонентов газа и от плотности газа:

, (5.7)

где - плотность газа;

- средняя длина пробега молекулы;

- средняя скорость молекул.

С возрастанием температуры средняя длина свободного пробега молекулы и средняя скорость движения молекулы увеличиваются, а, следовательно, и вязкость газа возрастает, несмотря на уменьшение плотности (рис. 5.1).

Повышение давления от 0,1 до 1 МПа (рис. 5.3) не влияет на величину вязкости газа, поскольку уменьшение средней длины пробега молекулы и средней скорости движения молекулы компенсируется увеличением плотности. Однако эти закономерности при давлениях выше 3,0 МПа (более 30 атм) изменяются.



Рис. 5.1. Зависимость коэффициента динамической вязкости нефтяного газа плотности 0,6 от температуры при различных давлениях

Рис. 5.2. Зависимость вязкости газов от давления при различных температурах

Газ приближается к области критических давлений и температур и переходит в жидкое состояние. Вязкость жидких систем описывается законом Ньютона и для нее характерны свои закономерности.

6. КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЕЙ

Важным показателем качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части -- фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания.

Фракционный состав нефти показывает содержание в ней различных фракций, выкипающих в определенных температурных интервалах, и отражает содержание соединений в них.

Фракцией называется доля нефти, выкипающая в определенном интервале температур. Нефти выкипают в очень широком интервале температур, в основном, от 28 до 520-540С. Фракционный состав нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 2177-82) по результатам лабораторных испытаний при разделении соединений по температурам кипения методом фракционирования (разгонки) нефти, отгона или смеси соединений на установках АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка).

Началом кипения фракции считают температуру падения первой капли сконденсированных паров.

Концом кипения фракции считают температуру, при которой испарение фракции прекращается.

Различают следующие основные фракции нефти:

- 28-180С - широкая бензиновая фракция;

- 140-200С - уайт-спирит;

- 180-320С - широкая керосиновая фракция;

- 150-240С - осветительный керосин;

- 180-280С - реактивное топливо;

- 140-340С - дизельная топливо (летнее);

- 180-360С - дизельная топливо (зимнее);

- 350-500С - широкая масляная фракция;

- 380-540С - вакуумный газойль.

Под групповым составом нефти (фракции) понимают количественное соотношение в ней отдельных групп УВ, гетероатомных соединений.

На ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продуктов была плотность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на легкие (с1515 < 0,828), утяжеленные (с1515 = 0,828 - 0,884) и тяжелые (с1515 > 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смол; чтобы получить из них масла, необходимо применять специальные методы очистки -- обработку избирательными растворителями, адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти -- наилучшее сырье для производства битумов. Классификация нефтей по плотности приблизительна, а на практике известны случаи, когда описанные выше закономерности не подтверждались.

Горным бюро США была предложена так называемая химическая классификация нефтей, в основу которой положена связь между плотностью и углеводородным составом нефтей. Недостатки этой классификации -- в известной условности границ плотностей характерных фракций и в том, что обозначения отдельных классов не отражают действительного состава нефти.

Классификация, отражающая химический состав нефти, предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским институтом (ГрозНИИ). В основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов.

Различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.

В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые -- не менее 50 %, масляные-- 20 % и более. Наиболее типичными парафиновыми нефтями являются нефти полуострова Мангышлак (Узеньская, Жетыбайская).

В парафино-нафтеновых нефтях содержатся наряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых нефтях, в нефтях этой группы мало смол и асфальтенов. К группе парафино-нафтеновых относятся нефти наиболее крупных месторождений Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях мало, смолы и асфальтены имеются также в ограниченном количестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (Балаханская и Сураханская), на Эмбе (Доссорская и Макатская), в Майкопе..

В парафино-нафтено-ароматических нефтях УВ всех трех классов содержатся примерно в равных количествах,.твердых парафинов мало (не более 1,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твердого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов -- 15--20 %.

Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов. К ароматическим нефтям относятся нефть Прорвинского месторождения в Казахстане, Бугурусланская в Поволжье.

Наметкин С. С. и Добрянский А. Ф. предложили свою классификацию нефтей. Группирование нефтей проводилось по 14 признакам, выделяли 7 классов нефтей, различающихся концентрацией алканов.

Близкие схемы классификации предложены Н. Б. Вассоевичем. Из выделяемых классов УВ в природе встречается небольшое число. Канторович А. Э. предлагает выделять четыре основных типа нефтей: А -- алкановый парафинистый; В -- алкановый малопарафинистый: С -- циклано-алкановый и D -- циклановый.

В начале 60-х годов разработаны новые аналитические методы, изменившие представление о составе и строении нефтяных углеводородов, и позволившие уточнить принципы и методы классификации нефтей. В нефтях было обнаружено большое число (свыше 500) реликтовых углеводородов (хемофоссилий).

Было предложено все углеводороды нефти условно разделить на две основные группы: преобразованные углеводороды; реликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам относятся нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды -- стераны, тритерпаны и пр.

В свою очередь, реликтовые углеводороды нефтей можно разбить на -углеводороды изопреноидного и неизопреноидного типа.

Группа изопреноидных реликтовых углеводородов в нефтях состоит из значительно большего числа различных соединений, чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые углеводороды неизопреноидного типа представлены в основном алифатическими соединениями, а изопреноидного типа -- алифатическими и алициклическим углеводородами с числом циклов в молекуле от одного до пяти. Важнейшим свойством реликтовых УВ нефти является их гомологичность. Выделяют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов, 4-метил-алканов, 1-метил-2-алкилцикло-гексанов, 1-метил-З-алкилцикло-гексанов и т. п.

Петров Ал. А. исследовал методами газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии около 400 нефтей практически всех крупных нефтегазоносных бассейнов бывшего Советского Союза. Все исследованные нефти (табл. 6.1) были отнесены к категориям А и Б.

К категории А относят нефть в том случае, если на хроматограммах фракции 200--430°С проявляются в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содержания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных углеводородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории разделяют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2.

Таблица 6.1.

Групповой состав нефтей различных химических типов

(фракция 200--430 °С)

Тип	Алканы	Цикло- алканы	Арены
	Сумма	Н-строения	Разветвлённые
А1	15-60 (25-50)	5-25 (8-12)	0,05-6,0 (0,5-3)	15-45 (20-40)	10-70 (20-40)
А2	10-30 (15-25)	0,5-5 (1-3)	1,0-6,0 (1,5-3)	20-60 (35-55)	15-70 (20-40)
Б1	4-10 (6-10)	-	-	20-70 (50-65)	25-80 (25-50)
Б2	5-30 (10-25)	0,5	0,5-6,0 (0,2-3)	20-70 (35-55)	20-80 (20-45)

Цифры в скобках означают преимущественно встречающееся содержание УВ

Нефти типа А1 соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Содержание суммы алканов во фракции 200--430°С 15--60 %. Для этого типа характерно высокое содержание н-алканов (5--25 % на исследуемую фракцию). Общее содержание циклоалканов в нефтях типа А1 несколько меньше, чем алканов. Циклоалканы в основном представлены моно- и бициклическими соединениями, причем содержание моноциклоалканов часто равно или больше содержания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах бывшего Советского Союза в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на глубине более 1500 м (Ромашкино, Самотлор).

Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют нафтено-парафиновым и парафино-нафтеновым. Содержание алканов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и достигает значений 25--40 %. Содержание алканов колеблется в пределах 0,5--5 %, а изопреноидов-- 1--6 %.

Отличительная черта большинства нефтей типа А2 -- преобладание разветвленных алканов над нормальными. Общее содержание циклоалканов достигает 60 %.

Среди циклоалканов преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя содержание трицикланов несколько выше, чем в нефтях А1. К типу А2 относятся нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Камни, Дуванный-море), Западной Сибири (Соленинское), Прикаспия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе).

Нефти типа Б2 соответствуют нефтям парафино-нафтенового и особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углеводородов преобладают циклоалканы (60--75 %), а среди них -- моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые углеводороды (5--30 %) представлены в основном разветвленными структурами. Отличительная черта нефтей типа Б2 -- отсутствие на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.

Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем типа А2, и распространены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах 1000--1500 м. Тип Б2 представлен нефтями Северного Кавказа (Старо-Грозненское, Троицко-Анастасиевское), Грузии (Норио, Мирзаани) и др.

Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям нафтенового или нафтено-ароматического основания. Они содержат мало легких фракций. Характерная черта нефтей этого типа -- полное отсутствие нормальных и изопреноидных алканов и малое содержание других разветвленных алканов (4-- 10 %). Среди циклоалканов наблюдается преобладание бицик-лических углеводородов над моноциклическими. Нефти типа Б1 чаще распространены в кайнозойских отложениях многих нефтегазоносных бассейнов на глубинах 500-1000 м - нефти Южного Каспия и Севера Западной Сибири - Грязевая Сопка, Сураханы, Балаханы, Русское и др.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. - М.: Химия, 1998. - 448 с.

2. Богомолов А. И. и др. Химия нефти и газа / Под ред В.А. Проскурякова. - Л.: Химия, 1989. - 424 с.

3. Требин Г.Ф., Чарыгин Н. В., Обухова Т. М. Нефти месторождений Советского Союза. - М.: Недра, 1980. - 583 с.

4. Варфаламеев Д.Ф., Хамаев В.Х. Химия нефти и газа: Учебное пособие. - Уфа: УГТНУ, 1977. - 61 с.

5. Петров А.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 264 с.

Размещено на Allbest.ru