Производство калийных удобрений галургическим способом

Сгущенную пульпу хлорида калия с соотношением ж: т = 1: 2 из конусов сгустителя 29 перекачивают насосом в бак с мешалкой 27, откуда она самотеком перетекает для фильтрации в центрифуги 28. В калийной промышленности работают автоматические центрифуги полунепрерывного действия. Для фильтрования пульпы хлорида калия испытывают пульсирующие центрифуги непрерывного действия, по сравнению с центрифугами полунепрерывного действия они отличаются большей эффективностью. С целью снижения слеживаемости KCl перед фильтрованием в пульпу вводят 1%-ный водный раствор гидрохлоридов первичных жирных аминов C₁₆ - С₂₀.

Влажность кристаллов после центрифугирования составляет 5-7%. Кристаллы KCl сушат в прямоточных барабанных сушилках 33 до содержания влаги 0,5-1%. Температура топочных газов на входе в сушилку 650-800°С, на выходе - 140-160°С. Температура высушенного продукта примерно 100°С. Влагосъем в этих сушилках составляет 35-45 кг/(м³ • ч). Наибольшее применение для сушки хлорида калия в последние годы получили сушилки кипящего слоя, в которых влагосъем достигает 160-250 кг/(м³· ч).

На 1 т 95%-ного KCl образуется 2,5-3 т отвала.

Получение хлорида калия из карналлитовых руд.

Минерал карналлит KCl-MgCl₂-6H₂O имеет средний химический состав (в%): 19,7 KCl; 26,1 MgCl₂ 23,9 NaCl, 28,5 Н₂O и 1,8 нерастворимого остатка.

В настоящее время карналлитовые руды перерабатывают в хлорид калия и искусственный карналлит галургическим методом. Технологические схемы получения KCl включают стадии дробления руды, выщелачивания карналлита, осветления, нагревания, выпарки полученных растворов, вакуум-кристаллизации, отстаивания и фильтрования суспензий и сушки получаемых продуктов.

В отечественной промышленности производство хлорида калия из карналлита не получило широкого распространения, так как экономически более выгодно получать KCl из сильвинита. В настоящее время карналлитовые руды перерабатывают с целью получения искусственного карналлита, который далее используют для производства металлического магния [6].

4.2 Характеристика основного оборудования

Основное оборудование

В производстве хлорида калия галургическим способом применяется разнообразное оборудование, основными из них являются растворители, осветлители и вакуум-кристаллизаторы.

В калийной промышленности для выщелачивания сильвинита применяют горизонтальные шнековые растворители (рисунок 4.2), представляющие собой стальное корыто 2, в котором вращается шнековая мешалка.



1 - наклонный элеватор; 2 - корыто; 3 - крестовина; 4 - ковш; 5 - цепи; 6 - спираль; 7 - перегородки; 8 - патрубки; 9 - лопасти-скребки; 10 - дюза; 11 - вал; 12 - лапы; 13 - ролики.

Рисунок 4.2 - Горизонтальный шнековый растворитель

Мешалка состоит из вращающегося вала 11, на который насажены крестовины 3. К ним прикреплены отдельные части шнековой спирали 6. Стальной вал вращается на чугунных подвесках, укрепленных на боковых стенках корыта. Мешалка служит как для перемещения сильвинита, так и для улучшения взаимодействия между выщелачиваемым материалом и растворяющим щелоком.

Корыто растворителя состоит из нескольких царг, сверху оно закрыто крышкой. Внутри корыта имеются не доходящие до дна перегородки 7, благодаря которым улучшается контакт щелока с рудой. Для подогрева раствора в растворителе через дюзы 10, укрепленные на стенке корыта, вводят острый пар.

Аппараты для осветления насыщенного раствора.

Для осаждения солевого и глинистого шлама из насыщенного раствора применяют отстойники (сгустители) различных конструкций типа Брандеса, многоконусные и механические - типа Дорра.

Отстойник Брандеса (рисунок 4.3) применяют для выделения солевого шлама.



1 - вал с рамной мешалкой; 2 - днище коническое; 3, 6 - трубы для щелока; 4 - корпус цилиндрический; 5 - крышка; 7 - желоб кольцевой; 8. 9 - штуцеры для слива.

Рисунок 4.3 - Отстойник Брандеса

Отстойник Брандеса представляет собой цилиндрический аппарат с коническим днищем 2. В центре отстойника расположена труба 3. Через трубу проходит вал 1 с рамной мешалкой. Насыщенный раствор по трубе 3 поступает в отстойник. Солевой шлам, осевший в конической части отстойника, вместе с частью раствора периодически передают через штуцер 9 в бак, а затем в шнековый растворитель. Слив из отстойника осуществляют сверху по кольцевому желобу 7 через штуцер 8. Для предотвращения налипания соли на стенки аппарата отстойник снабжен мешалкой. Мешалка приводится во вращение электродвигателем через редуктор. Частота вращения мешалки 7 об/мин.

Отстойники Брандеса имеют разные размеры: диаметр - от 3600 до 6000 мм, площадь осаждения - от 10 до 28 м², высоту цилиндрической части - 2500 мм. Производительность по сливу в этих аппаратах составляет 18 м³/ч на 1 м² поверхности отстойника. Скорость осаждения солевого шлама из растворов при температуре 100°С равна 2 мм/с.

Для осветления насыщенных щелоков чаще применяют многоконусные отстойники (рисунок 4.4)



1 - штуцер для выхода шлама; 2 - мешалка; 3 - конус; 4 - штуцер для выхода раствора; 5 - прямоугольный ящик; 6 - штуцер для входа раствора.

Рисунок 4.4 - Шестиконусный отстойник

Такой аппарат представляет собой прямоугольный ящик, который снизу заканчивается обычно шестью конусами 3, снабженными рамными мешалками 2. Частота вращения мешалки 1 об/мин. Корпус отстойника стальной, футерованный внутри керамической плиткой. Длина шестиконусного отстойника 24 м, ширина 4 м. Производительность до 250 м³/ч по горячему щелоку. Скорость солевого шлама в аппарате при 95°С равна 2 мм/с, а глинистого шлама - 0,15-0,25 мм/с.

На калийных предприятиях одновременное охлаждение и кристаллизацию осуществляют в вакуум-кристаллизаторах вертикального и горизонтального типов. Вертикальный вакуум-кристаллизатор представляет собой полый стальной цилиндрический барабан, гуммированный листовой резиной (рисунок 4.5).

1 - корпус аппарата; 2 - люк; 3 - штуцер для входа раствора; 4 - ловушка.

Рисунок 4.5 - Вертикальный вакуум-кристаллизатор

Насыщенный раствор поступает на зеркало испарения через штуцер 3, а соковый пар через; ловушку-каплеотделитель 4 направляют в поверхностные конденсаторы.

Горизонтальный вакуум-кристаллизатор (рисунок 4.6) - стальной цилиндрический барабан с торцевыми, сферическими стенками.

1 - трубопровод для промывки; 2 - перегородки; 3 - рамная мешалка; 4 - штуцер для выхода раствора; 5 - ступени корпуса; 6 - отверстия в перегородках; 7 - штуцер для входа раствора.

Рисунок 4.6 - Горизонтальный вакуум-кристаллизатор

Внутри аппарата расположена горизонтальная рамная мешалка 3 с частотой вращения 16 об/мин. Вакуум-кристаллизаторы бывают одно-, двух-, трех- и четырехступенчатые. В последних случаях, барабан перегораживают вертикальными перегородками 2, в которых имеются отверстия 6 для перетока суспензии. Пары воды и воздух отводят в поверхностный конденсатор через штуцер.

Горизонтальные кристаллизаторы имеют определенные преимущества перед вертикальными. Наличие мешалки уменьшает налипание выпадающих кристаллов солей на стенках аппарата, способствует получению более крупных кристаллов соли. К недостаткам горизонтальных кристаллизаторов следует отнести небольшую высоту парового пространства, что приводит к выносу капель раствора вместе с паровоздушной смесью и кристаллизации солей в трубопроводах.

Вертикальные аппараты имеют достаточное паровое пространство, занимают меньшую производственную площадь, но отсутствие мешалки в них не позволяет интенсифицировать рост кристаллов и ухудшает процесс самоочищения хлорида калия от хлорида натрия. Учитывая это, первым по ходу раствора ставят вертикальные вакуум-кристаллизаторы, а затем - горизонтальные.

В настоящее время в нашей стране и за рубежом известны новые вакуум-кристаллизаторы с регулируемым ростом кристаллов. Так, разработан кристаллизатор с центральной трубой и естественной циркуляцией раствора. Движение раствора, необходимое для поддержания кристаллов во взвешенном состоянии, создается за счет естественной циркуляции раствора, которая обусловлена разностью плотностей раствора внутри и снаружи циркуляционной трубы. Центральная труба, соединенная с гидравлическим затвором, образует необходимую барометрическую высоту. Начальная циркуляция создается путем подачи воздуха непосредственно в центральную трубу, затем в нижнюю часть поступает горячий концентрированный раствор, который при циркуляции смешивается с маточным щелоком.

Смесь при температуре, на несколько градусов превышающей температуру маточного раствора, поднимается вверх по центральной трубе. На уровне, соответствующем давлению паров над пересыщенным раствором, последний начинает вскипать и испаряться. Образующиеся кристаллы циркулируют по контуру аппарата до тех пор, пока не достигнут определенного размера и под действием силы тяжести будут выпадать из циркулирующего потока и поступать в гидравлический затвор. Здесь кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии с помощью вращающейся мешалки.

На крупных калийных предприятиях в некоторых странах уже в настоящее время работают вакуум-кристаллизаторы с регулируемым ростом кристаллов.

Защита оборудования от коррозии. При галургическом способе получения хлорида калия перерабатываемые растворы солей и пульпы разрушают аппаратуру в результате коррозии и эрозии, причем особенно агрессивны горячие растворы. Для антикоррозионной защиты оборудования применяют различные химически стойкие материалы. Днища растворителей покрывают стальными листами, а стенки аппаратов и мешалки - диабазовой замазкой. Корпуса сгустителей и сборников, заполняемых горячими растворами, футеруют плитками из диабаза и антегмита. Корпуса вакуум-кристаллизаторов гуммируют листовой резиной. Трубки подогревателей и поверхностных конденсаторов изготовляют из алюминиевой бронзы. Насосы выполняют из нержавеющей стали, содержащей 17% хрома. Внутренние поверхности трубопроводов гуммируют, покрывают асбовинилом или изготовляют из фаолита, асбоцемента [6].

4.3 Анализ использования сырья и материалов

Важным достоинством галургического метода производства KCl является возможность полного использования всех полезных компонентов руды. В сильвинитах, помимо хлоридов калия и натрия, содержатся хлориды магния, кальция и соединения брома. Для нормальной работы обогатительной фабрики необходимо выводить из цикла хлориды магния и кальция, если их суммарное содержание в руде превышает 0,2%. В то же время хлорид магния может быть использован в производстве стройматериалов или переработан на гидроокись магния. Сильвиниты содержат до 0,03% брома. В связи с высокой стоимостью и дефицитностью брома рационально его извлечение из циркулирующего щелока.

Основным отходом производства KCl является хлористый натрий (в виде галитового отвала). Установлено, что при некотором видоизменении и дополнении классической схемы галургического производства KCl можно получать техническую, или пищевую поваренную соль.

Предлагаемая технологическая схема состоит из четырех связанных друг с другом циклов:

- получение галургического хлористого калия;

- получение поваренной соли на первой стадии выпарки;

- выпарка второй ступени с получением искусственного сильвинита и раствора, содержащего 26% MgCl₂;

- получение брома путем вытеснения его хлором и отгонки водяным паром.

Принципиальная схема переработки сильвинитов отражена на рисунке 4.7

Рисунок 4.7 - Принципиальная схема комплексной переработки сильвинитов

Основная технологическая схема галургического производства KCl остается при этом без существенных изменений она дополняется аппаратурой для упарки маточного щелока для получения поваренной соли и концентрированного раствора MgCl₂, а также установкой для отгонки брома.

В целях уменьшения потерь KCl с глинистым шламом весь конденсат, образующийся в поверхностных конденсаторах с первых ступеней вакуум-кристаллизационной установки, используют для промывки галитового отвала и глинистого шлама. В свою очередь растворы после промывки шлама подают в вакуум-кристаллизационную установку для предотвращения кристаллизации NaCl.

Часть маточного раствора после выделения кристаллов KCl направляют на двухступенчатую выпарку. На первой стадии раствор упаривают при давлении 125 кПа и температуре 110-115°С, соковый пар используют для подогрева растворяющего щелока до 95°C и для упарки на второй стадии, которую проводят при давлении 45-1,33 кПа (вакуум 420-730 мм рт. ст.) и температуре 90-40°С. При этом для устранения инкрустации гипса рекомендуют вводить в упариваемый раствор 5-10 г. полиакриламида на 1000 кг щелока, что устраняет необходимость очистки щелока от кальция и магния. При первой выпарке испаряется до 50% воды и часть NaCl (до 50%) выпадает в осадок. Суспензию кристаллов NaCl сгущают в отстойнике и выделяют в центрифуге. Для получения пищевой соли «Экстра» необходима промывка кристаллов в репульпаторе и двукратная промывка на центрифугах. Промывные воды возвращают на первую выпарку.

Упаренный раствор после первой выпарки направляют на вторую стадию упарки под вакуумом. После испарения 55-60% воды из раствора выпадает искусственный сильвинит. Для увеличения степени извлечения KCl суспензию охлаждают в поверхностном кристаллизаторе до 35°С. Кристаллизат, содержащий 60% KCl и 40% NaCl, возвращают на стадию растворения. Маточный раствор, содержащий 26% MgCl₂, 3%, KCl 2% NaCl и 69% Н₂O, выводят из цикла на использование.

После первой упарки часть раствора, содержащего 0,25% брома, обрабатывают хлором для вытеснения брома, отгоняют бром паром, а раствор после нейтрализации возвращают в цикл. Расход пара составит около 50 т на 1т брома.

Выпарка части щелоков позволяет подать большее количество воды на промывку отвала и глинистого шлама, в результате извлечение KCl, по расчетам В.В. Вязового, возрастет до 95%. На фабрике мощностью 2,4 млн. т 96% KCl в год повысив извлечение KCl дополнительно можно получить 326 тыс. т KCl в год, 295 тыс. т пищевой соли «Экстра», и 696 тыс. т щелоков, содержащих 26% MgCl₂ (при содержании в руде 2% MgCl₂). Основное достоинство упарки - возможность переработки сильвинитов с повышенным содержанием нерастворимого остатка и MgCl₂. Недостатком упарочной схемы является большой расход тепла. Так, при производстве 1000 кг NaCl нужно выпарить 3830 кг воды, а для получения 1000 кг хлормагниевого щелока - около 1100 кг воды. Однако повышенный расход тепла компенсируется выпуском дополнительной продукции.

При производстве галургическим методом хлористого калия расходные коэффициенты на 1 т кристаллического KCl по сырью, энергии и материалам следующие: сильвинит (22% KCl) - 4834 кг; полиакриламид - 0,012 кг; амины - 0,0184 кг; кислота соляная - 0,0072 кг; сода кальцинированная - 0,181 кг; мазут - 7 кг; электроэнергия - 21,08 кВт · ч; пар - 0,38 Мкал; вода - 8,62 м³.

Общие потери KCl составляют 14,1% от количества его в руде. Распределение потерь хлористого калия следующие (%): с галитовым отвалом - 5,00; с глинистым шламом - 3,00; с конденсатом - 0,60; с дымовыми газами - 0,04; механические потери - 5,46.

Больше всего KCl теряется при транспортировке, погрузке и затаривании. Очевидно, эти потери можно существенно уменьшить, при соблюдении всех привил и усовершенствовании некоторых процессов.

Материальный баланс производства хлористого калия галургическим способом с массовой долей KCl равной 98,4% на 1 т продукта приведен в таблице 4.1 [7].



Таблица 4.1 - Материальный баланс производства хлористого калия.

Наименование технологического потока	Расход, т на 1т продукта
	Всего	KCl	NaCl	MgCl2	CaSO4	н.о.	H2Oобш.
Растворение руды, обезвоживание галитового отвала, сгущение солевого шлама и осветление насыщенного раствора
Приход:
Руда	3,5683	1,1312	2,2021	0,0046	0,0681	0,1285	0,0338
Вода, всего (на регенерацию фильтроткани, промывку оборудования и прочее) в том числе с раствором ПАА	0,02235	0	0	0	0	0	0,02235
Оборотный раствор (растворяющий щелок)	11,6594	1,5491	2,1374	0,0462	0,0561	0,0008	7,8698
Смешанный сильвинитовый рассол на промывку оборудования	0,0440	0,0023	0,0044	0,0001	0,0001	0	0,0371
Итого:	15,4695	2,6826	4,3439	0,0509	0,1243	0,1293	8,1385
Расход
Сгущенная суспензия глинисто-солевого шлама, в том числе:	0,3494	0,0493	0,0513	0,0009	0,0079	0,0900	0,1500
Жидкая фаза	0,2418	0,0493	0,0405	0,0009	0,0011	0	0,1500
Твердая фаза	0,1067	0	0,0108	0	0,0068	0,0900	0
Галитовый отвал, в том числе:	2,3702	0,0518	2,0899	0,0013	0,0580	0,0383	0,1309
Твердая фаза	2,1770	0,0260	2,0546	0,0005	0,0571	0,0383	0,0005
Жидкая фаза	0,1932	0,0258	0,0353	0,0008	0,0009	0	0,1304
Насыщенный раствор на РВКУ, в том числе:	12,7491	2,5815	2,2027	0,0479	0,0584	0,0010	7,8576
Жидкая фаза	12,6695	2,5815	2,1241	0,0479	0,0584	0	7,8576
Твердая фаза	0,0796	0	0,0786	0	0	0,0010	0
Накопление MgCl2 в системе	0,0008	0	0	0,0008	0	0	0
Итого	15,4695	2,6826	4,3439	0,0509	0,1243	0,1293	8,1385



Основой любого материального баланса является закон сохранения материи, согласно которому количество материала, поступающего в процесс (приходные статьи материального баланса), равняется количеству продуктов, получаемых в результате процесса (расходные статьи материального баланса). Из таблицы видно, что не все сырье поступающее на производство 1 т продукта преобразуется в готовую продукцию, образуя при этом такие нежелательные продукты как отходы производства - глинисто-солевой шлам, галитовый отвал и др. [7].

4.4 Использование воды и энергии

При производстве калийных удобрений вода играет очень важное значение, ведь без нее невозможно представить современную калийную промышленность. Производство калийных удобрений - очень водоемкий процесс. Вода при производстве хлористого калия галургическим методом используется в следующих операциях технологического процесса:

- растворение руды - вода входит в состав щелока, поступающего на растворение измельченного сильвинита;

- промывка раствора от глинистого шлама;

- растворение твердого хлористого калия горячей водой;

- конденсация сокового пара - вода служит конденсатом;

- промывка аппаратуры от шлама и отвала;

- промывка кристаллов KCl, для удаления маточного раствора и снижение содержания NaCl;

- промывка выделяющегося газа образующегося при сушке KCl;

- вода, в виде пара, служит для поддержания температуры в растворителе.

Можно заметить, что вода используется практически на всех стадиях технологического процесса. В результате использования воды в процессе производства калийных удобрений она очень сильно загрязнена различными веществами, которые потом извлечь очень сложно и это требует огромных финансовых затрат. Солевые шламы, образующиеся при производстве хлористого калия, сбрасываются в шламохранилища.

Галургический способ производства KCl характеризуется высоким расходом пара и воды, что обусловлено проведением растворения при 100-110°С и последующим охлаждением раствора до 20-25°С. Тепло, подводимое с паром, теряется на разных стадиях процесса. Распределение потерь тепла от суммы потерь (%) следующие:

- с галитовым отвалом - 11;

- с глинистым шламом - 3;

- с водой в конденсаторах смешения - 86.

Наибольшее количество тепла теряется в процессе вакуум-кристаллизации.

Большое количество энергии потребляют аппараты и оборудование, используемые в производственном процессе, кроме того энергия расходуется на освещение шахт и производственных помещений [8].



5. Жизненный цикл продукции и основные виды воздействия производства калийных удобрений на окружающую среду

Жизненный цикл продукции начинается со стадии добычи сильвинитовой руды с последующим ее дроблением. Добыча калийных руд ведется в основном путем сплошной выемки продуктивных пластов камерным методом. При этом в горную массу, помимо сильвинита верхнего и нижнего слоев, попадают промежуточные прослои каменной соли и глины, что приводит к разубоживанию товарной руды и снижению в ней содержания хлористого калия до 25%, а иногда и ниже. Большая часть руды (75%), добываемой таким методом, состоит из пустой породы, и, являясь отходом производства, идет в отвал. При добыче калийной руды и ее дроблении в окружающую среду выбрасывается огромное количество газов и пылеаэрозолей. Загрязнение атмосферы указанными вредными веществами происходит в результате работы вентиляторов главного проветривания, отдельных технологических установок дробления руды, эксплуатации транспортных средств и аппаратуры в шахтах и при дроблении. Загрязнение атмосферного воздуха и, соответственно, подстилающей поверхности на территории добычи сильвинитовой руды носит сложный мозаичный характер, обусловленный совокупным воздействием мощных точечных источников, расположенных на значительной территории и характеризующихся своеобразием качественного состава выбросов.

Следующей стадией жизненного цикла является переработка сырья после дробления, с целью получения готовой продукции. На этой стадии и образуется самое значительное количество отходов. Так, при получении хлористого калия из сильвинита галургическим методом отходами производства являются галитовые отвалы, глинисто-солевые шламы и пылегазовые выбросы. Кроме того, при галургическом способе переработки сильвинитовых и карналлитовых руд к отходам производства относится также концентрированный щелок, содержащий MgCl₂ и СаСl₂. Указанные отходы являются источником загрязнения окружающей природной среды и наносят существенный ущерб народному хозяйству. Рассмотрим более подробно образующиеся в процессе производства отходы, методы их утилизации и основные виды воздействия на окружающую среду.

При переработке сильвинитовых руд на каждую тонну хлористого калия получают 3-4 т галитовых отходов (отвалов). Основным компонентом галитового отвала является хлористый натрий. Кроме того, галитовые отходы содержат небольшое количество хлористого калия, хлористого магния, сульфата кальция, брома, нерастворимого остатка и некоторые другие компоненты. В галитовых отвалах, получаемых при переработке сильвинитов флотационным методом, содержится незначительное количество адсорбированных флотореагентов.

Средний состав галитовых отвалов ПО «Белоруськалий» при переработке сильвинитовых руд флотационным методом: 89-90% NaCl; 4,41-5,0% KCl; 0,1% MgCl₂; 1,1% CaS0₄; 4,4-4,8% нерастворимый остаток.

Содержание хлористого натрия в отвалах при галургической переработке сильвинитовых руд составляет 85-90%, хлористого калия - до 2,5%.

В настоящее время основное количество галитовых отходов складируется на поверхности земли в солеотвалы, которые занимают большие площади ценных пахотных земель.

Галитовые отвалы являются постоянным источником засоления почв и подземных вод в районах их расположения. Рассолы с содержанием солей до 300 г./л образуются за счет растворения солеотвалов атмосферными осадками, конденсационной влаги, отжатия свежих галитовых отходов, имеющих начальную влажность 10-12%, которая при складировании понижается до 5-8%.

Образующиеся рассолы проникают в подземные воды и, достигнув водоупора, распространяются в горизонтальном направлении до выхода подземных вод на поверхность.

В решениях правительства, принятых в последние годы по вопросам охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов, остро поставлена проблема сокращения количества отходов калийных предприятий, их утилизация и снижение вредного влияния на растительный и животный мир. Комплексное решение поставленных задач проводится следующим образом.

Селективная разработка месторождений. Верхний и нижний сильвинитовые слои состоят из чередующихся прослоев сильвинита и глины. Содержание KCl в этих слоях достигает 40%. Верхний и нижний сильвинитовые слои разделены между собой слоем каменной соли с вкрапленностью сильвинита и прослоев глины. Мощность этого слоя значительная, а содержание хлористого калия в нем составляет всего около 4,5%.

В настоящее время при эксплуатации некоторых калийных месторождений разработана система раздельной (селективной) выемки сильвинитовых прослоев. Применение гидромеханизированных комплексов позволяет производить выемку сильвинитовых прослоев, а промежуточный прослой галита при этом остается в выработанном пространстве.

Преимущества такой технологии добычи сильвинитовой руды состоят в следующем:

- резко повышается качество добываемой руды (до 35-37% KCl);

- значительно снижаются потери полезного ископаемого (извлечение руды из недр достигает 80-90%);

- уменьшается количество галитовых отходов (около 30% твердых отходов остается в подземных выработках).

При современных масштабах производства хлористого калия из сильвинита количество получаемых ежегодно галитовых отходов составляет десятки миллионов тонн. Эти отходы лишь частично могут быть переработаны на содопродукты и поваренную техническую соль. Значительная часть их не находит сбыта и подлежит захоронению. Одним из способов захоронения галитовых отходов является закладка их в выработанное шахтное пространство [1].

Рациональное складирование солеотвалов.

В настоящее время твердые галитовые отходы складируют на поверхности земли в виде солеотвалов высотою 25-30 м. Калийными предприятиями ПО «Белоруськалий» в 2009 году складировалось 800 млн. т галитовых отходов, под которые при обычном способе складирования (в один ярус высотой 30 м) необходимо было бы занять 800-850 га плодородных сельскохозяйственных угодий. Ежегодное количество отходов от производства комбината составляет 25 млн. тонн. Подготовка площадей под солеотвалы также связана со значительными затратами.

В целях охраны окружающей среды и сохранения земельных угодий разработан способ высотного складирования галитовых отходов. При трехъярусном складировании отходов в солеотвалы высотой 100 м отчуждаемые площади земель сокращаются в 3-3,5 раза, в такой же мере снижается образование рассолов от выпадения атмосферных осадков.

Высотное складирование солеотвалов заключается в следующем. На подготовленную площадку солеотвала, которую обязательно покрывают рассолонепроницаемым экраном из полиэтиленовой пленки, производят отсыпку первого яруса галита высотой не более 30 м. В свеженасыпном состоянии солеотходы имеют влажность 10-12% и объемный вес 1,35-1,40 т/м³. Со временем высота солеотвала уменьшается за счет уплотнения соли, объемный вес галитовых отходов увеличивается до 1,7-1,9 т/м³, а влажность падает до 5-8%. В результате уплотнения в нижней части отвала формируется слой монолитной каменной соли, играющей роль жесткой плиты, которая практически рассолонепроницаемa. Отсыпка последующих ярусов на уже сформировавшуюся поверхность первого яруса солеотвала может осуществляться на технически возможную высоту.

На поверхность уже сформированных отвалов наносятся различные гидрофобные покрытия (цементная смесь с добавками, полимерные составы и др.).

Все эти мероприятия снижают количество образующихся рассолов, а также устраняют процессы диффузии и фильтрации солевых растворов в почву [9].

Следует отметить, что все отходы калийного производства (галитовый отвал, глинистые шламы, рассолы), получаемые при флотационном обогащении сильвинитовых руд, содержат остатки флотореагентов, которые являются токсичными веществами. Низкомолекулярные алифатические амины обладают слабой токсичностью. С увеличением молекулярного веса токсичное действие аминов возрастает. По этой причине отходы флотационного метода переработки сильвинита труднее перерабатывать, захоронить и утилизировать, чем отходы, полученные в галургических технологических схемах.

Засоление земель происходит также в процессе переноса галитовых отвалов в результате деятельности ветра, при этом происходит засоление почв близлежащих территорий.

Захоронение избыточных рассолов.

Промышленные стоки калийных предприятий состоят из высокоминерализованных рассолов, образующихся при отжиме свежескладированных галитовых отходов, растворении солеотвалов атмосферными осадками и конденсационной влагой. Для предотвращения растекания образующихся насыщенных рассолов (минерализация - 300-350 г./л) вокруг солеотвалов сооружают ограждающую дамбу, а рассолы собирают в специальные рассолосборные канавы. Высота дамбы от 1,5 до 4,0 м.

Объем промышленных стоков калийных предприятий, не имеющих современных экономически оправданных методов очистки, ежегодно составляет несколько миллионов кубических метров. В настоящее время наиболее экономичным способом ликвидации промышленных стоков калийных предприятий является метод подземного сброса, который решает проблему охраны природы. Осуществляют сброс минерализованных сточных вод через скважины глубиной до 2000 м в поглощающие горизонты.

Технологическая схема подземного сброса сточных рассолов включает в себя нагнетательные скважины, подготовку поглощающего горизонта к закачке стоков, подготовку стоков к транспортировке и закачке и нагнетание стоков в оптимальном режиме (со скоростью, соответствующей поглощающей способности горизонта).

Для подземного сброса избыточных рассолов, получаемых нa калийных предприятиях ПО «Белоруськалий», наиболее перспективен верхнепротерозойский поглощающий горизонт, залегающий на глубине 1600-2000 м сложенный преимущественно песчаниками и алевролитами.

Таким образом, во всех основных районах развития калийной промышленности имеются геолого-гидрологические предпосылки для подземного захоронения избыточных рассолов.

Глинистые шламы.

Многотоннажными отходами калийного производства являются глинисто-солевые шламы, которые образуются, при обогащении сильвинитовых руд. Удельный выход глинисто-солевых шламов на 1 т готовой продукции составляет 0,6 м³, в том числе твердой - 0,32 т. Шламы, получаемые при флотационном методе переработки сильвинитовых руд, представляют собой 69-82%-ную суспензию нерастворимого остатка в рассолах, имеющих минерализацию 200 г./л. Отношение Ж: Т в шламовой пульпе составляет 1,7 ? 2,5. Нерастворимая часть шлама представлена алюмосиликатами, карбонатами и сульфатами. Кроме того, в состав шламов могут входить компоненты солевого шлама - тонкодисперсные кристаллические KCl и NaCl. Жидкая фаза шлама представляет собой маточный рассол, содержащий 10-11% KCl и 20-22% NaCl, остальное - вода и некоторые примеси. Жидкая фаза трудно отделяется от твердой, так как глинистые шламы тонкодисперсны (класс - 20 мкм составляет 70%, удельная поверхность - более 15 м²/г) и удерживают влагу капиллярными силами.

Из сгустителя шламовую пульпу подают гидротранспортом для складирования в шламохранилища, под которые оведены специальные площади, обнесенные дамбами. Шламохранилища состоят из рабочих карт и пруда-отстойника. Осветленный рассол через перепускные колодцы самотеком поступает с рабочих карт шламохранилища в пруд-отстойник для дополнительного осветления. Из пруда-отстойника осветленный рассол возвращается в производственный процесс. Утечки солевого шлама могут быть и в гидропроводах, что также ведет к загрязнению, прилегающей территории.

Шламохранилища - дорогостоящие сооружения, строительство и эксплуатация которых связаны с большими капитальными затратами. Они занимают значительные площади пахотных земель, требуют создания солезащитных экранов для предотвращения засоления почв и проникновения рассолов в подземные воды. В целях экономии площади они должны быть вырыты на большую глубину (20-40 м) и окружены насыпью (дамбой). Шламохранилища требуют постоянного наблюдения.

В местах, где находятся шламохранилища, происходит заболачивание и засоление почв. Таким образом, наряду с галитовыми солеотвалами калийных производств шламохранилища следует рассматривать как крупный источник загрязнения окружающей среды.

Для предотвращения фильтрации рассолов из шламохранилищ в почву по всему их ложу и откосам ограждающих дамб укладывают полиэтиленовые экраны.

Наиболее радикальным решением проблемы защиты окружающей среды от шламовых отходов была бы ликвидация шламохранилищ. Однако эта задача трудноразрешима. Закладка глинистого шлама в выработанные пространства шахты невозможна из-за наличия в шламах трудноотделяемой жидкой фазы. В настоящее время для решения проблемы утилизации шламовых отходов рассматривают три главных направления:

- использование шламовых отходов в производстве смешанной калийной соли: вместо сырой необогащенной калийсодержащей руды к товарному хлористому калию предлагают добавлять шламовые отходы. Кроме того, установлено, что глинистые шламы могут быть использованы как удобряющие и структурообразующие добавки к торфяной и песчаной почвам;

- применение шламовых отходов в промышленности строительных материалов. К сожалению, сложный химический состав шламов и наличие в большом количестве хлоридов не позволяют непосредственно использовать шлам в производстве стройматериалов. Однако при термической обработке глинистых шламов можно получать строительные материалы, в частности аглопорит и керамику, в том числе кирпич;

- применение глинистых шламов для приготовления буровых растворов.

Ликвидировать шламохранилища можно также, если направлять в солеотвал совместно глинистые и солевые отходы. Необходимым условием для совместного складирования отходов является обезвоживание глинисто-солевых шламов (получение транспортабельных осадков). Глинисто-солевой шлам можно складировать совместно с галитовым отходом в солеотвал или подавать вместе с галитом в шахту на закладку отработанных камер.

Для повышения эффективности обезвоживания глинисто-солевых шламов к ним добавляют флокулирующие реагенты (например - магнофлок-351) [9].

Пылегазовые выбросы.

Пылегазовые отходы калийного производства состоят из выбросов дымовых газов сушильных отделений, вредными компонентами которых является пыль концентратов (KCl), хлористый водород, пары флотореагентов и антислеживателей (главным образом аминов). Вынос из сушильных агрегатов концентрата хлористого калия приводит к потере ценного продукта и засолению окружающей местности. Для улавливания KCl и НСl на стадии мокрой очистки дымовых газов применяют высокоэффективные аппараты - скрубберы Вентури низкого давления. Для их орошения используют производственные рассолы с высокой степенью минерализации. Коэффициент полезного действия скрубберов по пылеулавливанию пыли около 97-98%, а по хлористому водороду - 97%. Остаточное содержание пыли и НСl в поступающих в атмосферу очищенных выбросах при высоте дымовых труб 100 м обеспечивает надежное соблюдение предельно допустимых концентраций и предотвращение засоления почв района пылевыми выбросами сушильных агрегатов.

При кислотных методах переработки хлористого калия на бесхлорные калийные удобрения, гидротермической переработке сульфатно-хлоридных калийных руд в качестве побочных продуктов образуются газы, содержащие НСl, а при получении нитрата калия - Сl₂. Создание рациональных технологических схем утилизации НCl из отходящих газов имеет важное значение для калийной промышленности. Хлористый водород из таких газов поглощается водой для получения соляной кислоты. Из отбросных газов калийной промышленности обычно производят техническую соляную кислоту, содержащую до 27,5% НСl.

Абсорбцию хлористого водорода осуществляют двумя способами:

- с отводом тепла;

- без отвода тепла, выделившегося при гидратации НСl.

Из отбросных газов, содержащих НCl, соляную кислоту в настоящее время производят абсорбцией хлористого водорода с отводом тепла растворения.

Хлористоводородный газ, содержащий различные примеси, вначале поступает на очистку в башню, в которой конденсируется часть влаги, улавливается пыль, в результате чего получается загрязненная соляная кислота, содержащая 8-10% НСl. Эта кислота является отходом производства. Очищенный газ охлаждают до 35-40°С и направляют на абсорбцию. Абсорбцию НСl можно осуществлять в керамических башнях с насадкой или в кварцевых абсорберах - интегралах.

Кварцевые холодильники (и абсорберы) представляют собой S-образные трубки длиной 2 м и внутренним диаметром 200 мм, изготовляются из непрозрачного кварца. Благодаря высокой термостойкости кварца охлаждение газа перед абсорбцией и отвод тепла от кислоты осуществляют орошением холодильников и абсорберов снаружи водой. С этой целью кварцевые интегралы компонуются в секции подобно оросительным холодильник. Охлажденный газ поступает в абсорбер, который орошается поступающей сверху кислотой. Окончательное улавливание хлористого водорода проводят в керамической башне с насадкой, после чего выхлопные газы выбрасывают в атмосферу керамическим вентилятором. Полученную в абсорберах кислоту смешивают с конденсатом из холодильников и в виде готовой продукции с содержанием 27,5% НCl отправляют потребителю.

Одной из стадий жизненного цикла является поступление готовой продукции на склад, где она хранится некоторое время, после чего направляется к потребителю. При транспортировке, а также длительном хранении может происходить уплотнение, слипание, схватывание зерен (кристаллов) минеральных удобрений, в результате чего первоначально мелкозернистый, рассыпчатый продукт превращается в твердую монолитную массу. Это явление называют слеживаемостью. Слежавшееся минеральное удобрение перед внесением в почву необходимо подвергнуть дроблению и рассеву, что связано с дополнительными расходами.

Хлористый калий, особенно мелкозернистый и мелкокристаллический, имея высокий температурный коэффициент растворимости, при транспортировке и хранении слеживается. В целях уменьшения слеживаемости рекомендуется выпускать хлористый калий с содержанием 0,1-0,2% Н₂О. Однако это дает эффект только при герметичной упаковке продукта. Не слеживается крупнокристаллический хлористый калий с размером кристаллов не менее 0,75 мм. Однако получить продукт с кристаллами таких размеров трудно из-за снижения производительности вакуум-кристаллизаторов, поэтому мелкозернистый и мелкокристаллический хлористый калий гранулируют путем окатывания или прессования. Снижения слеживаемости хлористого калия достигают также при введении в готовый порошкообразный продукт различных гидрофобных добавок. Для уменьшения слеживаемости хлористый калий следует хранить в закрытом складе с постоянной влажностью и температурой; при хранении навалом кучи должны быть невысокими и продукт необходимо периодически перемешивать[1].

Конечной стадией жизненного цикла продукции является непосредственное ее использование во многих отраслях народного хозяйства.

Продукция калийного производства находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: черной и цветной металлургии, производстве строительных материалов, пиротехнике, электрохимии, фотографии, текстильной, стекольной, фармацевтической, целлюлозно-бумажной, химической промышленности и др. Однако лишь 5-6% выпускаемой калийной продукции используется в промышленных целях, остальное количество соединений калия, вырабатываемых в виде растворимых солей, применяют в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений. Поэтому развитие калийной промышленности тесно связано с запросами и уровнем развития сельского хозяйства.

Главными показателями, характеризующими качество получаемой продукции, являются химический состав, концентрация питательных веществ и физико-механические свойства (гранулометрический состав, прочность гранул, слеживае-мость, рассыпчатость и гигроскопичность).

В сельском хозяйстве в качестве калийных удобрений в настоящее время применяют хлористый калий, калийные смешанные соли, сульфат калия, калимагнезию, калийно-магниевый концентрат, сырые растворимые калийные соли (необогащенные руды), некоторые промышленные отходы, содержащие калий (цементную пыль, калийсодержащий «электролит» и др.). Во всех странах в качестве калийного удобрения наиболее широко применяют хлористый калий. Выпускают его в виде рассыпчатого порошка или гранул с содержанием 91-95% KCl (58,1-60% K₂O). В некоторых странах производят продукт, содержащий до 62% K₂O (Канада, США).

Хлористый калий выпускается двух марок: технический и для сельского хозяйства. Гранулированный продукт получают прессованием мелкокристаллического KCl. Содержание влаги - не более 1%. Для сельскохозяйственных культур, нуждающихся в натрии (сахарная свекла и др.), готовят смешанные соли, которые получают механическим смешиванием товарного хлористого калия с молотыми необогащенными сильвинитовой или кизеритовой (содержащей соли натрия) рудами. Продукт содержит от 30 до 40% K₂O.

В ассортименте выпускаемых Беларуси калийных удобрений преобладают высококонцентрированные формы - хлористый калий (свыше 80% валового производства калийных удобрений) и 40%-ная калийная соль (4%). Сульфат калия производится в ограниченных количествах. Кроме того, выпускаются магнийсодержащие калийные удобрения - калимагнезия и хлоркалий-электролит. Часть калия (15%) производится в виде комплексных туков. В качестве калийных удобрений в сельском хозяйстве используются также в ограниченных масштабах сырые калийные соли, цементная пыль и нефелиновые хвосты.

Сырые калийные соли, получаемые размолом природных калийных солей, характеризуются низким содержанием калия и большим количеством примесей, что значительно увеличивает расходы на транспортировку и внесение. Поэтому применять сырые калийные соли целесообразно лишь вблизи месторождений калийных руд. Из сырых калийных солей наиболее распространены сильвинит и каинит. Они содержат большое количество хлора (в сильвините более 4 кг хлора на 1 кг K₂O). Сильвинит - nKCl + mNaCl - содержит не менее 22% KСl и 67-72% NaCl, K₂О - не менее 14%. Выпускается в грубом размоле (размер кристаллов 1-5 мм и более). По внешнему виду представляет смесь крупных кристаллов белого, розового, бурого и синего цветов. Обладает незначительной гигроскопичностью, но при хранении во влажном помещении отсыревает, а при подсушивании слеживается.

Сильвинит вносят в основное удобрение с осени под зяблевую вспашку. При этом значительная часть хлора вымывается в нижние слои почвы, а калий поглощается почвой.

Содержание большого количества натрия в сильвините (2,5 кг Na₂O на 1 кг K₂О) полезно для свеклы, кормовых и столовых корнеплодов, некоторых овощных культур.

Хлористый калий - основное калийное удобрение. Он содержит в 4-5 раз меньше хлора, чем сильвинит, и может применяться под все культуры и на любых почвах. 40%-ная калийная соль получается механическим смешиванием хлористого калия с тонкоразмолотым сильвинитом или каинитом. По составу и свойствам занимает промежуточное положение между сильвинитом и хлористым калием.

Все калийные удобрения хорошо растворимы в воде. При внесении в почву они быстро растворяются и вступают во взаимодействие с почвенным поглощающим комплексом.

Калий и другие катионы (Na⁺, Mg²⁺), входящие в состав калийных удобрений, поглощаются коллоидной частью почвы, а хлор остается в почвенном растворе и поэтому легко вымывается. В результате перехода калия в поглощенное состояние снижается его подвижность в почве и предотвращается вымывание, за исключением песчаных и супесчаных почв с малой емкостью поглощения. Обменно поглощенный почвой калий удобрения хорошо доступен растениям. Коэффициент использования калия из минеральных удобрений 60-70%.

На почвах среднего и тяжелого механического состава калийные удобрения необходимо вносить с осени под зяблевую вспашку. При этом они размещаются в более влажном слое почвы, где развивается основная масса деятельных корней, и поэтому калий лучше усваивается растениями.

На легких почвах, особенно в районах с большим количеством осадков, где возможно вымывание калия, калийные удобрения целесообразно вносить весной под культиватор.

Все калийные удобрения - физиологические кислые соли, но физиологическая кислотность у них меньше, чем у аммонийных удобрений, и проявляется она в более заметных размерах только при длительном применении их под культуры, потребляющие большое количество калия - подсолнечник, гречиху, корнеплоды, картофель, овощи.

Катионы K⁺, содержащиеся в калийных удобрениях, поглощаясь почвой, вытесняют из нее эквивалентное количество катионов Са²⁺, или Н⁺ и Аl³⁺, (на кислых почвах). Вытеснение ионов Н⁺ и Аl³⁺, из почвы приводит к подкислению почвенного раствора и увеличению содержания в нем алюминия.

В более резкой форме подкисление наблюдается только при систематическом внесении высоких норм калийных удобрений, особенно низкопроцентных калийных солей, на почвах, не насыщенных основаниями.

Для предотвращения отрицательного влияния калийных удобрений на эти почвы необходимо проводить известкование и внесение содержащих кальций азотных и фосфорных удобрений. На почвах, насыщенных основаниями (черноземах и сероземах), отрицательного действия калийных удобрений на физические свойства и реакцию почвы не наблюдается.

Наиболее эффективны калийные удобрения на легких песчаных и супесчаных, а также на торфянистых и пойменных почвах. На этих бедных калием почвах все сельскохозяйственные культуры сильно отзываются на внесение калийных удобрений. На торфяниках, которые содержат достаточно азота, а часто и фосфора, внесение одних калийных удобрений (без азотных и фосфорных) дает высокий эффект.

Важным условием эффективного применения калийных удобрений является хорошее обеспечение растений азотом и фосфором. На почвах, бедных азотом и фосфором, одни калийные удобрения не дают должного эффекта.

На солонцах, обычно богатых подвижным калием, калийные удобрения эффекта не дают, а внесение их способствует дальнейшему засолению этих почв.

При систематическом применении азотных и фосфорных удобрений эффективность калийных удобрений повышается и потребность в них с годами возрастает. С увеличением применения навоза, содержащего относительно много калия, на всех типах почв потребность в калийных удобрениях, наоборот, уменьшается [10].

Размещено на Allbest.ru