Сульфатна кислота (H₂SO₄) в чистому вигляді масляниста прозора безбарвна рідина; M_r = 98 г/моль, Т_пл = 10,35?С, Т_кип = 330?С, с = 1,834 г/см³. З водою змішується у всіх відношеннях, виділяючи велику кількість теплоти. ГДК = 1 мг/м³. Належить до 3-го класу небезпеки.

Анілін (C₆H₅NH₂) масляниста рідина, майже безбарвна в чистому вигляді, однак швидко темніє на повітрі і на світлі. М_r = 93,13 г/моль; Т_пл = 6,2?С; Т_кип = 184,4?С, с = 1,022 г/см³. Розчинність у воді 3,4%. Легко розчиняється у спирті, ефірі, ацетоні, жирах. Отруєння можливі як шляхом вдихання парів, так і при потраплянні рідкого аніліну на шкіру. Анілін викликає зміни крові. Гостре отруєння характеризується головними болями, синюшністю губ, вушних раковин. При більш важких отруєннях спостерігається погіршення роботи шлунково-кишкового тракту і серцево-судинної системи. Не виключається можливість хронічного отруєння. ГДК = 0,1 мг/м³, клас небезпеки - 2.

2 - амінотіофенол (SHC₆H₅NH₂) масляниста рідина з неприємним запахом, майже безбарвна в чистому вигляді, однак швидко темніє на повітрі і на світлі. Легко розчиняється у спирті, ефірі, ацетоні, жирах. Отруєння можливі як шляхом вдихання парів, так і при потраплянні рідкого аніліну на шкіру. Анілін викликає зміни крові. Гостре отруєння характеризується головними болями, синюшністю губ, вушних раковин. При більш важких отруєннях спостерігається погіршення роботи шлунково-кишкового тракту і серцево-судинної системи. Не виключається можливість хронічного отруєння. ГДК = 0,01 мг/м³, клас небезпеки - 2.

Амоній сульфат ((NH₄)₂SO₄) - білий кристалічний порошок, легко розчинний у воді, гідролізує у вологому повітрі з утворенням амоніаку та сульфатної кислоти. Mr = 132 г/моль, с = 1,769 г/см³. Розчинність 75,4 г на 100 г води. Амоній сульфат за гострою пероральною та інгаляційною токсичністю відноситься до помірно небезпечних речовин: 3 клас небезпеки.

Тетрахлорауратна кислота (HAuCl₄) - жовті фоточутливі кристали, що розпливаються на повітрі. М_r = 339,8 г/моль; Т_пл. = 254 °С; d = 3,9 г/см³.

Гексаціаноферат(III) калію (K3[Fe(CN)6]) -- червона кров'яна сіль, неотруйна, її розчин має криваво-червоний колір. М_r = 329,25 г/моль;

d = 1,845 г/см³

Можливі небезпеки при виконанні роботи

При виконанні дипломної роботи можуть виникати такі небезпеки:

- пожежа або займання;

- вибух;

- отруєння;

- хімічні і термічні опіки;

- порізи і травми при роботі зі скляним посудом.

2.2 Організаційно - технічні заходи

2.2.1 Організація робочого місця і роботи

Для безпечного проведення роботи в лабораторії важливе значення має організація робочого місця, його чистота, зручне, компактне розміщення приладів, добре освітлення.

Вимоги ергономіки до робочого місця :

Робоче місце являє собою найменшу цілісну одиницю виробництва, де взаємодіють три основні елементи праці - предмет, засоби і суб'єкт праці; просторова організація робочого місця - це розміщення у визначеному порядку елементів основного і допоміжного виробничого обладнання відносно людини, що працює в заданих просторових межах; просторова організація робочого місця повинна забезпечувати:

- відповідність планування робочого місця до санітарних і протипожежних вимог;

- безпеку працівників;

- відповідність просторових відношень між елементами робочого місця, антропометричними, біомеханічними, фізіологічними, психофізіологічними і психічними можливостями людини, що працює;

- можливість виконання основних і допоміжних операцій в робочому положенні, що відповідає специфіці трудового процесу, в раціональній робочій позі і з використанням найбільш ефективних прийомів праці;

- вільне переміщення працівника по оптимальних траєкторіях;

- достатню площу для розміщення обладнання, інструменту, засобів контролю, деталей та ін.

Просторові і розмірні відношення між елементами робочого місця повинні дозволяти:

- розміщення працівника з врахуванням робочих рухів і переміщень згідно з технологічним процесом;

- оптимальний огляд джерела візуальної інформації;

- зміну робочої пози і положення;

- раціональне розміщення основних і допоміжних засобів праці;

Обов'язковою умовою є те, що на робочому місці повинні знаходитись лише ті технічні засоби, які необхідні для виконання робочого завдання, і розміщуватися вони повинні в межах досяжності, з метою виключення частих нахилів і поворотів корпусу людини, що працює.

Перед початком роботи необхібно пройти інструктаж з техніки безпеки. Його проводить керівник дипломної роботи. А також необхідно підготувати робоче місце і лабораторне обладнання, перевірити справність газо- і водопроводів, наявність і справність електрообладнання, одягнути халат, провітрити приміщення протягом 20 хвилин, увімкнути витяжну вентиляцію.

Перед початком роботи необхідно:

- одягнути спецодяг, мати рукавиці і захисні окуляри;

- перевірити заземлення електроприладів.

- Після закінчення роботи необхідно:

- вимкнути електроживлення;

- прибрати робоче місце.

Перед тим як вийти з лабораторії необхідно впевнитись, що на кожному робочому столі і у витяжних шафах відключена вода і електроприлади, перекриті газові лінії, у змонтованих приладах завершились хімічні процеси.

До роботи в хімічній лабораторії допускаються особи, що пройшли медичний огляд та інструктаж по техніці безпеки. Будь-які роботи потрібно виконувати точно, акуратно, без поспіху. На робочому місці повинні знаходитися тільки необхідні для виконання роботи реактиви, прилади. Ємності з реактивами і хімічними речовинами, що зберігаються в лабораторії (в тому числі ємності з проміжними продуктами, що не використовуються відразу) повинні бути з етикетками, з розбірливими надписами. Потрібно слідкувати за зберіганням чистоти реактивів.

В кожному робочому приміщенні на видному місці повинна знаходитись аптечка, повністю укомплектована відповідно до характеру робіт, що виконуються в лабораторії.

В лабораторії повинно знаходитись не менше 2-х чоловік при виконанні робіт, що пов'язані з будь-якою небезпекою (роботи з високими і низькими температурами, електричним струмом і т. д.) 51.

Забороняється без нагляду залишати робочі установки, включені електронагрівальні прилади, газові пальники.

Перед тим як залишити лабораторію, потрібно переконатись, що вимкнені витяжні шафи, електроприлади, перекриті лінії подачі газу та води.

При роботі з персональним комп'ютером [52] організація робочого місця повинна відповідати вимогам безпеки [53]:

- площа одного робочого місця повинна складати не менше 6 м², а об'єм не менше 20 м³;

- робоча поверхня повинна знаходилась на висоті 68-80 см, стілець має бути оснащений підйомним пристроєм, а кут між плечем і передпліччям складає більше 90°;

- висота робочої поверхні столу має бути в межах 680-800 мм, ширина - 600-1400 мм, глибина - 8001000 мм;

- робоче сидіння повинно мати такі основні елементи: сидіння, спинку та стаціонарні або змінні підлокітники;

- відстань від екрана до ока працівника повинна бути оптимальною, але не ближче 600 мм, з урахуванням розміру алфавітно-цифрових знаків та символів;

- оптимальна висота знаків була не менша 3,1 мм, а ширина повинна становити 6070% від висоти;

- клавіатуру слід розміщувати на поверхні столу на спеціальній, регульованій за висотою, робочій поверхні, окремо від столу на відстані 100300 мм від краю, ближчого до працівника. Кут нахилу клавіатури має бути в межах 515.

- конструкція робочого місця має забезпечувати підтримання оптимальної робочої пози;

- оптимальна яскравість екрану була 100 кд/м?.

- частота регенерації екрану повинна становити для моніторів з ЕПТ ? 85Гц. Освітленість робочої поверхні була не менше 200 люкс, а співвідношення яскравості екрану до фону має становити 3:1.

2.2.2 Санітарно-гігієнічні вимоги до умов праці

Заходи безпеки при роботі з хімічними речовинами повинні бути направлені на попередження можливості проникнення їх в організм через легені, шкіру, рот.

Забезпечення оптимальних параметрів мікроклімату і допустимих концентрацій шкідливих речовин здійснюється за допомогою вентиляції, кондиціювання [54]. Вентиляційне обладнання повинно бути розраховане на таку потужність, щоб швидкість руху повітря в перерізі відкритих дверей витяжної шафи 40-50 см становила 0,7 м/c. Задня стінка і робочий стіл витяжної шафи повинні бути обкладені плиткою. Коефіцієнт природнього освітлення в приміщенні при боковому світлі повинен становити 1,5 %. Величина освітленості у лабораторії 300 лк. Освітлення має бути комбіноване [55].

На працездатність у лабораторії впливають параметри мікроклімату, які повинні бути:

а) в холодну пору року: температура рівна 2124°С, відносна вологість повітря - 4060%, швидкість руху повітря 0,1 м/с;

б) в теплу пору року: температура рівна 2225°С, відносна вологість повітря - 4060%, швидкість руху повітря 0,10,2 м/с.

Рівень шуму не повинен перевищувати 55дБ. В лабораторії категорично забороняється їсти, пити, палити, зберігати харчові продукти. Після закінчення роботи необхідно помити руки водою з милом.

У лабораторії повинна бути аптечка з медикаментами, які необхідні для надання першої медичної допомоги.

2.2.3 Заходи щодо безпеки під час роботи з обладнанням, об'єктом дослідження і речовинами

Найбільш поширена небезпека в лабораторній практиці - вдихання шкідливих речовин, що може врешті привести до хронічних отруєнь. Тому роботи з рідкими, леткими, а також пилоподібними твердими речовинами дозволяється проводити лише у витяжній шафі при включеній вентиляції.

У робочих приміщеннях не слід створювати запаси реагентів - через нещільність упаковки вони можуть випаровуватись і отруювати атмосферу.

В аварійних ситуаціях, коли здійснюється викид отруйних парів чи газів, залишатися в лабораторії можна лише в протигазі. Особисті протигази кожного працівника мають знаходитися в робочій кімнаті на видному місці.

Небезпечним є потрапляння шкідливих речовин на шкіру, так як багато речовин (анілін) володіють здатністю всмоктуватись через шкіру.

Працювати в лабораторії дозволяється лише в спецодязі (халаті), який захищає особистий одяг від накопичення шкідливих речовин.

У кожній лабораторії повинен бути умивальник і фен для миття і сушки рук. Використання гумових рукавичок при роботі з хімікатами у багатьох випадках служить достатньою мірою для запобігання забрудненню.

Мити посуд слід відразу після його використання. Бажано, щоб кожен співробітник мив свій посуд самостійно. Це можуть зробити інші, якщо забруднення не токсичні і легко змиваються. Мити посуд слід у гумових рукавичках. Найпростіший і доступний метод - миття гарячою чи мильною водою. Для зменшення накопичення шкідливих речовин в хімічній лабораторії необхідно щоденно проводити вологе прибирання.

У лабораторіях забороняється:

- проводити будь-які роботи, які не пов'язані з виконанням доручених завдань;

- користуватись реактивами без етикеток чи з не чіткими написами на них;

- залишати без нагляду працюючі установки, ввімкнені електро-нагрівальні прилади, газові пальники;

- зливати в раковину відходи хімічних реактивів, органічних розчинників, водні розчини хімічних речовин;

- працювати в лабораторії одному.

Всі співробітники лабораторії зобов'язані володіти прийомами першої медичної допомоги, при нещасних випадках вміти накладати пов'язки для зупинки кровотечі, робити штучне дихання, непрямий масаж серця. У кожному приміщенні повинна бути укомплектована аптечка першої медичної допомоги. В процесі роботи вимагається дотримання ряду вимог:

- дозволяється користуватись лише справними електроприладами і сполучними проводами;

- всі проводи, що знаходяться під напругою повинні бути ізольовані матеріалом, стійким до дії агресивних середовищ;

- забороняється переносити і ремонтувати електрообладнання, що знаходиться під напругою.

Щоб уникнути нещасних випадків при роботі з об'єктом дослідження та речовинами необхідно виконувати відповідні правила:

- одягнути спецодяг, мати при собі рукавиці і захисні окуляри;

- не пізніше як за 20 хвилин до початку роботи ввімкнути вентиляцію і перевірити її ефективність;

- при роботі з їдкими речовинами потрібно особливо захищати очі і руки;

- при наповненні піпетки їдкими та отруюючими речовинами користуватися гумовою грушею, ні в якому разі не тягнути рідину ротом;

- всі роботи з їдкими і токсичними речовинами проводити у витяжній шафі;

- сильнодіючі отруйні речовини зберігати окремо від всіх реактивів в запломбованих шафах;

- всі роботи по приготуванню проводити у витяжній шафі;

- банки та інший посуд з речовинами забороняється ставити на робочий стіл біля електроприладів, для цього відводять спеціальне місце;

- розчини для проведення дослідів виливають у спеціально приго-тований для цього посуд;

- щоб уникнути термічних опіків, посуд із сушильної шафи потрібно виймати тільки після охолодження його до кімнатної температури.

- після закінчення роботи прибрати робоче місце і вимити руки з милом.

Під час роботи з хімічними речовинами слід дотримуватися таких правил:

- речовини повинні зберігатися в герметичній посудині;

- всі роботи з ними потрібно проводити під витяжною шафою;

- на посуді повинна бути етикетка;

- необхідно дотримуватися правил особистої гігієни [57].

Під час роботи з концентрованими кислотами треба пам'ятати, що вони спричинюють зневоднення шкіри та тканин, причому ступінь опіку передусім залежить від окиснювальних властивостей кислоти. Дію концентрованих кислот можна різко послабити, якщо відразу після потрапляння на шкіру змити їх великою кількістю води. Під час роботи з концентрованими кислотами необхідно користуватися захисними окулярами, рукавицями та мати на собі халат. Під час роботи з легкозаймистими речовинами потрібно дотримуватися таких правил:

- усі роботи з легкозаймистими речовинами проводити подалі від відкритих джерел полум'я я, а також від нагрівних приладів;

- роботи виконувати у витяжній шафі;

- використовувати захисні окуляри, рукавиці, халат.

2.3 Безпека в надзвичайних ситуаціях

2.3.1 Протипожежні та противибухові заходи

Можливими причинами виникнення пожежі на робочому місці є оголеність дротів електроприладів, коротке замикання, необережне поводження з легкозаймистими речовинами.

Для попередження можливостей загорання і виникнення пожеж в лабораторії потрібно [55]:

1. Робочі місця і проходи звільнити від непотрібних предметів.

2. Легкозаймисті речовини зберігати у товстостінному посуді з притертим корком, об'ємом не більше одного літра, поміщеному в металевий ящик.

3. Не працювати з легкозаймистими речовинами біля відкритого вогню і електронагрівальних приладів.

4. Не виливати горючі речовини в каналізацію.

5. Запобігати розливанню та розсипанню легкозаймистих речовин.

6. Забороняється вмикати електроприлади, не перевіривши їх напругу, ізоляцію, заземлення. У випадку спалаху рідин необхідно[56]:

- повідомити співробітників;

- вимкнути загальні газові крани, рубильник електричного струму і вентиляцію;

- винести весь посуд з горючими речовинами;

- ліквідувати пожежу, використовуючи найбільш ефективні для даного випадку засоби гасіння пожежі. Із заходів протипожежного захисту в лабораторії наявні два вогнегасники марок ОХП-5 і ОУ-5, азбестові ковдри, пісок, відра, лопати.

2.3.2 Організація евакуації працівників

Евакуація працівників та студентів із лабораторії №3-025 кафедри фізичної та колоїдної хімії під час надзвичайних ситуацій здійснюється згідно схеми евакуації, що наведена на рис. 2.1. Для безпечної евакуації шляхи та виходи мають відповідати таким вимогам [57]:

- евакуаційні шляхи і виходи повинні утримуватися вільними, не захаращуватися та у разі потреби забезпечувати евакуацію всіх людей, які перебувають у приміщеннях;

- кількість та розміри евакуаційних виходів, їхні конструктивні рішення, умови освітленості, забезпечення не задимленості, протяжність шляхів евакуації, їхнє оздоблення повинні відповідати протипожежним вимогам будівельних норм;

- у приміщенні, яке має один евакуаційний вихід, дозволяється одночасно розміщувати не більше 50 осіб, а у разі перебування в ньому понад 50 осіб повинно бути щонайменше два виходи, які відповідають вимогам будівельних норм;

- двері на шляхах евакуації повинні відчинятися в напрямку виходу з будівель і замикатися лише на внутрішні запори, які легко відмикаються.

Загальні вимоги до евакуаційних виходів, якими служать дверні отвори, що ведуть з приміщень:

- безпосередньо назовні;

- на сходовий майданчик з виходом назовні безпосередньо або через вестибюль;

- у прохід або коридор з безпосереднім виходом назовні або на сходовий майданчик;

- у сусідні приміщення того ж поверху, що не містять виробництв, які належать за вибухопожежною та пожежною небезпекою до категорій А, Б та В та мають безпосередній вихід назовні або на сходовий майданчик.

Шляхи та виходи на кафедрі фізичної та колоїдної хімії відповідають пожежним вимогам.

Рисунок 2.1 - Схема евакуації працівників та студентів із лабораторії №025 кафедри фізичної та колоїдної хімії.

2.4 Висновки до розділу

1. Лабораторія придатна до проведення електрохімічних досліджень. Відповідає вимогам безпеки і охорони праці.

2. При виконанні даної дипломної роботи вплив різних хімічних речовин на довкілля є незначним, бо кількості, з якими працюють, є невеликі.

3. Щоб звести до мінімуму можливість виникнення непередбачених ситуацій та нещасних випадків працівники повинні бути пильними при будь-якій роботі, дотримуватись правил техніки безпеки при роботі з обладнанням та хімічними речовинами.

3. Експериментальна частина

3.1 Характеристика реактивів

Анілін (С₆Н₅NH₂) - масляниста рідина, майже безколірна в чистому вигляді, однак швидко темніє на світлі. М_r = 93,14 г/моль; Т_пл. = 6,2°С; Т_кип. = 184,4°С; d₄²⁰ = 1,022 г/см³; розчинність становить 3,6 г на 100 мл води. Легко розчиняється у спирті, ефірі, ацетоні, жирах. В роботі використовували марки ч.д.а., котрий додатково очищали перегонкою у атмосфері аргону при залишковому тиску 10 мм.рт.ст.

Сульфатна кислота (Н₂SO₄) - масляниста прозора рідина. М_r = 98 г/моль; Т_пл. = -10,37°С; Т_кип = 330°С; d = 1,834. Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Використовували марки х.ч.

Натрій пероксидисульфат (Na₂S₂O₈) - безбарвні кристали. М_r = 238 г/моль; Т_пл. = 120°С з розкладанням; d₄²⁰ = 1,982 г/см³. Використовували марки ч.д.а.

Амоній пероксидисульфат ((NH₄)₂S₂O₈) - безбарвні кристали. М_r = 228,20 г/моль; Т_пл. = 120°С з розкладанням; d₄²⁰=1,982 г/см³. Використовували марки ч.д.а.

Тетрахлорауратна кислота (HAuCl₄) - жовті фоточутливі кристали, що розпливаються на повітрі. М_r = 339,8 г/моль; Т_пл. = 254 °С; d = 3,9 г/см³. Використовували марки Sigma. Чистота по золоту 99,999 %.

Гексаціаноферат(III) калію (K₃[Fe(CN)₆]) -- червона кров'яна сіль, її розчин має криваво-червоний колір. М_r = 329,25 г/моль; d = 1,845 г/см³

2 амінотіофенол - безбарвна рідина Т_кип.=212 °С, марки 99% Alfa Aesar , використовували без попередньої очистки М_r = 125,19 г/моль;

3 амінотіофенол - рідина світло жовтого кольору, Т_кип.=196°С марки Sigma, використовували без попередньої очистки

4 амінотіофенол - жовті кристали, Т_пл. = 42 °С, марки Sigma, використовували без попередньої очистки

Дистильована вода - отримана з дистилятора ДЄ-4в, рН=6.6, провідність 14 МОм/см

3.2 Обладнання

Вольтамперометричні дослідження проводили на потенціостаті марки PINE CHEM COMPANY модель AFCBP 1. Кислотність розчинів контролювали на рН-метрі марки 150М (Гомельский завод измерительных приборов, Республика Беларусь) з комбінованим скляним електродом. При проведенні експериментів використовували мірні колби, хімічні стакани, циліндри, а для дозування розчинів - мірні циліндри та піпетки 2 кл.точності.

Для зняття ІЧ-спектрів використовували Nicolet 10 FT-IR спектрометр

Електронні мікрофотографії РEM, а також енерго-дисперсійна спектроскопія були виконані з допомогою растрового електронного мікроскопа -мікроаналізатора РЭММА-102-02.

Зразки для досліджень готували нанесенням поліаніліну чи композиту з розчину N-метилпіролідону на шліфовану платинову пластинку.

Для отримання зображень поверхні зразків використовувався паралельний пучок електронів з енергією 20 кВ та інтегрована програма. Відстань від джерела електронів до поверхні зразка складала 300 мм. Для якісного і кількісного визначення елементів у зразку використовувалася аналогічна конфігурація зразок-джерело-обробка результатів, за винятком збільшеної робочої відстані від пучка електронів до поверхні зразка (до 10 мм). Енергія електронів сканувалася в діапазоні 0-10 кВ. Статистична обробка результатів була проведена програмним забезпеченням MAGELLAN v1.2.

3.3 Експериментальні методики

3.3.1 Метод циклічної вольтамперометрії (ЦВА)

Метод циклічної вольтамперометрії дозволяє при накладанні на робочий електрод певного потенціалу в анодному (катодному) напрямку, спостерігати піки струмів, які відповідають окисненню (відновленню) електроактивної речовини. Змінюючи напрямок розгортки потенціалу на катодний (анодний) можна спостерігати піки, які відповідають відновленню (окисненню) проміжних продуктів, що утворилися при первинному накладанні потенціалу. Струм при потенціалі піку описується рівнянням:

I_p=kn^2/3AD^1/2CV^1/2,(3.1)

де І_р струм піку (А)

А площа електрода (в см²)

V швидкість розгортки потенціалу (Вс)

k константа Рендлса-Шевчика

С об'ємна концентрація речовини (моль/л),

або:

I_p/V^1/2C=k,(3.2)

де k константа, яка включає всі постійні члени рівняння (3.1).

Для вольтамперометричного дослідження використовували електрохімічну чарунку, схема якої зображена на рис. 3.1. Циклічні вольтамперограми (ЦВА) одержували, використовуючи комплекс апаратури для електрохімічних досліджень, а саме: потенціостат Bipotentiostat, Model AFCBP1;



Рисунок 3.1 - Чарунка з обертовим дисковим електродом:

1 скляний корпус чарунки; 2 посадочний конус вузла обертання; 3 патрон кріплення вузла обертового електроду; 4 вузол обертового дискового електроду; 5 направляюча; 6 ущільнення; 7 фторопластова пробка; 8 допоміжний електрод; 9 пориста перегородка; 10 капіляр Лугіна-Габера з краном; 11 насичений хлорсрібний електрод.

аналого-цифровий перетворювач сполучений з персональним комп'ютером. Використовували стандартну триелектродну скляну електрохімічну комірку об'ємом 50 см³. Робочими були торцеві платинові та паладієві електроди діаметром 5 та 3 мм відповідно, допоміжним - плоский платиновий електрод розміром 10х15 мм, електрод порівняння насичений хлорсрібний. Швидкість сканування потенціалу (s_E) становила 50 мВ·c¹ для всіх досліджуваних систем.

3.3.2 Електронна мікроскопія

Електронні мікрофотографії СEM дослідження, а також енерго-дисперсійна EДX (Energy dispersive X-ray) спектроскопія були виконані на растровому електронному мікроскопі марки РЭММА-102-02 (рис. 3.2). Для отримання зображень поверхні зразків використовували паралельний пучок електронів з енергією 20 кВ та інтегрована програма. Відстань від джерела електронів до поверхні зразка складала 300 мм. Для якісного і кількісного визначення елементів у зразку за допомогою рентгенівської флуоресцентної енергодисперсійної спектроскопії використовувалася аналогічна конфігурація зразок-джерело-обробка результатів, за винятком збільшеної робочої відстані від пучка електронів до поверхні зразка (до 10 мм). Енергія електронів сканувалася в діапазоні 010 кВ

Рисунок 3.2 Загальний вигляд растрового мікроскопа РЭММА-102-02.

3.3.3 Nicolet 10 FT-IR спектрометр

Високошвидкісний прилад діапазону 400-4000 см^-1 та довгохвильового діапазону 100-600 см^-1. Мінімальна площа зразка на пропускання 0.3 мм² на відбиття 1 мм², роздільна здатність ?0.3 см^-1, і 1/4096 повної шкали. Швидкість зняття спектру 400-4000 см^-1 - 12.6 сек. 100-600см^-1 - 60.3 сек. Джерело випромінювання Штифт Нернста Ag₂O-NbO 100-600 см^-1 Для фотометрування використовують кювети LiF 4000-600см^-1, 600-100 см^-1-ZnSe

Рисунок 3.3 Загальний вигляд спектрофтометра Nicolet 10 FT-IR

3.3.4 Методика осадження поліаніліну

Поліанілін осаджували потенціодинамічним методом з 0,1 М розчину анілін та 10^-3 М 2,3,4-амінотіофенолу у 1 М H₂SO₄. Межі розгортки: від -0,1 В до + 0,9 В. Швидкість сканування 50 мВ/с. Кількість циклів - 10. Робочий електрод - платиновий, допоміжний - платиновий, електрод порівняння - насичений хлорсрібний. Розгортку закінчували при -0,1 В, щоб одержати повністю відновлену форму ПАн. Синтезовані зразки промивалися в безводному етанолі, в якому барботуванням аргоном протягом 20 хв було усунуто кисень.

3.3.5 Методика синтезу композиту

Методом циклічної вольтамперометрії на попередньо очищену ІТО-пластинку був нанесений поліанілін кількістю речовини 1 µМ (в перерахунку на 1 ланку), після цього пластинка була перенесена у полімеризаційний розчин ( розчин для співполімеризації ) поліанілін-меркаптоанілін ( із заданим співвідношенням вихідних мономерів анілін-меркаптоанілін ).

Методом програмного контролю кількість електрики осаджували задану кількість співполімеру, ( приблизно 1 µМ ) після чого додавали задану кількість золотого прекурсору ( 10^-3 М НAuCl₄ e 1M НCl ) і залишали для експозиції протягом 20 хв. Повноту реакції перевіряли прямим методом. Взаємодією із 1М SnCl₂ (поріг виявлення 10^-9 М Au, рожеве забарвлення) після закінчення реакції. Відновлення золота та зшивання полімеру зразки тричі промивають дистильованою водою та висушують при кімнатній температурі при залишковому тиску 1 мм.рт.ст.

Розділ 4. Експериментальні результати та їх обговорення

4.1 Електрохімічний синтез SH-функіоналізованої поліанілінової плівки

Як показали результати попередніх експериментів, найбільш оптимальним співвідношенням аніліну та амінотіофенолів є 1000 до 1, оскільки при вищих концентраціях амінотіофенолів, котрі володіють відновними властивостями, відбувається їх поступове окиснення (осмолення).

Рис. 4.1 - ЦВА-крива електрохімічної спіполімеризаці 0,1 М аніліну та 10^-4 M - a), 10^-3 М - б), 10^-2 М - в), 0.1М - г) 2-амінотіофенолу. Умови - фоновий електроліт 1М Н₂SO₄ швидкість сканування потенціалу 50 мВ/c, золотий робочий електрод (мікросфера)

Циклічні вольтамперограми співполімеризації (рис. 4.1) аніліну та 2-амінотіофенолу показують, що при більших концентраціях модифікатора (2-АТФ) ріст плівки значно утруднюється, про що свідчить зменшення струмів окиснення/відновлення в ході циклювання електрода (рис. 4.1, в, г ): на електродах осаджуються олігомери.

При використанні 3-амінотіофенолу полімеризаційні струми дещо нижчі і становлять порядку 3.7 мА (емеральдиновій пік, рис 4.2), що свідчить про те, що мета-положення меркапто-групи є більш напружене і відповідно потребує більшої поляризації електрода.

Присутність 2-амінотіофенолу дещо збільшує полімеризаційні струми, котрі становлять, у випадку співвідношення Ан - 2АТФ 100:1, приблизно 3,5 мА/мм² (емеральдиновий пік) що навіть перевищує емеральдиновий пік самого аніліну 2,5 мА/мм². Такий ефект пояснюється, очевидно, тим, що 2-амінотіофенол є добрим акцептором катіон-радикалів, і молекулярна маса полімеру досягає значних величин.

Рис. 4.2 - ЦВА-крива електрохімічної співполімеризаці 0,1 М аніліну та 10^-3М 3-амінотіофенолу. Умови - фоновий електроліт 1М Н₂SO₄ швидкість сканування потенціалу 50 мВ/c, золотий електрод (мікросфера).



Рис. 4.3 - ЦВА - крива електрохімічної співполімеризаці 0,1М аніліну та 10^-3 М 4-амінотіофенолу. Умови - фоновий електроліт 1М Н₂SO₄ швидкість сканування потенціалу 50 мВ/c, золотий електрод (мікросфера).

Молекула 3-амінотіофенолу володіє дещо меншою ентальпією утворення, а тому легше вступає в радикальні процеси окиснення з утворенням дисульфідних містків -S-S-. Наслідком цього під час полімеризації є значне пониження струму до 0,97 мА/мм² і дещо ширший пік утворення емеральдину (менша провідність). Виходячи з цього можна зробити висновок про меншу придатність 3-АТФ для зшивання макромолекул у поліаніліновій матриці.

Очікуване значне зменшення струму окиснення лейкоемеральдинової основи, і зсув цього піку в анодну область свідчить про значне утруднення росту ланцюга. В цьому випадку пара-положення блокується меркапто-групою, що фактично веде до обриву полімеризаційного процесу і до утворення олігомерів, молекулярні маси котрих можна контролювати, строго дозовано додаючи мікрокількості 4-АТФ.

4.2 Окиснення попередньо відновленої до лейкоемеральдинової форми функціоналізованої ПАн плівки та синтез композиту

Всі результати попередніх експериментів по електрохімічному синтезу модифікованої ПАн плівки були отримані при тривалій експозиції полімеру в полімеризаційному середовищі при робочому потенціалі 0,12 В, що призводило до відновлення усіх форм поліаніліну в лейкоемеральдин, котрий легко окиснюється, зокрема, киснем повітря. Тому зразки композитів витримують у попередньо барботованому аргоном розчині 1М Н₂SO₄.

Окислення здійснювали розчинами НАuCl₄ у концентраційному інтервалі 10^-5 - 10^-2M. Усі розчини НАuCl₄ готували у 0,1М HCl, оскільки золотохлористоводнева кислота помітно гідролізує уже при pH›2. Мікрофотографії отриманих композитів представлені на рис.4.44.7.

Оскільки завданням нашої роботи було отримати плівки струмопровідних композитів ПАн - Au на неорганічній підкладці, то, виходячи з дороговизни та дефіцитності тетрахлорауратної кислоти, була проведена лише частина дослідів із оптимізації умов експерименту. Вводячи в полімерну матрицю 2АТФ у кількості приблизно 0,1% можна отримати місця-ініціатори відновлення металічного Au, причому кожен кластер складається із 100-200 нанометрових частинок, що ілюструє рисунок 4.7



Рис. 4.4 СЕМ зображення морфології поверхні композиту поліанілін - золото, отриманого в умовах об'ємної полімеризації при співвідношенні окисник (тетрахлорауратна кислота) - полімер 1:100

Рис. 4.5 СЕМ зображення морфології поверхні композиту поліанілін - золото, отриманого в умовах об'ємної полімеризації при співвідношенні окисник(тетрахлорауратна кислота) - полімер 1:10

Співполімеризація аніліну із 2-амінотіофенолом взятими в співвідношенні 10 до 1, з подальшим доокисненням тетрахлорауратною кислотою, призвела до дещо неочікуваних результатів - вздовж макромолекули співполімеру починає осаджуватись золото, і вся система звертається у "клубок" розміром до 10 мкм (рис. 4.6). Клубки володіють значно більшою питомою вагою, а тому їх можна відділити простою седиментацією.



Рис. 4.6 СЕМ зображення морфології поверхні композиту полі анілін - золото, отриманого в умовах об'ємної полімеризації при співвідношенні окисник (тетрахлорауратна кислота) - полімер 1:10

Рис.4.7 - Морфологія поверхні композиту ПАн - 2-АТФ-Аu (1000:1:1)

Результати синтезу композити наведені у табл..4.1 з даних вимірювання провідності можна побачити відсутність перколяційного порогу, що свідчить про хімічний зв'язок золотих частинок із полімерною матрицею.



Рис. 4.8 Морфологія композиту ПАн - 2 - АТФ - Аu (1000 : 10 : 1)

Рис. 4.9 Морфологія композиту ПАн - 3 АТФ - Аu (1000 : 10 : 1)

Отримані значення гранулометричного аналізу по даних електронної просторової мікрокопії (рис. 4.4) показують, що найбільш оптимальним є поєднання 2- та 3-амінотіофенолу

Результати співполімеризації з наступним до окисненням тетрахлорауратною кислотою наведені у таблиці 4.1

Рис. 4.10 Морфологія композиту ПАн - 4 АТФ - Аu (1000 : 10 : 1)

Таблиця 4.1 Вплив умов полімеризації на розмір частинок

Співвідношення окисник : лейко -полімер	Питома провідність, 10-3, См/см	Залишкова концентраціяHAuCl4, mM/л	Розмір частинок золота, мкм
1 : 1000	7,22	сліди	0,1
1 : 100	15,2	сліди	0,7
1 : 10	228	0,3	10
1 : 1	1360	0,8	30-40

Рис. 4.11 Розподіл частинок Аu за діаметром з допомогою аналізу мікроскопічних зображень програмою Image Pro 4.1.



Рис. 4.12 Розподіл частинок Аu за діаметром з допомогою аналізу мікроскопічних зображень програмою Image Pro 4.1.

Рис. 4.13 СЕМ рентгенівський енергодисперсний аналіз композиту поліанілін - золото, отриманого в умовах об'ємної полімеризації при співвідношенні окисник(тетрахлорауратна кислота) - полімер

Цікавим аспектом використання даних співполімерів є їхня висока сорбційна здатність до благородних халькогенідів, зокрема золота та срібла, що дозволяє концентрувати ці метали із їх розчинів, зокрема відходів гальванічного виробництва, тощо. За допомогою рентгенівського флуоресцентного аналізатора було проведено кількісний аналіз поліанілінової плівки з захопленим із сильно розведеного (10^-8 М HAuCl₄ ) підкисленого 0,1М HCl що свідчить про високу сорбційну здатність даної співполімерної плівки, що підтверджує спектр наведений на рис 4.13.

4.3 Електрокаталітичні властивості одержаних композитів

В якості модельної системи нами було вибрано гексаціаноферат - аніон, котрий є класичним представником комплексів з переносом заряду. На рис. 4.14 представлена ЦВА системи K₄[Fe(CN)₆ - K₃[Fe(CN)₆ із стандартною концентрацією обох солей 0,05М, як можна бачити з наведеної ЦВА реакція окиснення - відновлення повністю оборотня. Якщо дану реакцію проводити на композиті, попередньо отриманому у п. 4.2, то можна зафіксувати зниження потенціалу окиснення [Fe(CN)₆]^4- , що слугувало критерієм відбору композиту, результати наведені в табл. 4.2

Рис. 4. 14 ЦВА модельної системи [Fe(CN)₆]^4-- [Fe(CN)₆]^3- умови: Pt - електрод

Рис. 4.15 ЦВА модельної системи [Fe(CN)₆]^4-- [Fe(CN)₆]^3-: а) - композит ПАн - 2-АТФ-Аu, б) - допована поліанілінова плівка (емеральдинова форма)

Для виявлення електрокаталітичної активності знімаються дві ЦВА в однакових умовах, що дає змогу визначати кількісні параметри піків за допомогою інструментів інтегрованих у програмне забезпечення Origin Pro 7.0/

Таблиця 4.2 Вплив складу композиту на потенціал окиснення гексаціаноферат аніону (IV)

Тип композиту	Співвідношення компонентів (мольне)	Еокисл, В
ПАн-2АТФ-Au	1000:1:1	0,265
ПАн-2АТФ-Au	1000:10:1	0,276
ПАн-3АТФ-Au	1000:1:1	0,382
ПАн-3АТФ-Au	1000:10:1	0,381
ПАн-4АТФ-Au	1000:1:1	0,402
ПАн	-	0,488
Au	-	0,307

Як можна бачити із результатів наведених у табл. 4.2 найкращими результатами володіє композит Пан - 2АТФ -Au який знижує потенціал окислення в порівнянні з чистим поліаніліном на 188 мВ, а у порівнянні із полірованим золотим мікроелектродом на 31мВ.

Висновки

1. Розроблено методику синтезу електрохімічним та хімічним способом тонких плівок композитів ПАн -АТФ -Au, що мають добру адгезію до субстрату, та можуть бути нанесені на діелектричні та напівпровідникові поверхні.

2. Методом кондуктометрії була підтверджена висока провідність як у допованому так і в дедопованому стані.

3. Показано можливість концентрування золота в співполімерах аніліну та 2 - амінотіофенолу.

4. Зафіксовано зниження потенціалу окиснення гексаціаноферат аніону (IV) на електродах з нанесеним композитом поліанілін - амінотіофенол - золото.

Список використаної літератури

1. Stejskal J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer / J. Stejskal, R. G. Gilbert // Pure Appl. Chem. - 2002. - Vol. 74. - P. 857-867.

2. Chiang, J. C. Polyaniline: protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J. C. Chiang, A. G. MacDiarmid // Synth. Met. - 1986. - Vol. 13. - P. 193-205.

3. MacDiarmid A. G. "Synthetic metals": a novel role for organic polymers / Alan G. MacDiarmid // Curr. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 1. - P. 269_279.

4. Skotheim T.A. Handbook of conducting polymers / T.A. Skotheim. N.-Y.: Marcell Dekker, 1986. - Vol. 1/2.- P. 1417 - 1421.

5. Song G. Synthesis of polyaniline/NiOnanobelts by aself-assembly process / G. Song, J. Han, R. Guo // Synth. Met. - 2007. - Vol. 157. - P. 170 - 175.

6. Heeger A. J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials / Alan J. Heeger // Curr. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 1. - P. 247-267.

7. Gospodinova N. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline / N. Gospodinova, L. Terlemezyan // Prog. Polym. Sci. - 1998. - Vol. 23. - P. 1443 - 1484.

8. Криничный В.И. Сенсоры на основе органических проводящих полимеров. Полианилин / Криничный В.И., Еременко О.Н., Рухман Г.Г. // Высокомолекулярные соединения. - 1989. - T. 31А, № 8. - С. 1656 - 1661.

9. Khemchand D. Synthesis and characterization of self-assembled nanofiber-bundleso V₂О₅: their electrochemical and field emission properties. / Khemchand Dewangan, Nupur Nikkan Sinha // Nanoscale. - 2012. - Vol. 4. - Р. 645-651

10. Kumar D. Advances in conductive polymers / D. Kumar, R. C. Sharma // Eur. Polym. J. 1998. Vol. 34, No. 8. - P. 1053-1060.

11. Wang Y. Fabrication of Au/PVP nanofiber composites by electrospinning / Y. Wang, G. Yongzhi // J. Appl. Polymer Sci. B. - 2007. Vol. 105. - P. 3618-3622.

12. Походенко В.Д. Электрохимия органических полимеров с системой сопряженых связей / В.Д. Походенко, В.А. Крилов // Теор. и експ. химия. - 1994. - Т. 30, №3. - С. 111-129.

13. Glarum E. The in situ ESP and electrochemical behavior of poly(aniline) electrode film / E. Glarum and J. Marshall // J. Electrochem. Soc. - 1987. - Vol. 134. - P. 2160 - 2165.

14. Дамаcкин Б.Б Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Б.Б. Дамаcкина // - М.: Изд-во МГУ, 1985. - С. 316.

15. Vaschetto B.A. Density functional studies of aniline and substituted anilines / B.A. Vaschetto, A.P. Retamal, G.D. Monkaman // J. Molecular Structure (Theochem). - 1999. - Vol. 468 - P. 209-221.я. - М.: Наука - 1975

16. Electrochemical incorporation of copper in polyaniline layers / D. Tsakova, B. Borissov, [et al.] // Electrochim. Acta. - 2001. - Vol. 46. - P. 4213-4222.

17. Thiemann C. Electrosynthesis and properties of conducting polymers derived from aminobenzoic acids and from aminobenzoic acids and aniline / C. Thiemann, Carolin Brett, M.A. Christopher // Synth. Met. - 2001. - Vol. 123. - P. 1-9.

18. Brust M. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system / M. Brust // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. -Vol. 7. - P. 801-802.

19. Gold nanorods: electrochemical synthesis and optical properties / Y. Y. Yu, S. S. Chang, C. L. Lee, [et al.] // J. Phys. Chem. B. - 1997. - Vol. 101 - P. 6661-6664.

20. Monodisperse icosahedral Ag, Au, and Pd nanoparticles: size control strategy and superlattice formation / Q. Zhang, J. Xie, J. Yang, [et al.] // ACS Nano. - 2008. - Vol. 3 - P. 139-148.

21. Fabrication of size-tunable gold nanoparticles array with nanosphere lithography, reactive ion etching, and thermal annealing. / B. J. Y Tan, C. H. Sow, T. S. Koh, [et al.] // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - P. 11100-11109.

22. Дыкман Л. А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии / Л. А. Дыкман , В. А. Богатырев // Успехи химии. - 2007. № 76. - С. 199-213.

23. Thomas J. M. Colloidal metals: past, present and future / J. M. Thomas // Pure Appl. Chem. - 1988. Vol. 60. - P. 15171528.

24. Wilcoxon J. P. Heterogeneous growth of metal clusters from solutions of seed nanoparticles / J. P. Wilcoxon, P. P. Provencio // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 6402-6408.

25. Green M. A simple one phase preparation of organically capped gold nanocrystals / М. Green, Р. O'Brien // Chem. Comm. - 2000. Vol. 3. - P. 183-184.

26. Brust M. Some recent advances in nanostructure preparation from gold and silver particles: a short topical review. / М. Brust, C. J. Kiely // Colloids Surfaces A. - 2002. - Vol. 202. - P. 175186.

27. Gram-scale synthesis of monodisperse gold colloids by the solvated metal atom dispersion method and digestive ripening and their organization into two-and three-dimensional structures / S. Stoeva, K. J. Klabunde, C. M. Sorensen, [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 2305-2311.

28. Daniel, M. C. Gold-nanoparticle-cored polyferrocenyldendrimers: modes of synthesis and functions as exoreceptors of biologically important anions and re-usable redox sensors. / M. C Daniel, J. R. Aranzaes, J. R. Nlate, [et al.] // J. Inorg. Organometallic Polym. Mater. - 2005. - Vol. 15. - P. 107-119.

29. Sugimoto T. Preparation of monodispersed colloidal particles / Tadao Sugimoto //Adv. Colloid Interface Sci. - 1987. - Vol 28 - P. 65-108.

30. Mikhaylova A. A. Electrocatalytic and adsorption properties of platinum microparticles electrodeposited onto glassy carbon and into Nafion films / A. A Mikhaylova, O. A. Khazova, V. S. Bagotzky // J. Electroanal. Chem. - 2000. - Vol. 480, No. 1. - С. 225-232.

31. Toward greener nanosynthesis / J. A. Dahl, B. L. S. Madc, J. E. Hutchison, [et al] // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 2228-2269.

32. Daizy P. Green synthesis of gold and silver nanoparticles using Hibiscus rosasinensis / P. Daizy // Physica E. - 2010. - Vol. 42. - P. 1417-1424.

33. Facile "green" synthesis, characterization, and catalytic function of 3-D-glucose-stabilized Au nanocrystals / J. Liu, G. Qin, P. Raveendran, [et al.] // Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12. P. 21312138.

34. Tsuji M. Microwave-Assisted Synthesis of Metallic Nanostructures in Solution / Masaharu Tsuji // Chem. Euro. J. - 2005. Vol. 11. - P. 440-452.

35. Hayes W. A. Electrochemistry of surface-confin.ed mixed monolayers 4-aminothiophenal and thiophenol on Au / W. A. Hayes, C. Shannon // Langmuir. - 1996. - Vol. 12. - P. 3688-3694.

36. Андреев В. Н. Синтез и свойства композитных пленок полианилин-нафион, сформированных на платиновой подложке / В. Н. Андреев // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, №. 6. - С. 710-717.

37. Abaci S. The influence of decanethiol/4-aminothiophenol mixed monolayers on the electrodeposition of polyaniline thin films / S. Abaci, C. Shannon // Electrochim. Acta. - 2005. - Vol. 50, No. 14. - С. 2967-2973.

38. Kapelle S. Lapouyade Aniline dimers and trimers as model compounds for polyaniline: steric control of charge separation properties / S. Kapelle, W. Rettig // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 348. - P. 416-424.

39. Electrochemically synthesized conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage device / K. Gurunathan, A. Murugan, R. Marinuthu, [et al.] // Mater. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 61. - P.173 - 191.

40. Surface modification and structuring of electrical conducting and isolating polyaniline films / T. Lippert, J. Raimondi, J. Wambach, A. Wei, [et al.] // Appl. Phys. - 1999. - Vol. 69. - P. 291-293.

41. Cho S. H. Electrochemistry of conductive polymers: 41. Effects of self-assembled monolayers of aminothiophenols on polyaniline films / S. H. Cho, D. Kim, S. M. Park, [et al.] // Electrochim. Acta. - 2008. - Vol. 53, No. 11. - С. 3820-3827.

42. Surface modification of silver microparticles with 4-thioaniline / E. P. Koval'chuk, V.M. Ogenko, O.V. Reshetnyak [et al.] // Electrochim. Acta. - 2010. - Vol. 55. - P. 5154-5162.

43. Electrochemical properties of self-assembled monolayers of polyaniline: effects of the thiol substituent and reduced dimensionality / В. Ulgut, Yu. Zhao, J. E. Grose, [et al.] // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - P. 4433-4437.

44. Structures and properties of soluble polyanilines, N-alkylated emeraldine bases / S.-A. Chen, G.-W. Hwang., K.I. Wu [et al.] // Syn. Met. - 1998. - Vol. 92. - P. 39-46.

45. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposi-tion of aniline on 4-ATP/Au surface / L. Jiao, Z. Wang, L. Niu, [et al.] // J. Solid State Electrochem. - 2006. - Vol. 10. - P. 886-893.

46. Xie Q. A comparative study on the viscoelasticity and morphology of polyaniline films galvanostatically grown on bare and 4-aminothiophenol-modified gold electrodes using an electrochemical quartz crystal impedance system and SEM / Q. Xie //Anal. Sci.: Int. J. Japan Soc. Anal. Chem. - 2001. - Vol. 17, Is. 5. - С. 613.

47. Imprinting of molecular recognition sites throughelectro polymerization of functionalized Au nanoparticles: development of an electrochemical TNT sensor based on р-donor-acceptor interactions / M. Riskin, R. Tel-Vered, T. Bourenko, [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2008. . - Vol. 130. - P. 9726 - 9733.

48. Пістун І.П. Безпека життєдіяльності / І.П. Пістун // Навчальний посібник. - Суми: Університетська книга, 2004. - 301 с.

49. Жидецький В.Ц. Основи охорони праці / В.Ц. Жидецький, В.С. Джигерей, О.В. Мельников - Львів: Афіша, 2000. - 254 с.

50. Захаров Л.Н. Техника безопасности в химической лаборатории / Л.Н Захаров - Лениград: Химия, 1990. - 336 с.

51. Вредные вещества в промышленности. Справочиик для химиков, инженеров и врачей. Т.1: Органические вещества / под ред. Н.В. Лазаревой и Э.Н. Левиной - Л.: Химия, 1976. - 529 с.

52. Желібо Є.П. Безпека життєдіяльності / Є.П Желібо, М.М. Заверуха, В.В. Зацарний - К.: Каравела, 2001. - 331 с.

53. Трахтенберг І.М. Гігієна праці та виробнича санітарія / І.М. Трахтенберг, М.М. Коршун, О.В. Чабанова - К.: Основа, 1997. - 411с.

54. Правила безпечної експлуатації електроустановок споживачів. - К.: Основа, 1998. - 352 с.

55. Навакатікян О. О. Охорона праці користувачів відеодисплейних терміналів / О.О. Навакатікян, В.В. Кальниш, С. Н. Стрюков - К.: Основа, 1997. - 408с.

56. Яремко З.М. Практикум з безпеки життєдіяльності / З.М. Яремко, Р.М Ковтун, Я.В. Галаджун - Львів: Видавн. Центр ЛНУ імені Івана Франка, 2000. - 60 с.

57. Яремко З.М. Методичні рекомендації до виконання розділу "Безпека життєдіяльності та охорона праці " у дипломних роботах студентів хімічного факультету університету / Укл. З.М. Яремко, Я.В. Галаджун, І. Р. Муць, О.В. Жак - Львів: Видавн. Центр ЛНУ імені Івана Франка, 2004. - 28 с.

Размещено на Allbest.ru