Таблица 6

Таблица 7

Математическая обработка экспериментальных данных осуществлялась согласно описанному выше алгоритму. По результатам сравнительных измерений ХПК и интенсивности ХЛ проб природной и питьевой воды, проведенных ЦИКВ ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» совместно СПб НИЦЭБ РАН можно сделать следующие выводы о коэффициентах парной корреляции и дисперсии:

Серия 1 --ХПК(0) = 4,97 ;ХПК(2,5) = 19,53;

r = 0,88 ; = 1,99 .

Серия 2 --ХПК(0) = 6,53 ;ХПК(2,5) = 21,26;

r = 0,82 ; = 3,27 .

Серия 3 --ХПК(0) = 2,81 ;ХПК(2,5) = 20,5;

r = 0,92 ; = 1,42 .

Серия 4 --ХПК(0) = 5,67 ;ХПК(2,5) = 18,81;

r = 0,83 ; = 2,85 .

Серия 5 --ХПК(0) = 4,04 ;ХПК(2,5) = 17,28;

r = 0,90 ; = 2,07 .

В результате математической обработки всего массива экспериментальных данных по пробам, получены следующие значения коэффициента корреляции и дисперсии

ХПК(0) = 5,97 ; ХПК(2,5) = 18,86;

r = 0,80 ; = 3,65 .

Значение коэффициента корреляции r для различных серий проб питьевой воды составило 0,82...0,92, что превосходит аналогичный параметр других корреляционных методов и подтверждает правильность предположения о предпочтительном использовании в корреляционных датчиках наиболее близкого окислительного механизма (озонолитического).

Значения ХПК всех проанализированных проб находились в диапазоне 9,8 - 22,0 мгО₂/л. В полном массиве данных при объеме выборки 84 пробы коэффициент корреляции r был равен 0,8 при дисперсии = 3,65, что позволяет калибровать и градуировать озонохемилюминесцентный анализатор ХПК природных вод в единицах измерения окисляемости -- мгО₂/л.

3. Исследование системы Суздальских озер с помощью ознохемилюминесцентного метода определения ОС

3.1 Описание объектов и методики исследования

В качестве реального объекта была выбрана система Суздальских озер. Система содержит три озера: Верхнее, Среднее и Нижнее. Нижнее и Среднее озера соединены каналом. Верхнее озеро изолировано. Суммарная площадь водосбора системы составляет около 3791 га. Объем воды в трех озерах 4,8*10⁶ м³. Площадь зеркала у Верхнего, Среднего и Нижнего озер 22.15 и 97 га соответственно[23].

Пробы отбирались в период с 5 октября 2001 г. по 14 ноября 2001 г. В этот период происходит резкое уменьшение продуктивности фито- и зоопланктона, в связи с охлаждением воды, просветление воды из за выпадения органической взвеси на дно. В связи с осенними дождями резко возрастает сток с берегов. Так же, в этот период произошло окончательное замерзание водоемов.

Отбор проб производился в соответствии со стандартами ИСО 5667-4 и ИСО 5667-6. Наиболее репрезентативные точки для отбора проб были рекомендованы гидрологами СПб НИЦЭБ РАН:

точка 1-точка в устье реки Хорошиловка, впадающей в Нижнее Суздальское озеро;

точка 2-точка на поросшей камышом отмели;

точка 3-точка возле Шуваловского кладбища;

точка 4-точка в канале, соединяющем Среднее и Нижнее озера;

точка 5-точка на Среднем озере;

точка 6-точка на Верхнем озере.

Перед началом эксперимента через проточную систему установки прокачивалась дистиллированная вода для определения фонового уровня сигнала. В ходе эксперимента, измерения по каждой пробе производились трижды. Результаты измерений фиксировались на электронном табло прибора, а также на бумажной ленте самописца.

Результаты экспериментов, а также соответствующие графики приведены на рис. 6 - 7 и в таблице 6.

Рис. 6 Система Суздальских озер

Таблица 6

* - первый лед

** - таяние первого льда

*** - повторное замерзание воды

**** - окончательное замерзание озер

***** - из-за содержания крупной взвеси пробы фильтровались через стеклянный фильтр

Рис. 7а Изменение загрязненности органическим веществом вод Верхнего и Среднего Суздальских озер в период ледостава

Стрелка указывает день окончательного замерзания озер

Рис. 7б Изменение загрязненности органическим веществом участка акватории Нижнего озера в период ледостава

Стрелка указывает день окончательного замерзания озер

Рис. 7в Изменение загрязненности органическим веществом вод входов в Нижнее озеро с севера и с юга в период ледостава

Стрелка указывает день окончательного замерзания озер

Наиболее загрязненным озером в системе Суздальских озер является Нижнее озеро. Вероятно из-за большого количества источников загрязнения, расположенных по берегам (жилые дома, хозяйственные постройки, железная дорога). Так же, судя по результатам измерения в точке 1, источником загрязнения северной части акватории Нижнего озера является речка Хорошиловка.

На мелководье у восточного берега Нижнего озера наблюдается зона минимальной загрязненности воды, что можно объяснить активными процессами биоочистки, которые с понижением температуры постепенно затухают.

В Нижнем озере в точках максимальной загрязненности (1 и 3) и в точке минимальной загрязненности (2) наблюдается резкое изменение общего содержания органических веществ в воде сразу после таяния первого льда на 11 день эксперимента. В точках 1 и 3 содержание органики резко уменьшилось, что может быть объяснено снижением биологической активности планктона и, соответственно снижением содержания биогенной органики. В точке 2 до этого момента наблюдался эффект ослабления биоочистки и рост загрязненности, затем менее выраженный ее спад, вероятно обусловленный угнетением биопланктона. После этого характер динамики в чистых и более загрязненных зонах стал практически одинаковым.

Во всех случаях период 10…12 дней перед окончательным установлением ледового покрова характеризуется плавным спадом содержания органики в системе озер независимо от того, соединены озера или изолированы, то есть, скорее всего, он отражает характер связанных с понижением температуры, биологических процессов в воде.

4. Экономическое обоснование дипломной работы

В 1998 г. в СП б НИЦЭБ РАН начались исследования нового метода озонохемилюминесцентного контроля химического потребления кислорода, позволяющего судить о содержании органических соединений в воде. В ходе исследования была на практике доказана возможность создания на основе метода автоматической системы контроля органики. Был создан прибор ХПК-3. Экспериментальные исследования мешающих факторов озонохемилюминесцентного метода в СП б НИЦЭБ РАН проводились по следующим направлениям: влияние рН воды, поверхностно-активных веществ, солевого фона, мутности. В рамках данной дипломной работы проводится дальнейшая НИР по методу. Исследуется влияние температуры на интенсивность озонохемилюминесценции, влияние динамических характеристик проточной системы. Так же при помощи прибора ХПК-3 были получены данные о содержании органики в реальном объекте - системе Суздальских озер. Поскольку дипломная работа ориентирована на проведение исследования, то в качестве экономического обоснования исследования приводится расчет затрат на НИР. Расчет выполняется в следующей последовательности.

4.1 Расчет трудоемкости

На основе структуры НИР формируется комплекс работ, которые необходимо выполнить для получения результатов исследований. По рекомендациям специалистов СП б НИЦЭБ РАН для решения задачи исследования озонохемилюминесцентного метода необходимо выполнить следующие этапы:

1.Составление и утверждение технического задания (ТЗ) на НИР;

2. Изучение ТЗ;

3. Составление методики эксперимента;

4. Изучение методики эксперимента;

5. Сборка экспериментальной установки;

6. Отбор проб;

7. Проведение эксперимента №1 - исследование реального объекта;

8. Проведение эксперимента №2 - исследование зависимости интенсивности озонохемилюминесценции от температуры;

9. Проведение эксперимента №3 - исследование метрологических характеристик прибора ХПК-3;

10. Проведение эксперимента №4 - исследование динамических характеристик проточной системы;

11. Обработка и систематизация полученных результатов;

12. Интерпретация и анализ полученных данных.

Этапы 1, 2 , 11 и 12 являются общими для любой НИР. Этапы 3 - 10 характерны только для данного исследования.

Для выполнения работ требуются специалисты следующей квалификации: лаборант, старший научный сотрудник.

Приведенный выше перечень работ позволяет перейти к расчетам трудоемкости исследования. Для получения данных о трудоемкости и продолжительности выбран экспертный метод, суть которого заключается в опросе компетентных специалистов. После опроса специалистов СПб НИЦЭБ РАН ожидаемое время выполнения, вычисляется по методу трех оценок, согласно выражению:

t_ож=(а+4н.в.+b) ,

где t_ож - ожидаемое время выполнения работы, а - оптимистический прогноз, н.в. - наиболее вероятное время выполнения работы; b - пессимистический прогноз. Результаты расчетов приведем в таблице 7.

Таблица 7. Результаты экспертного опроса

По данным таблицы строится ленточный график. В графике отображаются данные о количестве занятых специалистов, их квалификации, длительности каждого этапа работ и данные о том, в какой последовательности необходимо их выполнять. Продолжительность каждого из этапов работ обозначается количеством закрашенных ячеек таблицы, которые помещаются напротив названия этапа. Ленточный график приведен в табл.8.

4.2 Расчет расходов на оплату труда

Для выполнения работ и экспериментов необходимых для исследования озонохемилюминесцентного метода требуются специалисты следующей квалификации: лаборант, старший научный сотрудник. По данным бухгалтерии СПб НИЦЭБ РАН размеры заработной платы этих специалистов находятся в следующих пределах: зарплата лаборанта 800 -970 руб., зарплата старшего научного сотрудника 1600 - 1850 руб. Для дальнейших расчетов примем среднюю зарплату лаборанта равной 900 руб., среднюю зарплату старшего научного сотрудника равной 1780 руб.

Заработная плата исполнителей расчитывается по формуле :

С_зп = Т_р*Д_р + Т_л*Д _л ,

где Т_р и Т_л - соответственно, трудоемкость выполнения работ по реализации данного исследования руководителем и лаборантом чел.-дн. Эти данные приведены в ленточном графике.

Т_р = 14 чел.- дн.; Т_л = 41 чел.-дн.

Д_р и Д_л - дневные ставки руководителя и лаборанта. Средняя заработная плата за один рабочий день составляет (при 22-х дневном рабочем месяце):

Д(дн)_р = 1780/22 = 81 руб/дн;

Д(дн)_л = 900/22 = 41 руб/дн.

Суммарная зарплата исполнителей С_зп равна:

С_зп = 14*81 + 41*41 = 2850 руб.

Отчисления на социальные нужды С_сн рассчитываются исходя из специфики производимой работы и ставки единого социального налога. По данным бухгалтерии СПб НИЦЭБ РАН для данного вида работ ставка составляет 35,6 %.

С_сн = 1160 руб.

Таким образом, затраты на оплату труда для выполнния НИР составляют 4010 руб.

4.3 Расчет затрат по работам выплняемым сторонними организациями

На статью «Затраты по работам, выполняемым сторонними организациями» относят затраты по оплате всех видов работ, выполняемые непосредственно для конкретной НИР сторонними организациями, в том числе по изготовлению опытных образцов и макетов, аренда оборудования и ЭВМ и т.д.

Специфика производимых исследований предполагает, что для выполнения поставленной задачи требуется следующий пееречень оборудования: три перистальтических насоса, озонатор, самописец, прибор для контроля органики в воде ХПК-3, термостат, дистиллятор, компьютер оборудованный операционной системой Windows 98 и стандартным пакетом программных приложений Microsoft Office, матричный принтер. А так же расходные материалы: лента для самописца, картридж для принтера, канцелярские принадлежности.

Для проведения исследовательской работы требуется арендовать лабораторное помещение площадью 20 м², оборудованное вытяжным шкафом, водопроводом, электрическими розетками и пожарной сигнализацией. В СПб НИЦЭБ РАН стоимость аренды помещения с вышеперечисленными характеристиками на срок, необходимый для проведения НИР по исследования озонохемилюминесцентного метода, составляет 600 руб. за м² . В стоимость аренды входят: лабораторная посуда, столы, электроэнергия, уборка помещения. Таким образом, стоимость аренды лабораторного помещения на период НИР составляет 12000 руб.

Данные о покупной и арендной стоимости материалов и оборудования сведены в таблицу. Данные о покупной стоимости взяты из прайс-листов фирмы «Экрос», торгующей лабораторным оборудованием. Данные об арендной стоимости получены в СПб НИЦЭБ РАН.

Таблица 9. Покупная и арендная стоимость необходимых материалов и оборудования

Из соображений экономии средств все необходимое оборудование будет арендовано. Стоимость аренды лабораторного помещения и необходимого оборудования с расходными материалами составит 24700 руб.

4.4 Смета затрат на НИР

Таблица 10. Исходя из проведенных расчетов составим смету затрат на НИР. Смета затрат приведена в таблице 10:

В результате выполненных расчетов делается вывод о том, что :

Себестоимость НИР составит 30 тыс.руб.

Длительность НИР составит 45 раб.дн.

Таблица

Таблица

5.Безопасность трудовой деятельности

Исследования озонохемилюминесцентного метода контроля органических соединений в воде, проводящиеся в дипломной работе, производились при помощи прибора ХПК-3, созданного в СПб НИЦЭБ РАН в лаборатории ГМКОС, а также при помощи экспериментальной установки, включающей в себя фотоэлектрический умножитель, озонатор, перистальтические насосы (ELPAN peristaltic pump, type 372C) и самописца РП 160.

В процессе исследовательской работы при эксплуатации приборов могут возникать следующие опасные факторы:

возможность поражения электрическим током при неосторожном обращении с приборами;

возможность превышения лредельно-допустимой концентрации озона при отсутствии вентиляции или средств поглощения озона;

пожароопасность электрооборудования.

Научно-исследовательскую работу (НИР) по исследованию озонохемилюминесцентного метода при помощи вышеперечисленных приборов и установок необходимо выполнять в следующих условиях:

Общие требования к воздуху рабочей зоны.

НИР в лаборатории можно отнести к категории легких работ (1а) проводимых в холодное время года (октябрь 2001 г. - январь 2002 г.). В соответствии с ГОСТ 12.1.005 - 88 «Общие санитарно - гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» [24] для данной категории работ предусмотрены следующие требования: температура воздуха 22⁰-24⁰С, влажность 40 - 60 %. Во время проведения НИР из-за плохой теплоизоляции лаборатории температура воздуха в помещении не достигала требуемого значения, и требовалась установка дополнительных обогревательных электроприборов.

При работе озонатора в помещении через некоторое время возникал резкий запах озона. Из-за отсутствия технических средств для измерения концентрации озона и паспортных данных озонатора измерить достигаемую концентрацию было невозможно. В соответствии с ГОСТ 12.1.005 - 88 , концентрация озона в воздухе не должна превышать 0,1 мг/м³ , для чего, прибор должен быть установлен в вытяжной шкаф, а в помещении обеспечить хорошую вентиляцию с кратностью воздухообмена не менее 3.

Электробезопасность

Прибор ХПК-3 не имеет органов управления и в процессе работы не требует обслуживания. Прибор получает питание от электросети U=220 В, f=50 гц. В соответствии с ГОСТ 12.1.019 - 79 «Электробезопасность. Общие положения» [25] электрические выводы проводов питания заизолированы. Недоступность токоведущих частей расположенных внутри прибора обеспечивается непроводящим электричество пластмассовым корпусом. Необходимый для функционирования прибора подсос воздуха, осуществляемый компрессором, происходит через специальный штуцер, соединенный с емкостью, наполненной осушающим силикогелем, который по мере выработки меняет свой цвет (с бледно - голубого на розовый). Для избежания попадания влажного воздуха внутрь прибора и появления возможности возникновения росы на токоведущих элементах с последующим коротким замыканием, предусмотрена емкость с силикогелем, который следует своевременно заменять.

Приборы, входящие в экспериментальную установку, являются серийными и функционируют в условиях соответствующих паспортным. Металлические корпуса занулены при помощи штатных устройств.

Шумовое воздействие

Во время эксперимента возникает шумовое воздействие, связанное с функционированием отдельных блоков экспериментальной установки - шум озонатора, гудение перистальтических насосов. НИР по исследованию озонохемилюминесцентного метода относится к категории измерительных и аналитических работ проводимых в лаборатории. По

ГОСТ 12.1.003 - 83 «Шум. Общие требования безопасности» [26] для данного вида работ устанавливаются следующие параметры:

Уровни звукового давления дБ, в октавных полосах со среднегеометрическими частотами Гц

Таблица

Из-за отсутствия технических средств измерить уровень звукового давления не представлялось возможным, но по субъективным ощущениям шум, производимый экспериментальной установкой, не причинял раздражающего воздействия и поэтому, выполнение мероприятий по шумобезопасности не требуется.

Пожаробезопасность

Данных о пожаробезопасности прибора ХПК-3 нет. Резисторы на которых происходит основное выделение тепла, вынесены на внешнюю панель, защищены от случайного прикосновения и снабжены теплоотводящим радиатором. В процессе работы прибора разница между температурами радиатора и окружающего воздуха не составляла более 20⁰ С. Для защиты от случайных скачков напряжения в прибор установлены два предохранителя номиналом 0,5 А. Функционирование прибора не связано с применением горючих материалов. Так же, при создании прибора были учтены требования минимизации горючих материалов в конструкции. Во время проведения эксперимента прибор должен быть установлен на столе, выполненном из невозгораемых материалов. Помещение, в котором проводится эксперимент, должно быть оборудовано противопожарной сигнализацией и штатными средствами пожаротушения. По причине возможности тушения прибора, находящегося под напряжением , как средство пожаротушения должен применяться порошковый огнетушитель

При выполнении вышеперечисленных мероприятий НИР по исследованию озонохемилюминесцентного метода контроля органических соединений в воде в лабораторных условиях не представляет опасности для жизни и здоровья исследователя.

Выводы

Исследованы характеристики и возможности нового аналитического метода, основанного на измерении интенсивности хемилюминесценции органического вещества природных вод при окислении озоном. Экспериментально определена связь между интенсивностью озонохемилюминесценции (ОХЛ) и значением химического потребления кислорода (ХПК) природной воды. Показано, что в различных сериях экспериментов коэффициент корреляции между этими параметрами составляет 0,82…0,92 при ²не более 3,3, что позволяет по значениям ОХЛ определять величину ХПК и может позволить использовать метод ОХЛ как альтернативный метод определения ХПК бихроматным окислением (стандарт ISO 6060).

Исследованы зависимости величины ОХЛ от динамических характеристик системы для регистрации ОХЛ природных вод. Показано, что при увеличении объема подачи озоновоздушной смеси в реактор интенсивность ОХЛ увеличивается до определенного значения, которое, по видимому, определяется производительностью озонатора, и при дальнейшем увеличении объема подаваемой смеси зависимость интенсивности ОХЛ имеет тенденцию к насыщению. Так же, при увеличении потока воды через реактор системы регистрации ОХЛ, ее интенсивность возрастает, поскольку массоперенос органического вещества в реактор увеличивается. В результате были выбраны стандартные условия дальнейших экспериментов с учетом полученных зависимостей и возможностей аппаратуры.

Исследована зависимость интенсивности ОХЛ от температуры серии проб воды, поступающей в реактор. Показано, что в температурном диапазоне, характерном для реального использования анализаторов в судовых и стационарных лабораториях (+10⁰…+35⁰ С) интенсивность озонохемилюминесценции в зависимости от температуры потока пробы изменяется в пределах ±6% от ее среднего значения в данном температурном диапазоне.С учетом того, что метод определения органических соединений по стандарту ISO 6060 имеет погрешность ±40%, можно считать, что при создании недорогих приборов для замещения приборов по методу ISO 6060 можно пренебречь. При создании прецизионных анализаторов представляется целесобразным либо компенсировать температурную зависимость электронным способом, либо либо обеспечить термостатирование потока пробы и реактора.

Исследована возможность применения метода ОХЛ к контролю состояния водных природных объектов (системы Суздальских озер). Показано, что при периодическом отборе проб в репрезентативных точках системы озер и измерении ОХЛ этих проб, может быть определена динамика содержания биогенной и антропогенной органики, в частности, сезонная динамика в период ледостава, то есть , метод применим к решению гидрохимических задач и задач экологического контроля.

При изучении динамики содержания органических соединений в период ледостава на Суздальских озерах определены зоны наименьшей и наибольшей загрязненности воды, определены вероятные источниики ее загрязнения. Отмечены аномалии в динамике содержания органических соединений, предположительно связанные со снижением биологической активности фитопланктона в моменты возникновения и таяния первого льда и устойчивое снижение содержания органических соеинений в период 10…12 дней передокончательным установлением ледяного покрова. Этот процесс протекает во всех озерах системы независимо от того, соединены озера или изолированы, то есть, скорее всего, он отражает характер связанных с понижением температуры, биологических процессов в воде.

Учитывая высокую трудоемкость, длительность и экологическую опасность (образование высокотоксичных отходов анализа) метода ISO 6060, можно предположить целесообразность дальнейших работ по развитию метода озонохемилюминесцентного определения суммарного содержания органических соединений в природных водах с целью последующей замены метода ISO 6060 на метод ОХЛ.

Литература

Химия окружающей среды: Пер. с англ. / Под ред. Дж. О. М. Бокриса. - М.: Химия, 1982

Фомин Г.С., Ческис А.Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник. / Под ред. С.А. Подлепы - М.: Из-во «Геликон», 1992

Экологические проблемы Северо-Запада России и пути их решения. / Под ред. С.Г. Инге-Вечтомова, К.Я. Кондратьева, А.К. Фролова - СПб.: ЗАО «Виктория», 1997

Лурье Ю.Ю. Об общих показателях загрязнения вод // Проблемы аналит. химии. - М.: Наука, 1977

Руденко А.Б., Хромченко Я.Л. Определение общего органического углерода в воде / Химия и технология воды, №2 - 1990

Воронцов А.М., Никанорова М.Н. Развитие гибридных методов аналитики в контроле окружающей среды / Инженерная экология, №3. - 1996

Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. - М.: Химия, 1977

Кюри Д. Люминесценция кристаллов: Пер. с франц. - М.: Наука, 1961

Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -- М.: Наука, 1974. -- 322 с.

Ozone Generation and Commercial Ozone Generators. // The information brochure. Baltimore, Md., W.R. Grace and Co., Chemical Division

Funahashi H. // Yuki Gosei Kagaku (J. Soc. Organic Synthet. Chem., Japan), 1953, № 11. -- p. 262

Briner E., Ricca M. // Compt. rend., 1955, № 240. -- p. 2470.

Алиев З.Г., Емельянов Ю.М., Бабаян В.Г. / Сб. Химия и физика

Ozone. Chemistry and Technology. // Adv. Chem. Ser., 1959, vol. 21. -- p. 309 - 313.

Belev J.S. Oxidation. Vol. 1. -- New York - London, 1969. -- p. 259.

Гущин Г.П. Суммарный озон в атмосфере.- Ленинград, 1983

Мюллер Т. ,Гнаук Г. Газы высокой чистоты.-М.:Мир, 1968