Контроль содержания металлов электрохимическими методами в сточных водах гальванических цехов машиностроительных предприятий



3.5 Электрогравиметрия

Электрогравиметрия электрохимический метод количественного анализа, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфической чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.[7]



4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕДИ, КОБАЛЬТА, СВИНЦА В ВОДЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

4.1 Перечень методик определения концентраций меди, кобальта, свинца в воде

Контроль качества объектов окружающей среды производится по нормативно-технической документации с грифом «разрешено к применению в РБ». Существует «Перечень методик выполнения измерения,допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций РБ», согласно которому медь, кобальт и свинец рекомендуется определять по следующим МВИ (таблица.4).[8]

Таблица 4 - Перечень методик выполнения измерения концентрации меди и кобальта в сточных водах

Наименование методики выполнения измерений в данном перечне	Д - диапазон измерений; нижний, верхний пределы измерений; ХП - характеристика погрешности методики выполнения измерений
1	2
МВИ концентрации кобальта фотометрическим методом с в-нитрозо-б-нафтолом	Д - 1,0 - 12 мкг/пробе Д - 0,25 - 15 мкг/пробе Д - 1,0 - 40 мкг/дм3; ХП - 8 - 12%
МВИ концентрации кобальта полярографическим методом	Д - 25 - 125 мг/пробе Д - св. 0,1 мг/дм3
МВИ концентрации кобальта методом рентгенофлюорисценции	Д - 0,005 - св.1,0 мг/дм3; ХП - 15%
МВИ концентрации кобальта методом ААС	Д - 0,2 - 1,6 мкг/дм3; ХП - 10%
МВИ концентрации кобальта фотометрическим методом с нитрозо-R-солью	Д - 0,028 - 2,5 мг/дм3; ХП - 25%
МВИ концентрации кобальта методом флуориметрии	Д - 0,0001 - 0,0005 мг/дм3; ХП - 65% Д - 0,0005 - 0,002 мг/дм3; ХП - 40% Д - 0,002 - 0,005 мг/дм3; ХП - 25% Д - 0,005 - 0,01 мг/дм3; ХП - 20%
МВИ концентрации кобальта методом рентгенофлюорисценции	Д - 0,011 - 0,1 мг/дм3; ХП - 5%
МВИ концентрации меди фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия	Д - 0,005-0,1 мг/пробе; Д - 0,01-0,15 мг/пробе; Д - 1,0-30 мкг/пробе; Д - 0,01-5 мг/дм3;
МВИ концентрации меди фотометрическим методом с дикупралом	Д - 0,01-1,0 мг/дм3;
МВИ концентрации меди полярографическим методом	Д - 0,02-0,5 мг/дм3;ХП-5-1%;
МВИ концентрации меди фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца	Д - 0,01-0,08 мг/дм3;ХП-25-50%; Д - 0,005-0,1 мг/дм3;ХП-9,3%;
МВИ концентрации меди фотометрическим методом с пикрамин-эпсилон	Д - 0,01-0,1 мг/дм3;ХП-5%; Д - 0,5-40 мкг/пробе;
МВИ концентрации меди методом флуометрии	Д - 0,05-0,1 мг/дм3;ХП-50%; Д - 0,1-0,2 мг/дм3;ХП-25%;
МВИ концентрации меди методом рентгенофлюоресценции	Д - 0,011-1,0 мг/дм3;ХП-25%; Д-0,001-св1,0мг/дм3;ХП-10-50%
МВИ концентрации меди фотометрическим методом с неокупроином	Д - 2-200 мкг/пробе;
МВИ концентрации меди методом ААС	Д - 0,2-6,0 мг/дм3;
МВИ. МН 3369-2010. Методика выполнения измерений содержания металлов в жидких и твердых матрицах методом атомной абсорбционной спектрометрии	Д - 0,005-0,01 мг/дм3 Д - 0,01-10 мг/дм3
МВИ концентрации свинца фотометрическим методом с дитизоном.	Д - 2 - 30 мкг/дм3

4.2 Методика № 2.2.41.1 МВИ концентрации свинца полярографическим методом

Рассмотрим определение концентрации свинца на примере МВИ концентрации свинца полярографическим методом. Метод основан на электрохимическом концентрировании свинца (II) на ртутно-графитовом электроде при потенциале предельного диффузионного тока (-1,2 В) с последующей регистрацией величины максимального анодного тока, электрорастворения осадка ( Еп = -0,6 В). Рабочий электрод формируется путем концентрирования ртути из разбавленных растворов и соли на поверхности графитового дискового электрода. Величина регистрируемого аналитического сигнала соответствует концентрации свинца в анализируемом растворе.

Определению свинца не мешают: медь, кадмий, хром, железо, алюминий, если количество их и свинца соизмеримы.

Продолжительность одного определения, включая УФ-облучение и приготовление реактивов, годных сутки; 4,5 часа, серии из 10 проб - 8 часов.

4.3 Отбор проб

Пробы воды отбираются согласно НВН 3.3-5.3.01-85.

Объем пробы воды должен быть не менее 200 см3. Пробу можно не консервировать.

4.4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Полярограф универсальный ПУ - 1.

Графитовый электрод. А. с. 998590 (СССР).

Полярографическая ячейка с донной ртутью.

Ртутно-кварцевая лампа типа ПРК -2 по ТУ 16-316.

Баллон со сжатым газом аргоном ГОСТ 10157-79.

Весы аналитические, отвечающие требованиям ТУ 25-06-1131-75

Колбы исполнения 2,1-го класса точности, вместимостью 25,50, 100, 500 и 1000 см3 по ГОСТ 1770-74Е.

Пипетки исполнения 4, 6, 1-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 20922-74.

Калий хлористый, KCl, ТУ 6-09-3895-79, «осч(м) 23-3».

Свинец металлический ТУ 6-09-1490-75.

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520-78, Hg(NO3)*H2O, х.ч.

Перикись водорода 30%, H2O2, х.ч., ГОСТ 10929-76.

Кислота соляная, HCl, х.ч., ГОСТ 3118-77.

4.5 Требования безопасности

При выполнении работ необходимо соблюдать правила техники безопасности для химических лабораторий, а также правила техники безопасности по работе со ртутью.

4.6 Подготовка к выполнению измерений

Включение и подготовка полярографа ПУ-1 к работе проводится в соответствии с правилами эксплуатации полярографа, которые изложены в инструкции к прибору.

Приготовление реактивов.

2.1 Стандартный раствор свинца (II). Основной раствор. 0,1 г металлического свинца растворяют в 50 см3HNO3 (1:1) при нагревании, приливают 50 см3 бидистиллированной воды, кипятят для удаления окиси азота. После этого раствор переводят в мерную колбу и разбавляют водой до 1000 см3, 1 см3 раствора содержит 0,1 мг свинца (II).

Рабочий раствор. 1 см3 основного раствора разбавляют до 100 см3 дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,001 мг свинца (II). Раствор готовят перед определением.

2.2 Раствор ртути (II) 2*10-3 М. Растворяют 0,34 г Hg (NO3)2*H2Oв 50 см3HNO3 (1:1) и разбавляют водой до 1000 см3. Раствор хранят в склянках из темного стекла.

2.3 Раствор хлористого калия, 2 М. Растворяют 149,11 г хлористого калия в мерной колбе на 1000 см3.



4.7 Построение калибровочного графика

В мерные колбы емкостью 100 см3 приливают рабочий раствор свинца (II) в количествах 0, 1, 3, 5, 7, 10 см3; 5 см3 2 М раствора хлористого калия; 0,2 см3 концентрированной соляной кислоты; 0,2 см3 перекиси водорода. Доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают. Концентрации полученных растворов соответственно равны: 0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07; 0,10 мг/дм3. В полярографическую ячейку помещают 20 см3 раствора, 0,2 см3 раствора ртути (II) и удаляют кислород. Накопление проводят в течении 2 минут при напряжении -1,1 V, снимают переменнотоковуюполярограмму при амплитуде переменного напряжения 30 mV, скорости развертки напряжения 6 mV/сек. Графитовый электрод перед каждым измерением зачищают калькой.

Строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию свинца (II) в мг/дм3 по оси ординат - высоту пика в мм по средним значениям из 5 параллельных измерений.

4.8 Выполнение измерений

В мерную колбу емкостью 100 см3 помещают 5 см3 2 М раствора хлористого калия, 0,2 см3 концентрированной соляной кислоты, 2 см3 30 %-ного раствора перекиси водорода и доводит до метки анализируемой водой. Тщательно перемешивают и раствор помещают в колбу емкостью 200 см3 из кварцевого стекла. Данный раствор подвергают УФ- облучению в течению 4-х часов. 20 см3 обработанной таким образом воды с добавкой 0,2 см3 ртути (II) полярографируется.



4.9 Вычисление результатов измерения

Концентрацию свинца (II) в анализируемой воде рассчитывают по градуировочному графику или по методу стандартных добавок.

Содержание свинца (II) с использованием градуировочного графика находят

C=C1* (V0+?V)/V0 (4.1)

где С1 - концентрация свинца (II) по градуировочному графику, мг/дм3;

V0 - объем воды, взятой для анализа, см3;

?V - объем добавок растворов, см3.

Содержание свинца (II) в воде по методу стандартных добавок находят по формуле:

С= (Ccт*H0*?V)/((H*(V0+?V)/V0-H0)*Vob) (4.2)

гдеCcт- концентрация стандартного раствора определяемого компонента, мг/дм3;

H0- первоначальная высота пика, мм;

?V - объем введенной добавки стандартного раствора определяемого компонента, см3;

H - высота пика определяемого компонента после введения добавки, мм;

V0 - объем пробы воды, введенной в ячейку, см3;

Vob- общий объем раствора в ячейке, см3.

Vob=Vnp+VHg2++ ??V (4.3)



где ??V - общий объем стандартного раствора свинца.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных измерений, расхождение между которыми не больше значений оперативного контроля Д, приведенных в таблице 5 для данного поддиапазона.

4.10 Контроль точности результата

Контроль точности результатов измерений содержания свинца (II) проводится с помощью нормативов оперативного контроля воспроизводимости (Д) и точности (К), приведенных для поддиапазона содержания свинца (II) в таблице 5.

Оперативный контроль воспроизводимости и точности результатов измерений содержания свинца (II) проводят в соответствии с Д1.01.9987.3-88. «Методика лабораторного контроля качества измерений состава сточных вод», по результатам анализа рабочей пробы сточной воды и соответствующей ей контрольной пробы, полученной методом добавок СО или растворов свинца (II) с известным содержанием, выполняемого одновременно двумя аналитиками на двух комплектах посуды, реактивов, средств измерения.

Решение об удовлетворительнойвоспроизводимости результатов измерений принимают при условии:

|C1 - C2|? Д (4.4)

Решение об удовлетворительной точности результатов измерений принимается при условии:

|C - C|? К (4.5)

где С1, С2 - результаты измерения содержания добавки двумя аналитиками;

С - среднее содержание добавки =(С1+С2)/2;

С - введенная добавка;

Д - норматив оперативного контроля воспроизводимости;

К - норматив оперативного контроля точности.[9]

Таблица 5 - Нормативы оперативного контроля воспроизводимости и точности результатов измерения содержания свинца (II)

Поддиапазон содержания свинца, мкг/дм3	Д мкг/дм3	К мкг/дм3
15-100	22,3	11,2



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью данной работы является изучение контроля содержания металлов электрохимическими методами в сточных водах гальванических цехов машиностроительных предприятий.

Гальваническое производство - один из наиболее крупных источников образования сточных вод в машиностроении. Основными загрязнителями сточных вод в гальванических производствах являются ионы тяжелых металлов, неорганические кислоты и щелочи, цианиды, поверхносто-активные вещества. Наиболее опасными загрязняющими веществами являются тяжелые металлы - медь, цинк, кобальт, никель, хром, железо, кадмий и другие. Опасность этих веществ определяется их высокой токсичностью для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способностью к биоаккумуляции и биомагнификации.

Основными электрохимическими методами определения металлов являются потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия. Выбор того или иного метода зависит от определяемого металла, его ожидаемой концентрации, наличия мешающих компонентов, а также от допустимой погрешности для данного измерения. Определения производят согласно «Перечня методик выполнения измерения, допущенным к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций РБ».

Поскольку концентрации тяжелых металлов в сточных водах гальванических цехов велики, то чувствительность и точность электрохимических методов анализа позволяют получить достоверные результаты по их содержанию. А простота конструкции и относительно невысокая стоимость приборов для электрохимических определений обусловили их широкое применение в аналитической практике.

За последние годы 2010 - 2015 разработалась только одна новая МВИ, с использованием электрохимического метода анализа: МВИ.МН 4488-2012 Методика выполнения измерений концентрации хлорид-ионов в сточных и поверхностных водах потенциометрическим методом с солями ртути на автоматическом титраторе.



СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Состояние природной среды Беларуси: ежегодный экологический бюллетень 2013 год / НАН Беларуси, М-во природных ресурсов и охраны окружающей среды; ред. В. Ф. Логинов. - Минск: Минсктиппроект, 2014. - 361 с.

2.Ионометрия в неорганическом анализе / Л. А. Демина, Н.Б. Краснова, Б.С. Юрищева, М. С.Чупахин . - Москва : Химия, 1991 . - 192 с.

3.Ионоселективные электроды /И.В. Корыта,К.М.Штулик, М.: Мир, 1989. - 272 с.

4.Физико-химические методы анализа / Дмитрович И.Н., Пругло Г.Ф., Федорова О.В., Комиссаренков А.А. - Санкт-Петербург, 2014.- Ч. 1. - С. 1 - 78.

5.Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализе / Е.Н. Дорохова, Г.В.Прохорова. М.: Высшая школа. 1991. 256 с.

6.Электрохимические методы анализа. [Электронный документ] - Режим доступа: http://crus55.narod.ru/10-Дата доступа: 23.11.2015.

7.Электрогравиметрия. [Электронный документ] - Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5293-Дата доступа: 23.11.2015.

8.Перечень методик выполнения измерений, допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций РБ.- Минск 1996. ? Ч.1.

9.Сборник методик выполнения измерений, допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций РБ. - Минск 2005. ? Ч.2. - С. 265 - 270.

Размещено на Allbest.ru