Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок

Для приготовления 1000 мл кислого буферного раствора (рН ~ 4) 24,20 ±0,01 г г-коллидина растворяют в 100 мл этилового спирта, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляют при постоянном перемешивании 750 мл точно 0,2 н. спиртового раствора соляной кислоты и доводят объём раствора спиртом до метки. Если раствор соляной кислоты не точно 0,2 н., производят соответствующий пересчёт объёма добавляемого раствора соляной кислоты.

При отсутствии г-коллидина готовят кислый буферный раствор бифталата калия (рН = 4). Для приготовления 1000 мл буферного раствора 10,20±0,01 г перекристаллизованного бифталата калия растворяют в 20-50 мл свежепрокипяченной дистиллированной воды, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл и при постоянном перемешивании доводят объём прокипяченной дистиллированной водой до метки. Допускается приготовление буферного раствора из фиксанала бифталата калия для рН-метрии.

При приготовлении меньшего количества буферных растворов количество реактивов соответственно уменьшают.

Определение значения ЭДС электродов в буферных растворах.

Для определения значений ЭДС в растворе г-коллидина и м-нитрофенола в стаканчик для титрования помещают 50 мл растворителя (см. выше) и добавляют из пипетки 5 мл щелочного буферного раствора. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин и измеряют значение ЭДС.

Для определения значения ЭДС в растворе бифталата калия в стаканчик для титрования наливают 50 мл раствора бифталата калия (см. выше) и измеряют значение ЭДС.

Проведение анализа.

В стаканчик для титрования берут навеску анализируемого продукта. Затем в стаканчик с продуктом добавляют 50 мл растворителя. Если продукт не растворяется полностью в этом растворителе, в стаканчик приливают ещё 10-15 мл хлороформа. Если и в этом случае продукт не растворяется, то в составе растворителя толуол или бензол заменяют на хлороформ и повторно взвешивают и растворяют продукт.

Стаканчик устанавливают на титровальный стенд, опускают в раствор электроды, включают мешалку и определяют начальную величину ЭДС. Если эта величина меньше величины ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, то это указывает на присутствие сильных оснований. Если начальная величина ЭДС больше величины ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, то сильные основания отсутствуют.

Определение щелочного числа сильных оснований.

Титрование ведут до величины ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, или до первого скачка потенциала в этой области. В качестве титранта применяют 0,1 н. раствор соляной кислоты, добавляя в один приём по 0,05-0,1 мл. Если изменение ЭДС будет больше 15-20 мВ (0,25-0,35 рН), объём титранта, добавляемого в один приём, уменьшают до 0,02 мл, и после каждой добавки очередной порции титранта выдерживают пока потенциал установится, то есть изменение его будет составляь не более 5 мВ (рН ~ 0.1) в минуту.

Определение общего щелочного числа.

После определения сильных оснований титрование продолжают до величины ЭДС, установленной в кислом буферном растворе или до второго скачка потенциала в этой области.

Титрование ведут сначала медленно, добавляя в один приём по 0,05-0,1 мл. Если изменение величины ЭДС будет меньше 15-20 мВ (или 0,25-0,35 рН), объём титранта увеличивают до 0,2-0,3 мл. Вблизи величины ЭДС буферного раствора объём добавляемого в один приём титранта вновь уменьшают до 0,05 мл, и после каждого добавления очередной порции титранта ожидают, пока потенциал установится, то есть изменение его будет составлять не более 5 мВ (~ 0,1 рН) в минуту.

Затем проводят контрольный опыт с тем же объёмом растворителя, но без анализируемого продукта.

Титрованный раствор 0,1 н. соляной кислоты добавляют по 0,02-0,1 мл в один приём.

Обработка результатов анализа.

Щелочное число сильных оснований (Щ₁) в миллиграммах КОН на 1 г продукта вычисляют по формуле

Щ₁ = ((V₁ - V₀)*T)/m,

где V₀ - объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование контрольного опыта до величины ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл;

V₁ - объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование раствора исследуемого образца до величины ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл;

Т - титр 0,01 н. раствора соляной кислоты, мг/мл КОН;

m - масса анализируемого продукта, г.

Общее щелочное число (Щ₂) в миллиграммах КОН на 1 г продукта вычисляют по формуле

Щ₂ = ((V₃ - V₂)*T)/m,

где V₂ - объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование контрольного опыта до величины ЭДС в кислом буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл;

V₃ - объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование раствора исследуемого образца до величины ЭДС в кислом буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений щелочных чисел.

Результаты определения щелочных чисел исследуемых алкилсалицилатных присадок приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Исследуемая присадка	Щелочное число
Детерсол-50	64
Детерсол-140	165
Детерсол-180	214

Оценка качества синтезированных присадок.

Оценку проводим по следующим показателям (см. таблицу 6).

Таблица 6.

Показатель	Детер-сол-50	Детер-сол-140	Детер-сол-180
Вязкость кинематическая при 100 ?С, мм2/с, не более	40	35	60
Общее щелочное число, мг КОН/г, в пределах	50-70	130-170	155-200
Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ?С, не ниже	190	190	190
Массовая доля механических примесей, %, не более	0,08	0,08	0,08
Массовая доля воды, %, не более	0,1	0,1	0,1
Индукционный период осадкообразования в приборе ДК-2,в масле М-11 с 6% присадки, ч, не менее	50	50	50
Массовая доля сульфатной золы, %, не более	9,0	21,0	24,5
Массовая доля активного вещества (алкилсалицилата и карбоната кальция), %, не менее	30	30,0	45
Массовая доля свободного алкилфенола, %, не более	18,0	18,0	18,0
Растворимость в масле	Полная	Полная	Полная
Коксуемость на плите, балл, не более	1,0	1,0	1,0
Степень чистоты, мг на 100 г присадки, не более	700	800	-*
Цвет (при разбавлении 5:95), ед. ЦНТ, не более	7,5	7,5	7,5
Моющие свойства по ПЗВ масла М-11 с 2,0% присадки, балл, не более	1,0	1,0	1,0

^* - Не нормируется. Определение обязательно.

Обсуждение результатов.

Процесс получения присадки Детерсол-50 проводился в безводной среде бензина и масла. Это позволило нам избежать образования не растворимого в воде циклического алкилсалицилата кальция.

Данное соединение образуется при взаимодействии алкилсалициловой кислоты с Са(ОН)₂ в водной среде:

Благодаря тому, что мы проводили реакцию между исходными реагентами в отсутствии воды, у нас вместо циклического алкилсалицилата кальция образовался целевой продукт - Детерсол-50.

Таким образом, при взаимодействии алкилсалициловых кислот с гидроксидом кальция в водной и в безводной средах образуются разные соли. Причиной этого является влияние полярности растворителя, то есть способности растворителя ионизировать растворённые в нём кислоты, основания, соли. Вода имеет высокую полярность, а органическая среда (в данном случае бензин с маслом) - невысокую. Поэтому в водной среде достаточно подвижным для отщепления в виде протона является атом водорода не только карбоксильной группы, но и ОН-группы, связанной с ароматическим кольцом. Поэтому оба этих атома водорода участвуют в солеобразовании, вследствие чего и образуется циклическая соль (реакция (8)). А в органической среде достаточно подвижным для отщепления в виде протона является атом водорода только карбоксильной группы. Атом водорода ОН-группы, связанной с ароматическим кольцом, подвижен недостаточно, и отщепляться в виде протона не может. Поэтому в солеобразовании в данном случае участвует только один атом водорода (карбоксильной группы), вследствие чего образуется Детерсол-50 (реакция (7)).

По этой же причине в реакцию с Са(ОН)₂ не вступает свободный алкилфенол, содержащийся в технических алкилсалициловых кислотах (он является продуктом одной из побочных реакций карбоксилирования алкилфенолята натрия). В итоге присадка Детерсол-50 содержит кроме продукта реакции (7), ещё и побочные продукты: алкилфенол, углеводороды (также содержащиеся в технических алкилсалициловых кислотах (см. выше)) и масло-растворитель (см. опыт 2).

Точно такие же побочные продукты содержатся в Детерсоле-140 и в Детерсоле-180.

При получении зольных моющих присадок Детерсол-140 и Детерсол-180 коллоидный раствор образуется в результате химической реакции, при которой два вещества - гидроксид кальция и углекислый газ, растворимых в данной среде (вода), образуют третье вещество - карбонат кальция - практически в ней не растворимое.

Таким образом вода в реактор карбонатации загружается для того, чтобы образовался карбонат кальция:

Нерастворимые молекулы СаСО₃ образуют ядро коллоидной частицы (мицеллы), которое не растворимо в дисперсионной среде - воде. Образовавшееся ядро коллоидной степени дисперсности является носителем свободной энергии, поэтому на его поверхности идёт адсорбционный процесс.

Согласно правилу "Пескова-Фаянса" на поверхности ядра мицеллы обычно адсорбируются ионы, имеющиеся в составе ядра мицеллы. Поскольку ядро частицы состоит из молекул СаСО₃, то такими ионами могут быть Са²⁺ или СО₃^2-.

Согласно тому же правилу "Пескова-Фаянса" из двух видов ионов, находящихся в дисперсионной среде, адсорбируются те, которые находятся в избытке. В нашем случае в избытке всегда имеются ионы Са²⁺, поскольку при карбонатации Са(ОН)₂ берётся в избытке, а СО₂ дозируется [44]. Более того, при температурах карбонатации [45] растворимость в воде Са(ОН)₂ выше (0,128% масс.), чем СО₂ (0,083% масс.). Таким образом, на поверхности ядра коллоидной частицы адсорбируются ионы Са²⁺, в результате чего частицы золя получают положительный заряд. Компенсирующие ионы ОН^- располагаются в адсорбционном (гельмгольцевском) и диффузионном (гуи-чепменовском) слоях, завершая создание двойного электрического слоя в целом нейтральной мицеллы (рис. 1).

Рис. 1.

Здесь А - ядро мицеллы, В - адсорбционный слой, С - диффузионный слой.

Брутто-формула образовавшейся мицеллы такова:

{СаСО₃}|nCa²⁺ (2n - m)OH^- |mOH^-

Наличие Са²⁺ и ОН^- в мицеллах высокощелочных кальциевых детергентов было установлено экспериментально по количеству Са(ОН)₂, содержащегося в мицелле высокощелочного сульфоната кальция [45], и по щёлочности, обусловленной гидроксидом кальция высокощелочного алкилсалицилата кальция [46], что подтверждает правильность изложенного выше.

Дальнейшая стабилизация мицеллы в минеральном масле происходит за счёт сольватации ионов ОН^- диффузионного слоя полярными поверхностно-активными веществами, которыми являются алкилсалицилаты кальция. Не исключено, что сольватации подвергаются и ионы адсорбционного слоя. Лёгкость прохождения сольватации отрицательно-заряженных ионов ОН^- обуславливается, во-первых, тем, что отрицательный заряд всегда сольватируется лучше положительного (правило Хьюза-Ингольда), а во-вторых, наличием частичного положительного заряда на атомах кальция полярных поверхностно-активных веществ. Окончательно сформированная и стабилизированная в минеральном масле коллоидная частица будет иметь следующее строение: рис. 2.

Рис. 2.

Здесь R - алкилсалицилатный остаток:

Мы предполагаем, что ядра мицелл высокощелочных алкилсалицилатов образованы фатеритной кристаллической модификацией СаСО₃. Такое предположение подтверждается следующими экспериментальными фактами:

1.) получению высокощелочных детергентов способствует высокое значение рН (10-12) реакционной среды [62];

2.) высокие значения рН способствуют образованию фатеритной кристаллической модификации СаСО₃ [63].

Предложенный механизм образования и строение коллоидных дисперсий карбоната кальция при получении высокощелочных зольных моющих присадок позволяют объяснить наблюдаемый исследователями эффект "перекарбонатации" [31,45], приводящий к падению общей щёлочности присадок в случае не контролируемой дозировки или подаче избыточного количества углекислого газа в процессе карбонатации [46].

При стехиометрическом соотношении Са(ОН)₂ и СО₂, а тем более при избытке последнего, в реакцию вступают ионы Са²⁺ и ОН^- диффузионного и адсорбционного слоёв, вследствие чего эти слои разрушаются. Исчезает двойной электрический слой и, как следствие, разрушаются сольватные оболочки. Мицелла разрушается, наступает коагуляция частиц карбоната кальция (ядер) и выпадение их в осадок. Щёлочность присадки, обусловленная карбонатом и гидроксидом кальция, резко падает, доходя до нулевой.

Вода загружается в реактор карбонатации в малом количестве для того, чтобы её было не достаточно для эффективной сольватации мицеллы, изображённой на рис. 1. Это необходимо для того, чтобы данную мицеллу сольватировала не вода, а алкилсалицилат кальция (далее АК). Для этого нужно, чтобы мицелла, образовавшаяся в водной фазе, смогла попасть в органическую фазу и там просольватироваться алкилсалицилатом кальция. Эту задачу решает метанол: его роль как промотора процесса карбонатации состоит в том, что он выступает посредником между водной и органической фазами.

Возникает вопрос: почему мицелла, изображённая на рис. 1 сольватируется именно АК, а не метанолом?

Дело в том, что в диффузионном слое мицеллы находятся анионы. Для сольватации анионов нужен положительный заряд. А д+ на атоме кальция в молекуле АК больше, чем на атоме водорода ОН-группы молекулы метанола.

Поэтому в данном случае АК имеет большую сольватирующую способность, чем метанол.

Механизм действия высокощелочных моющих присадок алкилсалицилатного типа состоит в том, что благодаря наличию полярной части в алкилсалицилатных остатках, торчащих наружу из мицелл присадок, эти мицеллы адсорбируются на поверхности детали двигателя, и при этом своей массой вытесняют с этой поверхности грязь, которая удерживается на поверхности менее прочно, чем эти мицеллы. Наличие на поверхности детали двигателя адсорбированных мицелл не препятствует работе детали, а наоборот, облегчает эту работу, благодаря тому, что эти мицеллы оказывают смазывающее действие.

Механизм действия низкощелочных моющих присадок алкилсалицилатного типа в целом аналогичен, только адсорбируются не мицеллы, а молекулы алкилсалицилата кальция.

Ещё одна роль алкилсалицилатных присадок состоит в том, что они благодаря своей щёлочности нейтрализуют сернистую кислоту, которая образуется при сгорании в двигателе серусодержащих топлив, и тем самым защищают детали двигателя от кислотной коррозии. Действительно, при сгорании топлива в двигателе всегда образуется вода. Если же топливо содержало серу, то образуется ещё и SO₂. В итоге происходит образование сернистой кислоты:

Чем выше щёлочность присадки, тем большее количество сернистой кислоты она может нейтрализовать. Действительно, если в топливе содержится немного серы, то для нейтрализации Н₂SO₃ достаточно обычного количества среднещелочной присадки. Если же используемое топливо является высокосернистым, то сернистой кислоты образуется много и для нейтрализации такого её количества необходимо либо дополнительное количество низкощелочной присадки, либо обычное количество, но высокощелочной присадки. Последний вариант экономически выгоднее первого, потому что СаСО₃ и Са(ОН)₂ дешевле, чем алкилсалицилат кальция. Поэтому применение высокощелочных алкилсалицилатных присадок необходимо при использовании высокосернистых топлив.

Следует отметить, что наши планы на будущее связаны с разработкой процесса карбонатации с целью получения алкилсалицилатов с щёлочностью выше 180 мг КОН на г.

Выводы

В настоящей работе детально описан процесс получения важных для моторных масел присадок алкилсалицилатного типа. Заключительная стадия данного производства была испытана в лабораторных условиях. Испытание заключалось в том, что для проведения этой стадии использовались алкилсалициловые кислоты, полученные с использованием олигомеров этилена состава С₁₆ - С₁₈ вместо олефинов фракции 240-320 ?С термокрекинга парафинов. Олефины термокрекинга парафинов содержат много парафинов и кислородсодержащих соединений. Из-за этого процесс алкилирования фенола с использованием данных олефинов протекает неэффективно, образуется много отходов. Олигомеры этилена содержат намного меньше парафинов (см. таблицы 2 и 3) и кислородсодержащих соединений, и, кроме того, имеют меньший разброс по длине углеродных цепей входящих в их состав углеводородов (см. те же таблицы).

Поэтому целесообразно перейти на использование в производстве алкилсалицилатных присадок олигомеров этилена состава С₁₆ - С₁₈ вместо олефинов фракции 240-320 ?С термокрекинга парафинов.

Возможность осуществления данного перехода и была проверена в ходе наших лабораторных исследований. Полученные в результате проведённого испытания Детерсолы отвечают требованиям научно-технической документации по основному показателю общая щёлочность, что было проверено нами в ходе проведения опыта 5. Таким образом результаты проведенных лабораторных исследований свидетельствуют о том, что использование в производстве алкилсалицилатных присадок олигомеров этилена состава С₁₆ - С₁₈ вместо олефинов фракции 240-320 ?С термокрекинга парафинов позволяет получать присадки Детерсол-50, Детерсол-140 и Детерсол-180, отвечающие требованиям научно-технической документации по основному показателю общая щёлочность.

Список литературы

1. Исагулянц В. И., Фёдорова Р. И., Кустанович З. Д. и др. Алкилирование метилового эфира салициловой кислоты олефинами // Химия и технология топлив и масел. - 1968. -№8. -С.15-19.

2. Broaddus C. D. Metallation of Toluene. The question of kinetic v. s. Thermodynamic control // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - 88 , №18. - P. 4174-4178.

3. Benkeser R. A., Hooz J., Liston T. V. at al. Factors governing orientation

in metallation reactions. РР. The metallation of isopropylbenzene with n-amylsodium and n-amylpotassium // J. Amer. Chem. Soc. - 1963. - 85 , №24. - P. 3984-3989.

4. Agami C. Les solvants aprotonique (|\/). Emploi de la N,N,N`,N`-tetramethylethylenediamine en chimie organometallique // Bull. Soc. Chim. France. -1970. №4. -P.1619-1624.s

5. Турянчик И. Г., Лебедев Е. В., Скляр В. Т. и др. О карбоксилировании алкилфенольных соединений окисью углерода в присутствии поташа // Нефтеперераб. и нефтехимия. -Киев: Наук. думка. -

1972. -Вып. 8. - С. 11-18.

6. Kolbe H. Carboxylierung von Phenolen // Ann. Phys. R4. -1860. -B.113. -S. 125-128.

7. Kolbe H. Ulber eine neue Darstellungsmethodeund einige bemerken-swerthe Eigenschafften der salicylsaure // J. Pract. Chem. - 1874. -10, №2. -S. 89-112.

8. Schmitt R.Beitrag zur Kenntniss der Kolbe`schen salicylsauresynthese // J. Pract. Chem. - 1885. -B. 31, №1. -S. 397-411.

9. Pat. 2 744 069 USA, IC C 10 m 1/20. Compounded lubricating compositions / M. Loon (Netherlands); Shell Development Company (USA). -№ 350 525; Appl. 22.04.53; Publ. 1.05.56.

10. Pat. 795 657 GB., IC C 07c. C 10 m. Basic polyvalent metal salts of organic asids / J. Hartley, E. C. Lumb, J. C. Moseley (GB); Shell Research Ltd. (GB). -№16347/55; Appl. 7.06.55; Publ. 28.05.58.

11. Лященко А. Ф., Вязкова Е. А., Назарова К. Р. Раздельное определение солей кальция в присадках потенциометрическим методом // Химия и технология топлив и масел. -1964. -№ 9. -С. 62-65.

12. Pat. 2 197 837 USA, IC C 10 m. Mineral oil composition / O. M. Reiff (USA); Socony Vacuum Oil Co. (USA). -No. 247001; Appl. 21.12.38; Publ. 23.04.40.

13. Pat. 2 252 662 USA, IC C 10 m. Metal salts of alkyl substituted hydrohyaromatic carboxylic acids / O. M. Reiff (USA); Socony Vacuum Oil Co. (USA). -No. 213 183; Appl. 11.06.38; Publ. 12.08.41.

14. Reiff O. M. Lubricating oil addition agents. Application of phenolic compounds and their metal derivatives // Ind. Eng. Chem. - 1941. -№33. -P. 351-357.

15. Pat. 2 258 591 USA, IC² 10 M 1/24. Lubricating oil compositions / F. R. Moser, A. S. Dijksman (Netherlands); Shell Development Company (USA). -No. 306 330; Appl. 27.11.39; Publ. 14.10.41.

16. Pat. 2 472 593 USA, IC² 10 M 1/54. Lubricating oil compositions / J. L. van der Minne (Netherlands); Shell Development Company (USA). -No. 708935; Appl. 9.11.46; Publ. 1.10.65.

17. Pat. 2 477 913 USA, IC² 10 M 1/24. Mineral lubricating oil / M. van Loon (Netherlands); Shell Development Company (USA). -No. 659668; Appl. 4.04.46; Publ. 2.08.49.

18. Pat. 495 270 Canada, IC. C 10 m. Lubricating oil composition / Van der Minne J. L. (Netherlands); Shell Development Company (USA). -No. 550 413; Appl. 9.11.46; Publ. 11.08.53.

19. Pat. 496 510 Canada, IC. C 10 m. Lubricating oil composition containing zinc salt / Van Loon M. (Netherlands); Shell Development Company (USA). -No. 539 996; Appl. 3.04.46; Publ. 29.09.53.

20. Pat. 3 318 809 USA, IC. C 07c 65/12. Counter current carbonation process / U. B. Bray (USA); Bray Oil Company (USA). -No. 471 666; Appl. 13.07.65; Publ. 9.05.67.

21. Pat. 3 105 049 USA, IC. C 07c 65/12. Colloidal dispersions of salts / V. Voorhees, J. Altos (USA); Bray Oil Company (USA). -No. 46 459; Appl. 1.09.60; Publ. 24.09.63.

22. Pat. 3 372 116 USA, IC² C 10m 1/24,1/54. Preparation of basic metal phenates and salicylates / N. A. Meinhardt (USA); The Lubrizol Corp. (USA). -No. 631 144; Appl. 17.04.67; Publ. 5.03.68.

23. Pat. 1 039 069 D E IC C10m. Verfanren zur Herstellung von als Schmiermittelzusatzstoffe geegneten Gemisenen aus Alkylphenolaten und Alkylsalizylaten mit einem neuen Gehaltan einem meurwertigen Metall / M. van Loon (Netherlands); Bataafsche Petroleum Maatschappij (Nederlande). -No. 1018-67; Anmeld. 27.10.54; Ausleg. 12.03.59.

24. Pat. 1769670 D E IC. C07c. Schmiermittelgemisch / M. van Loon A. Stran (Nederlande); Shell International Research Maatschappij B. V. (Nederlande). -No. 29775-67; Anmeld. 26.06.68; Ausleg. 29.06.78.

25. Pat. 729 376 G B, IC C 10 m. Improvements in or relating to the preparation of basic metallic compounds of phenols / N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij (Netherlands). -No. 11 619/53; Appl. 29.04.52; Publ. 4.05.55.

26. Pat. 790 471 G B, IC. C07b C 10 m. Improvements in or relating to the preparation of polyvalent metal basic salts of organic acids in hydrocarbon oil solution / Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappij (Netherlands). -No. 16 030/54; Appl. 31.05.53; Publ. 12.02.58.

27. Pat. 728 928 G B, IC C 10 m. Process for preparing alkaline earth metal alkyl salicylates, or mixtures thereof with alkyl phenols or alkyl phenolates, having improved properties as lubricating oil additives / N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij a Body Corp. (Netherlands). -No. 26581/53; Appl. 30.09.52; Publ. 19.10.55.

28. Pat. 759 344 G B, IC C 10 m. Improvements in or relating to the preparation of basic metallic compounds of alkyl phenols and alkyl salicylic acids / N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij Company (Netherlands). -No. 729 376; Appl. 29.10.53; Publ. 17.10.56.

29. Pat. 795 172 G B, IC. C 07c C 10 m. Improvements in or relating to the preparation of basic oil-soluble polyvalent metal salts of organic acids / A. Dewhurst, G. C. Eltenton (GB), Shell Research, Ltd. (GB). -No. 10 259/55; Appl. 7.04.55; Publ. 21.05.58.

30. Pat. 1 570 909 G B, IC³ C10m 1/20 C08k 11/00 C10L 1/10 C10m 3/14. Basic noncarbonated magnesium compositions and fuels, lubricant and additive concentrate compositions containing the same / J. L. Karn (USA); The Lubrizol Corp. (USA). - No. 25480/77; Appl. 17.06.77; Publ. 9.07.80.

31. Pat. 786 167 G B, IC C10 m. Improvements in or relating to the preparation of basic oil-soluble polyvalent metal salts of organic acids and solutions of said basic salts in oils, and the resulting salts / G. Ellis, J. Hartley, J. C. Moseley (GB); Shell Research Limited (GB). -No. 27853/54; Appl. 27.09.54; Publ. 13.11.57.

32. Pat. 2 097 417 A G B, IC C10 m 1/20. Preparation of highly basic alcaline earth metal salts of organic acids and oil compositions containing them / C. D. Mantinus Beverwijk, J. A. Ralt Waterhoff, G. de Lind van Mijngaarden (Netherlands); Shell International Research Maatschappij B. V. -No. 81131 08; Appl. 28.04.81; Publ. 3.11.82.

33. A. OSV. 172 680 CSR IC. C 07 c 65/12; C 10 m 1/20. Sposob prepravy alkylsalicylatov kovov alcalickэch zemin / J. Kekeсak., L. Bartek., L. Salko., L. Szucs. (CSR., Bratislava). -No. 5532 - 74; Prihlasene 05.08.74; Vydane 15.05.78.

34. A. OSV. 203277 CSR, IC³ C07 C51/00 C10M 1/24. Zariadenie pra kontinualny pripravu antioxidantudetergentu na baze kyseliny alkylsalicylovej / M. Matas, A. Tkви, J. Cvengroъ (CSR, Bratislava). - No. 5336-77; Prihlasene 12.08.77; Vydane 15.12.82.

35. А. с. 151751 СССР МКИ С 10m; 23с. Способ получения солей алкилсалициловых кислот / В. Н. Монастырский, Н. А. Дмитриева, Г. Г. Краснянская (СССР). - №733121/23-5; Заявл. 3.06.61; Опубл. 01.11.62; Бюл. № 22.

36. А. с. 282567 СССР МПК С 10m 1/20. Способ производства высокощелочной многофункциональной присадки к маслам / А. Я. Левин, В. Н. Монастырский, Н. А. Дмитриева (СССР). - №1347864/23-4; Заявл. 12.07.69; Опубл. 28.09.70; Бюл. № 20.

37. Куликов А. А., Суховерхов В. Д. Улучшение метода жидкостного хроматографического анализа системы: масло-алкилфенол-кальциевая алкилсалицилатная присадка // Нефтеперераб. и нефтехимия. -1982. - № 7. - С. 19-20.

38. Тимошенко С. В. Хроматографический анализ коллоидных систем детергентных присадок и пластичных смазок: Дис. канд. тех. наук. - Киев, 1984. - 146 с.

39. А. с. 352931 СССР МКИ С 10m 1/20. Способ получения алкилсалицилатной присадки к смазочным маслам / О. Л. Главати, Р. В. Фиалковский, Н. Г. Мудрик и др. (СССР). - № 1460549/28-4; Заявл. 16.07.70; Опубл. 29.09.72; Бюл. № 29.

40. А. с. 476307 СССР МИК С 10m 1/20. Способ получения алкилсалицилатной присадки к смазочным маслам / О. Л. Главати, Я. Е. Гарун, Н. Г. Мудрик и др. (СССР). - № 1922227/23-4; Заявл. 07.05.73; Опубл. 11.03.76; Бюл. № 25.

41. А. с. 736625 СССР МКИ С 10m 1/20; С 07С 65/12. Способ получения алкилсалицилатной присадки к смазочным маслам / В. Д. Суховерхов, А. С. Журба, Ю. Т. Гордаш и др. - № 2667982/23-04; Заявл. 07.08.78; Опубл. не подлежит.

42. А. с. 472148 СССР. МИК С 10m 1/20. Способ получения алкилсалицилатной бариевой присадки // А. А. Гонор, О. Н. Добровольская, Т. А. Рогачевская и др. - № 2019289/23-4; Заявл. 29.04.74; Опубл. 29.09.75; Бюл. № 20.

43. А. с. 724562 СССР. МИК С 10m 1/08. Способ получения присадок к смазочным маслам / В. И. Спицин, В. Ф. Хромых, В. Г. Сергиенко и др. - № 2502509/23-04; Заявл. 04.07.77; Опубл. 02.04.80; Бюл. № 12.

44. Суховерхов В. Д., Главати О. Л. и др. Изучение процесса получения многоосновного алкилсалицилата кальция - присадки МАСК. - в кн: Производство моющих и противоизносных присадок / Киев, апр. 1972 / Мат. Всесоюзн. совещ. - Киев: Наукова Думка, 1972. Кн. 1, с. 139-143.

45. Фиалковский Р. В. Исследование процесса карбонатации в производстве высокощелочных детергентно-диспергирующих присадок к моторным маслам. - Дис. канд. техн. наук. Киев: ВНИИПКнефтехим 1978. 237 с.

46. Дмитриева Н. А., Краснянская Г. Г., Монастырский Б. Н. Синтез солей алкилсалициловых кислот и изучение их свойств как присадок к смазочным маслам. - в кн.: Присадки к маслам. - изд. "Химия" Москва, 1966, с. 115-121.

47. П. Сайкс Механизмы реакций в органической химии. - Москва, "Химия", 1991.

48. Слободин Я. М., Малышева Т. Г. Выделение алкилсалицилатных и сульфонатных присадок из масляных концентратов методом диализа // Химия и технология топлив и масел. - 1969. - №6. - С. 27-29.

49. Закупра В. А., Тимошенко С. В., Колосова Э. В. и др. Исследование состава и контроль производства алкилсалицилатных присадок методом жидкостной микрохроматографии // Совершенствование технологии производства присадок. - Киев: Наук. думка. - 1976. - С. 218-227.

50. Ляшенко А. Ф., Борисова В. И., Назарова К. Т. и др. Определение содержания непрореагировавшего алкилфенола и масла-разбавителя в алкилсалицилатных присадках // Улучшение качества смазочных масел и присадок. - М. : ВНИИНП, 1976. - Вып. ХI\/. - С. 214-217.

51. Leighton B. D., Moody G. J., Thomas D. K. The zone Electrophoresis of lubricating Oil Additives // The Analyst. - 1974. - V. 99. - P. 442-452.

52. Vergos T., Stepina V. Metуdy analэzu smйsnэch pшisad a stanoveni obsaha pшisad v mazacich olejich / Ropa б Uhlie. - 1981. - №7. - S. 393-408.

53. Coates I. P. The analysis of lubricating oil and oil additives by thin layer chromatography // J. Inst. Petr. - 1971. - V. 57. - №556., p. 209-218.

54. Благовидов И. Ф. и др. - Нефтепереработка и нефтехимия, вып. 3, 1967.

55. Авт. свид. № 161848. - Бюлл. изобр., № 34, 1964.

56. Пат. ФРГ 1039069, 1953.

57. Пат. ФРГ 1016272, 1952.

58. Голландский пат. 103.192.1962.

59. Либинсон Г. С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. "Наука", М., 1969.

60. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. ИЛ, М., 1967.

61. В. Н. Монастырский, А. Я. Левин, Н. А. Дмитриева, Г. Г. Краснянская, Б. В. Грязнов Совершенствование технологии производства алкилсалицилатных присадок. - В кн. "Производство моющих и противозадирных присадок. Книга 1.", Киев, 1971.

62. Главати О. Л., Фиалковский Р. В., Тарасенко П. В. Совершенствование производства высокощелочных сульфонатных присадок // Нефтеперераб. и нефтехимия. - М. : ВО Нефтехим. - 1973. - Вып. 5. - С. 27-39.

63. Johnstone J. H. E., Meerwin H. E., Williamson E. D. The several forms of calcium carbonate // Amer. J. Sci. - 1916. - 41, №4. - P. 473-512.

Размещено на Allbest.ru