Желтые вещества из кобаламинов в присутствии перекиси водорода
Формирование стабильных желтых корриноидов. Структура и основные электронные свойства гептаметилового эфира дициано- и аквацианокобириновой кислот и их стабильных желтых форм гептаметилового эфира. Особенности проведения спектрофотометрического анализа.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 04.04.2015 |
| Размер файла | 2,5 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
г-Полоса DCSYCbs при 321 нм (возбужденное состояние 11) включает, в основном, переход от HOMO-1 до LUMO (36%) и переход от HOMO до LUMO + 4 уровня (20%). Основной переход полосы имеет существенный dр,р, и р (CN) характер для занятой орбитали и чрезвычайно чистый корриновый р* характер для незанетой орбитали. Таким образом, г-полоса DCSYCbs отличается по происхождению от г-полосы DCCbs, в которой не наблюдался вклад от р-МО аксиального цианида в занятой или незанятой молекулярных орбиталях, участвующих в переходе.
Огибающая г-полосы, рассчитанного с помощью ДПФ спектра DCSYCbs, является более острой и ассиметричной, чем в экспериментальной полосе. Ассиметрия полос предполагает наличие плеча умеренной интенсивности на коротковолновой стороне полосы. Гауссовская деконволюция экспериментального спектра позволила разъяснить эту неясную полосу, которая имеет максимум при 306 нм. Судя по интенсивности и отсутствию ДПФ-рассчитанного аналога, эта полоса, вероятно, возникает из первого колебательного обертона г-полосы.
В итоге, рассчитанный спектр DCSYCbs имеет множество малоинтенсивных переходов г-полосы между 266 и 314 нм; это выражается в двух максимумах при 291 и 280 нм для смоделированной спектральной огибающей, причем последний виден как плечо на рисунке 8. В этой области рассчитанная спектральная огибающая заметно отличается по форме от огибающей DCCbs; например, сильные резкие полосы при 288 нм в расчетном спектре DCCbs сводятся к плечу в случае DCSYCbs. Рассмотрение назначений переходов показывает, что орбитальное происхождение переходов совершенно различно. LLCT переходы для DCSYCbs все еще присутствуют, но в отличие от DCCbs, они, как правило, связаны с сильно смешанными занятыми орбиталями. Таким образом, таблица рассчитанных переходов более сложна в анализе для DCSYCbs. Тем не менее, три особенности заслуживают внимания. Во-первых, чистые р (CN) > р* LLCT переходы, как в расчетах DCCbs, отсутствуют. Вместо этого, переходы, образующие возбужденные состояния 14 (292 нм) и 17 (279 нм), исходят из занятых МО, которые включают р-МО аксиального цианида, смешанные с dр AO или р/у MO коррина. Силы осциллятора, следовательно, ниже по сравнению с чистым р (CN) > р* LLCT переходом. Во-вторых, для многих возбужденных состояний при длине волны <300 нм, переходы связанны с р* MO коррина, смешанные с одним или более р* компонентами эфирных боковых цепей. Например, возбужденное состояние 15 (281 нм) связано с р > р* (-CH2CH2CO2Me) переходом; это связано с переносом электрона на дальние расстояния от р MO (HOMO) к р разрыхляющей МО эфирного карбонила, присоединенной боковой группы. Силы осцилляторов не высоки. В рассчитанном спектре DCCbs было только одно такое возбужденное состояние (276 нм, таблица 1), в отличие от четырех рассчитанных для DCSYCbs. Это по-видимому связано с нарушением р-делокализации коррина, а также с изменением общей формы и симметрии хромофора в связи с наличием кольца лактона. В-третьих, кольцо лактона DCSYCbs становится полностью вовлечено в некоторые возбужденные состояния для желтого производного коррина. Первое из них при 280 нм (возбужденное состояние 16), где 29% возбужденного состояния происходит от dxz, р (лактон), р (CN) > р*. Другие возбужденные состояния с этим переходом, в качестве основного компонента, наблюдаются при 274,3, 266,40 и 266,37 нм.
И, наконец, самая высокая энергия возбужденного состояния для DCSYCbs (266,37 нм) имеет довольно необычный главный переход (42%), который включает в себя занятую MO с элементом р-симметрии на боковой цепи эфира, смешанную с элементом у-симметрии на осевом цианидном лиганде.
Выводы.
Цис-эффекты играют важную роль в химии корринов. Ранее показано следующее: замена Н при C10 в кобаламинах на Cl приводит к тому, что рКа координированной H2O падает и влияет на кинетику и термодинамику связывания экзогенных лигандов с ионом металла [14]. Длина связи С10-Сl в X-10-ClCbls сильно зависит от поляризуемости аксиального лиганда X [12]. Замена Н при С10 на ЭД-группу дезактивирует аксиальное координационное положение в сторону замещения лиганда [21]. Для дальнейшего исследования этих цис-эффектов был приготовлен и описан DCSYCbs, (5R,6R) - Coб,Coв-дициано-5,6-дигидро-5-гидрокси-гептаметилкоб (III) иринат-c,6-лактон, из DCCbs. Рентгеновские данные подтверждают нарушение сопряженной р-системы нормального макроцикла коррина путем образования гидроксильной группы при C5 и лактона при C6 на с-боковой цепи коррина. ДПФ-рассчитанные экранирующие тензоры (GIAO метод) были использованы, чтобы окончательно определить неэквивалентные химические сдвиги аксиальных цианидных углеродов в обоих производных эфира кобириновой кислоты.59Co химические сдвиги и сигнальные широты спектральных линий DCCbs и DCSYCbs существенно отличаются; 59Co ядра у DCCbs более экранированны (на 224 ррm), чем у DCSYCbs, и ширина линии уже для родоначальника эфира кобириновой кислоты (DCCbs). Так как сила взаимодействия между Co (III) и экваториальным макроциклом увеличивается, то нCN аксиально координированного CN - сдвигается в сторону низких частот; в DCSYCbs и DCCbs нCN наблюдается при 2138 и 2123 см - 1, соответственно, лиганд коррина в DCCbs взаимодействует сильнее с металлом, чем лиганд в стабильной желтой форме коррина, в связи с уменьшением сопряжения. ДПФ-методы были особенно полезны при определении основных и молоинтенсивных полос в электронных спектрах DCCbs и DCSYCbs. Расчеты позволили разграничить экспериментально наблюдаемые колебательные прогрессии на б - и г-полосах для обоих комплексов, обеспечивая картину спектральных огибающих, обусловленных переходами чистых безколебательных синглетных возбужденных состояний, дающие эти полосы [46].
Гидросульфид производные кобаламинов
Несмотря на то, что окрашенные в пурпурный цвет комплексы органических тиолов с кобаламинами были тщательно изучены, гидросульфид - производные кобаламинов упоминаются не так часто. Kaczka и др. получили кристаллический серосодержащий продукт (лmax = 275, 352, 530 нм) после барботирования раствора цианокобаламина H2S [47]. George и др. указывают фиолетово-окрашенный продукт, образующийся при взаимодействии HS-иона с циано-аквакобинамидом [48]. Dolphin и Johnson использовали HS - ион в качестве восстановителя в синтезе алкил кобаламинов [49]. Firth и др. наблюдали максимумы поглощения при 352 нм и 530 нм при смешивании гидроксикобаламина с разбавленным Na2S [50]. Так как одноатомная сера имеет важные физиологические функции и так как кобаламин - идеальный кофактор в метаболизме и транспортировке этой частицы серы, то описание производного кажется важным. Исследования, описанные здесь, открывают интересные производные Cbl и Cbi, содержащие стабильный Cо (II).
Коричневые продукты.
Когда гидрокси (или акво) формы Cbl или Cbi смешываются с неорганическим сульфидом (H2S или HS-) при рН = 5 - 9, цвет переходит от красного до коричневого в течение 15 мин при комнатной температуре. В разбавленных растворах, цвет соединений хорошо различим, Cbl-продукт имеет бордово-коричневую окраску, а Cbi-продукт имеет оранжево-коричневый цвет. Реакция протекает одинаково хорошо в аэробных или строго анаэробных условиях. CN-Cbl медленнее реагирует с HS-, требуется от 45 до 60 мин, чтобы стал виден коричневый цвет соединения при комнатной температуре. CN-Cbi реагирует по-разному, как описано ниже. АденозилCbl, метилCb1 или метилCbi не реагируют с HS-, при отсутствии освещения. ОН-Cbl и OH-Cbi дают те же коричневые продукты, если они сначала восстанавливаются до стадии зеленого Co (I), с последующим анаэробным добавлением элементарной серы, растворенной в кипящем этаноле. Все реакции ускоряются если растворы подогреть.
После завершения реакции (см. промежуточные продукты ниже), конечный спектры поглощения показывают максимумы или плечи поглощения (sh) при 270, 350, 415 и 528 нм для Cbl-производного и при 263, 330, 434, 490 (sh) и 650 нм для Cbi - производного (Рис.10).
Рис.10. Электронный спектр поглощения в воде. Коричневый продукт из Cbl (a), коричневый продукт из Cbi (b); пунктирная линия, продукт Cbl в 1,5 н HCI; вставка, незаряженная фракция Cbi после прохождения через Dowex AG-50-Na+, pH = 7.
Спектры показывают лишь незначительные изменения, так как значение рН изменяется от 2 до 10. В 1,5 н. HCl при комнатной температуре Cbl - производное становится оранжево-коричневым и спектральные изменения такие же, как и для Cbi-производного (Рис.10). Коричневые продукты являются стабильными на воздухе и на свету и могут быть подвергнуты очистке без особых мер предосторожности, хотя длительное хранение их в воде приводит к незначительному возврату к начальному аквакобаламину. Кристаллизация дает гетерогенный продукт, содержащий красные полупрозрачные кристаллы и непрозрачные черно-коричневые гранулы. Продукты содержат серу, которая высвобождается в виде H2S в присутствии избытка цистеина с выходом 1 моль серы на моль коррина (погрешность ±6%). Продукт из Cbl не заряжен при значениях рН от 3 до 10. Основной продукт из Cbi является положительно заряженным при рН =5. В дополнении к основному продукту, приготовление Сbi демонстрирует различные количества (от 0 до 20%) второго положительно заряженного производного, который, кроме заряда, имеет свойства, аналогичные свойствам основного продукта.
Промежуточные продукты.
Образование коричневых продуктов включает промежуточные стадии, характер и длительность которых зависит от природы коррина, рН и температуры. Результаты, описанные ниже наблюдались при комнатной температуре. При рН от 3 до 5 OH-Cbl дает временный промежуточный продукт с такой же абсорбцией, как и для органических тиоловых аддуктов (лmax= 370, 515 и 545 нм). Фиолетовый цвет превращается в коричневый в течение 15 мин и спектр поглощения распадается, что показано на рисунке 10, в течение 24 часов. При рН от 5 до 9, фиолетового цвета не видно, но исходный спектр поглощения показывает максимум при 372 нм, который исчезает в течение 24 часов. ОН-Cbi - фиолетовый интермедиат, который не устойчив при низких значениях рН, а в щелочной среде нет никаких доказательств его существования, поскольку спектр быстро распадается, что показано на рисунке 10. Препараты из ОН-Cbi и H2S содержат различные количества (от 10 до 25%) незаряженного коричневого продукта, который может быть отделен от основного продукта пропусканием через Dowex AG-50-Na+ (основной продукт сохраняется). Незаряженных фракции из AG-50-Na+ имеют спектр поглощения, имеющий конечную плотность и скрытые пики (рис.10). Однако, когда добавляется CN-, это дает такие ?же голубые и пурпурные продукты, как описано ниже, с чистым, хорошо определенным поглощением. Эта фракция содержит 2 моля серы на моль коррина. Когда ее очищают через Dowex AG-2-Cl или через фенол, она, по-видимому, преобразуется в основной продукт, таким образом, после этих процедур, она содержит 1 моль серы на моль коррина. При этом 98% фракции удерживается AG-50-Na+, и она имеет поглощения, идентичные основному продукту. Когда Na2S добавляют к раствору моноциано-Cbi при рН 12, цвет становится сразу же фиолетовый (лmax= 370, 548, 584 нм) и в течение нескольких минут приобретает насыщенный синий оттенок. Когда смесь нейтрализовали до рН= 7, цвет соединения становится коричневым и усиливается с получением продукта, описанного выше.
ЭПР.
Коричневые продукты из Cbl и Cbi показывают характерный ЭПР спектр Cbl (II) (рис.11А).
Рис.11. ЭПР спектр. Цифры - g-значения в указанных точках. (А) продукт из кобаламина; СВЧ-мощность 0,020 мВт; усиление приемника 1x104; интегральный выход Co (II) был больше, чем 90%. (B) Начальная стадия реакции между ОН-Cbi и NaHS; после 1 часа, смесь пропускали через колонку Dowex AG-2-Cl для удаления избытка HS - и замораживали для анализа; СВЧ-мощность 0,2 мВт; усиление приемника 1,6x104; интегральный выход Co (II) сосатвил 5%.
В таблице 3, наблюдаемые ЭПР параметры сравнивают с опубликованными значениями.
Таблица 3. Сравнение наблюдаемых и опубликованных ЭПР параметров.
аНайденные значения; b Стандарт Cbl (II) приготовленный фотолизом аденозил-Cbl; с опубликованные значения Cockle и др. [51]; d значения опубликованные Bayston и др. [52]; е Cbi (II) в присутствии азотистого основания, пиридина; f из литературы, структуры интерпретированы, как имеющие азотистое основание, координированное к кобальту, называемое "base on" и структуры, основание в которых не координировано к кобальту, "base off "; g тиоловый комплекс Cbl (II).
В начале реакционных смесей, когда интегральный выход Co (II) составил 5%, другой сигнал равной интенсивности присутствовал при g = 2,015 (рис.11В).
Реакция с CN-.
Коричневые продукты дают уникальную реакцию с щелочным цианидом. При смешивании с CN - при рН от 11 до 12, цвет сразу же меняется необычно лазурный. Спектр поглощения синих продуктов из Cbl и Cbi идентичны и имеют максимумы при 276, 321, 378, 566 и 597 нм. Синие производные не являются стабильными и в течение 30 мин при комнатной температуре их спектры преобразуются в спектры дициано-производных (лmax = 367, 540 и 580 нм) (рис.12). Преобразование показывает изобестические точки при 342, 382, 482 и 592 нм.
Рис.12. Реакция с CN-. Раствор коричневого продукта из Cbl, 0,01 М которого реагирует с KCN, спектры записаны при комнатной температуре. Пунктирная линия - спектр записанный за несколько сетов после смешивания. Другие спектры записывалились с интервалами в 5 минут, кроме последнего, который был записан через 10 мин после предпоследнего.
Формирование синих производных и их превращение в дициано - производные происходит одинаково хорошо в аэробных или анаэробных условиях. Синие производные более устойчивы в щелочной среде, в которой они образованы; при рН=8 они преобразуются в фиолетовый примерно вдвое быстрее, чем при рН=12 и, если окрашенный в синий цвет раствор резко подкисляют до рН=4,5, то цвет становится красным с оптической плотностью моноциано-Cbl (лmax = 360, 515, и 550 нм).
Свойства заряда синих производных дают возможность понять их особенности. Следующие замечания относятся к производным Cbi, потому что они не усложнены отрицательно заряженными фосфатными группами. Результаты были получены с мягким анионитом, DEAE-целлюлоза, потому что полистериновый обменник (например, AG-2-OH) преобразует синие производные в красно моноциановые формы (по-видимому при помощи удаления HS - группы):
1. Когда синее производное Cbi наносится на DEAE-целлюлозу при рН 10,5, оно удерживается в дискретной голубой полосе. Когда колонну непрерывно промывают водой и наблюдают, что синяя полоса превращается в фиолетовую в течение 30 мин, но не элюируется. Если затем наносится разбавленный KCN, пурпурная полоса элюируется немедленно.
2. Если реакционной смесью (коричневое серосодержащее производное Cbi + CN-) достигается фиолетовый цвет (лmax= 367, 540, 580 нм) до нанесения на DEAE целлюлозную колонку, то фиолетовый цвет не сохраняется.
3. Как описано выше, продукт синего цвета образуется также при добавлении Na2S к CN-Cbi при рН 12. Когда эта окрашенная смесь наносится на DEAE - целлюлозу, сине-фиолетовый цвет сохраняется в дискретной полосе. Таким образом, показаны два различных фиолетовых соединения с очень похожими спектрами поглощения - дицианид (незаряженный, стабильный, лmax= 367, 540, 580 нм), образованный в присутствии избытка CN - и другое соединение (отрицательно заряженное, нестабильное, лmax = 370, 548, 584 нм), образованное c участием CN - и S2-.
Описание механизма образования коричневых производных и их взаимодействие с CN-.
Алкилтиолы добавленные к кобаламинам в кислой среде дают аддукты фиолетового цвета. В щелочной среде, один электрон переходит с серы на кобальт, образуются при этом Cbl (II) и R-Sрадикал, два радикала соединяются, образуя R-S-S-R [53]. В то время как этот процесс протекает до некоторой степени, когда HS - связывается с кобаламином в присутствии кислорода, описанные здесь результаты показывают, что другие реакции приводят к стабильным производным коричневого цвета, содержащие Co (II).
Спектры поглощения производных показывают несколько интересных особенностей: первая, хотя производные напоминают Cbl (II) из-за коричневого цвета соединения, они не имеют характерного поглощения для Cbl (II) (лmax = 311, 472 нм). Вторая, требуемое значение рН для изменения оптической плотности серосодержащего Cbl-производного, как и для серосодержащего Cbi-производного, равно примерно нулю, указывающее на то, что Cbl-производное имеет "base-on" структуру и связь диметилбензимидазола с кобальтом очень стабильна. Третья, в спектрах серосодержащих производных наблюдается "наполение" глубоких впадин, обычно наблюдаемых в спектрах кобаламинов, но при этом впадины в дальнейшем исчезают так же и в производном Cbi с двумя группами сульфида. Это выравнивание не связано с влиянием на сопряженные двойные связи системы корринового кольца, так как при добавлении CN - спектр приобретает исходный вид. Скорее всего это связано с неорганическими сульфидами координируемые к кобальту, для сравнения конечное поглощение для восстановленного ферредоксина, который очень похож на дисульфид Cbi, ниже 600 нм [54]. В то время как ЭСП данные показывают, что Cbl-производное имеет "base-on" структуру при рН больше нуля, магнитные параметры (табл.3) и отсутствие суперсверхтонкого расщепления (Рис.10А) указывают на "base-off” структуру. Нет объяснения столь явному расхождению. Если предположить, что существует "base-on" структура, то атом серы предотвращает обычные взаимодействия свободного электрона с атомом азота.
Описанные наблюдения выявляют несколько новых производных кобаламина, входящих в комплексное равновесие, полная характеристика которых требует значительных усилий. Коричневые HS производные, по видимому, не имеют структуру [Co (II)] - SH, так как их стабильность, ультрафиолетовое и видимое поглощения, а так же и ЭПР спектры не соответствуют аналогичным свойствам для тиоловых комплексов, [Co (II)] - SR, сообщенных Cockle и др. [51]. Нижеупомянутые предварительные объяснения согласуются с выводами (см. схему на рис.13).
Рис.13. Механизм образования коричневых производных и их взаимодействие с CN-.
В ходе обсуждения ниже, и на рисунке 13, структуры представляют собой производные Cbi, но они могут быть также применены (при необходимости) к производным Cbl с "base-on" структурой. Временный фиолетовый промежуточный комплекс наблюдали при рН от 3 до 5, и он является HS - аддуктом, [Co (III)] - HS-. На начальной стадии, когда 5% кобальта - Co (II), второй сигнал при g=2,015, вероятно, связан с образованием HSрадикала, что указывает на присутствие [Co (II)] - HS. Реакция Cbi (I) с элементарной серой указывает на то, что частицы [Co (I)] - Sє существуют по крайней мере временно. Таким образом, на начальных стадиях реакции возможно следующее равновесие: [Co (III)] - HS - - [Co (II)] - HS- [Co (I)] - Sє и медленное соединение двух радикалов дает димер [Co (II) - S-S - [Co (II)]. Предложенные электронные сдвиги аналогичны тем, которые происходят в гидрид [Co (III)] - H - - [Co (II)] - H- [Co (I)] - H+ [55], и в молибденсодержащих гидроксилазах, Mo (VI) - S2 - - Mo (IV) - Sє [56]. Структура предлагаемого димера аналогична структуре гептаметилового эфира коб (II) ириновой кислоты [Co (II)] - I - [Co (II)] [57]. Структура синего производного CN-h [Co (II)] - S, полученного при добавлении CN, имеет отрицательный заряд и нестабильна. Результаты показывают, что синее производное может быть образовано двумя различными способами, путем добавления CN - к коричневому серосодержащему производному и добавлением S2 - к моноцианокобинамиду при рН 12. Последняя реакция дает первый промежуточный продукт фиолетового цвета, который, в частности, превращается в синий цвет в течение нескольких минут; фиолетовым промежуточным соединением, как полагают, является CN - [Co (III)] - S2-, которое подвергается электронному сдвигу и образуется синее производное. Структура, CN - [Co (II)] - S-, является нестабильной и электронный сдвиг легко дает CN - [Co (III)] - S2. Таким образом, синий продукт из реакции CN - с коричневым серосодержащим производным Cbi стал фиолетовым с той же скоростью, что и при взаимодействии в растворе с избытком CN - или при промывании водой через DEAE-целлюлозу. Не были найдены условия для стабилизации синих производных или отрицательно заряженных фиолетовых промежуточных соединений, и они не были извлечены из DEAE-целлюлозы и дополнительно не описаны. Поскольку сульфитоCb1 обнаружен как "естественная" форма витамина в тканях животных [58], возможно, что наоборот серосодержащее производное является природной формой, и что оно преобразуется в сульфито Cb1 во время процедуры извлечения. Равновесие между [Co (III)] - SH и [Co (I)] - Sє, как предполагается, может наблюдаться в организме бактерий, многие из которых содержат большое количество кобаламина, что может способствовать метаболизму серы [59].
Список литературы
1. J. M. Pratt. Inorganic chemistry of Vitamin B12; John Wiley & Sons: London, New York, 1972.
2. A. C.rutenberg, H. J. Taube. Chem. Phys. 1952, 20, 825-826.
3. J. Hunt, R. A. Plane. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5960-5962.
4. T. J. Swift, R. E. Connick. J. Chem. Phys. 1962, 37, 307-320.
5. D. Fiat, R. E. Connick. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 608-615.
6. H. W. Dodgen, G. Liu, J. P. Hunt. Inorg. Chem. 1981, 20, 1002-1005.
7. M. Grant, R. B. Jordan. Inorg. Chem. 1981, 20, 55-60.
8. W. G. Jackson, S. S. Jurisson, B. C. McGregor. Inorg. Chem. 1985, 24, 1788-1790.
9. E. A. Betterton. Ph. D. Thesis, University of the Witwatersrand, Johannesburg, 1982.
10. M. S. A. Hamza, C. Ducker-Benfer, R. van Eldik. Inorg. Chem. 2000, 39, 3777-3783.
11. C. K. Poon. Coord. Chem. Rev. 1973, 10, 1-35.
12. K. L. Brown, S. Cheng, X. Zou, J. D. Zubkowski, E. J. Valente, L. Knapton, H. M. Marques. Inorg. Chem. 1997, 36, 3666-3675.
13. L. Knapton, H. M. Marques. Dalton Trans. 2005, 889-895.
14. L. Knapton, H. M. Marques. Dalton Trans. 2005, 889-895.
15. C. B. Perry, M. A. Fernandes, K. L. Brown, X. Zou, E. J. Valente, H. M. Marques, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2095-2107.
16. P. Day. Coord. Chem. Rev. 1967, 2, 99-108.
17. C. Giannotti. In B12; Dolphin, D., Ed.; Wiley: New York, 1982; 393 - 430.
18. J. M. Pratt. In Chemistry and Biochemistry of B12; Banerjee, R., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 1999; 113 - 164.
19. T. Andruniow, P. M. Kozlowski, M. Z. Zgierski. J. Chem. Phys. 2001, 115, 7522-7533.
20. C. B. Perry, H. M. Marques, S. Afr. J. Chem. 2005, 58, 9-15.
21. H. M. Marques, L. Knapton, X. Zou, K. L. Brown. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 3195-3200.
22. A. Gossauer, B. Gruning, L. Ernst, W. Becker, W. S. Sheldrick. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1977, 16, 481-482.
23. B. Gruning, G. Holze, T. Jenny, P. Nesvadba, A. Gossauer, L. Ernst, W. S. Sheldrick. Helv. Chim. Acta 1985, 68, 1754-1770.
24. A. J. Markwell, J. M. Pratt, S. S. Shaikjee, J. G. Toerien. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 1349-1357.
25. K. Kamiya, O. J. Kennard. Chem. Soc., Perkin Trans.1 1982, 2279-2288.
26. A. Fischli, J. J. Daly. Helv. Chim. Acta 1980, 63, 1628-1643.
27. B. Dresow, G. Schlingmann, G. M. Sheldrick, V. B. Koppenhagen. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980, 19, 321.
28. B. Krautler, C. Caderas, R. Konrat, M. Puchberger, C. Kratky. Helv. Chim. Acta 1995, 78, 581-599.
29. A. R. Battersby, I. Grgurina, P. R. Raithby, E. Egert, K. Harms, G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. C 1989, C45, 1589-1593.
30. R. Benn, R. Mynott. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985, 24, 333-335.
31. L. Enrst. Liebigs Ann. Chem. 1981, 376-387.
32. L. Ernst, H. Maag. Liebigs. Ann. 1996, 323-326.
33. L. Ernst. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1 1984, 2267-2270.
34. A. Gossauer, K. - P. Heise, H. Gotze, H. H. Inhoffen. Liebigs Ann. Chem. 1977, 1480-1499.
35. K. L. Brown, J. M. Hakimi. Inorg. Chem. 1984, 23, 1756-1764.
36. A. Medek, V. Frydman, L. Frydman. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1997, 94, 14237-14242.
37. C. Tavagnacco, G. Balducci, G. Costa, K. Taschler, von Philipsborn, W. Helv. Chim. Acta 1990, 73, 1469-1480.
38. A. Eschenmoser, R. Scheffold, E. Bertele, M. Pesaro, H. Gschwend. Proc. Roy. Soc. A 1965, 288, 306-333.
39. A. Veillard, B. J. Pullman. Theor. Biol. 1965, 8, 307-316.
40. L. L. Ingraham, J. P. Fox, N. Y. Ann. Acad. Sci. 1969, 153, 738-743.
41. G. N. Schrauzer, L. P. Lee, J. W. Sibert. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2997-3005.
42. T. Andruniow, M. Jaworska, P. Lodowski, M. Z. Zgierski, R. Dreos, L. Randaccio, P. M. Kozlowski. J. Chem. Phys. 2009, 131, 105105.
43. R. E. Stratmann, G. E. Scuseria, M. J. Frisch. J. Chem. Phys. 1998, 109, 8218-8224.
44. A. Dreuw, M. J. Head-Gordon. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4007-4016.
45. D. J. Tozer. J. Chem. Phys. 2003, 119, 12697-12699.
46. S. M. Chemaly, К. L. Brown, M. A. Fernandes, O. Q. Munro, C. Grimmer, F. M. Marques. J. Inorg. Chem. 2011, 50, 8700-8718.
47. E. A. Kaczka, D. E. Wolf, F. A. Kuehl, and K. Folkers, J. Am. Chem. Sot. 1951, 73, 3569.
48. P. George, D. H. Irvine, and S. C. Glauser, Ann. N. Y. Acad. Sci. 1960, 88, 393.
49. D. H. Dolphin and A. W. Johnson, Chem. Sot. Proc. 1963, 311.
50. R. A. Firth, H. A.0. Hill, J. M. Pratt, R.G. Thorp, and R.J.P. Williams, J. Chem. Sot. A, 1969, 381.
51. S. A. Cockle, H.A. Hill, S. Ridsdale, and R. J. P. Williams, J. Chem. Sot. Dalton, 1972.297.
52. J. H. Bayston, F.D. Looney, J. R. Pilbrow, and M. E. Winfield, Biochemistry 9, 1970, 2164.
53. G. N. Schrauzer and J.W. Sibert, Arch. Biochem. Biophys. 1969, 130, 257.
54. B. B. Buchanan and D.I. Amon, Adu. Enzymof. 1970, 33, 119.
55. G. N. Schrauzer and R.J. Holland, J. Am. Chem. Sot. 1971, 93, 406O.
56. R. C. Wahl and K.V. Rajagopalan, J. Biol. Chem. 1982, 257, 1354.
57. J. P. Glusker, in B12, D. Dolphin, Ed., John Wiley & Sons, 1982, Chap.3.
58. J. A. Begley and C.A. Hall, J. Chromafog. 1979, 177, 360.
59. J.I. Toohey. J. Inorg. Chem. 1993, 49, 189-199.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Характеристика этапов и особенностей переведения установки метилтретбутилового эфира на выпуск этилтретбутилового эфира. Изучение условий синтеза этилтретбутилового эфира. Разработка технологической схемы производства ЭТБЭ. Нормы технологического режима.
презентация [165,5 K], добавлен 01.12.2014Рассмотрение методов проведения реакций ацилирования (замещение водорода спиртовой группы на остаток карбоновой кислоты). Определение схемы синтеза, физико-химических свойств метилового эфира монохлоруксусной кислоты и способов утилизации отходов.
контрольная работа [182,3 K], добавлен 25.03.2010Строение и схема получения малонового эфира. Синтез ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты, его использование для образования различных кетонов. Таутомерные формы и производные барбитуровой кислоты. Восстановление a,b-Непредельных альдегидов и кетонов.
лекция [270,8 K], добавлен 03.02.2009Резонансные структуры производных карбоновых кислот. Галогенангидриды, их главные свойства. Ангидриды и кетены, амиды. Нитрилы как органические соединения с тройной связью. Сложные эфиры, реакции a-углеродного атома. Свойства ацетоуксусного эфира.
контрольная работа [627,9 K], добавлен 05.08.2013Класификация дикарбонильных соединений, физические свойства альдегидо- и кетокислот. Ацетоуксусная кислота, ее эфир, химические свойства. Получение опытным путем натриевого производного ацетоуксусного эфира, исследование ее взаимодействия с веществами.
курсовая работа [71,7 K], добавлен 07.06.2011Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты. Практическое применение диэтилмалеата - использование в качестве органического растворителя. Методика синтеза. Дикарбоновые кислоты. Реакция этерификации. Механизм этерификации. Метод "меченых атомов".
курсовая работа [585,5 K], добавлен 17.01.2009Достижения Московских нефтехимических НИИ по внедрению диметилового эфира в качестве альтернативы дизельному топливу. Исследование каталитических систем на основе аморфного алюмофосфата с SiO2 в процессе дегидратации метанола до диметилового эфира.
дипломная работа [3,6 M], добавлен 04.01.2009Синтезирование полиметилакрилата из сложного эфира метакриловой кислоты. Основные свойства плексигласа, его преимущества перед обычным стеклом. Устойчивость оргстекла к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, жиров и минеральных масел.
презентация [196,1 K], добавлен 01.12.2013Синтез алкилроданидов. Синтез ароматических роданидов. Синтез роданоспиртов и роданоэфиров. Свойства тиоцианатов. Экспериментальная часть. Реагенты. Лабораторная посуда и оборудование. Методика синтеза. Органические тиоцианаты в народном хозяйстве.
курсовая работа [96,3 K], добавлен 21.11.2008Состав дождевой воды. Содержание кислот во фруктах, овощах, соусах, приправах и лекарствах. Муравьиная кислота. Вещества, состоящие из атомов водорода и кислотного остатка. История открытия некоторых кислот. Основные свойства и опыты над кислотами.
презентация [98,2 K], добавлен 15.01.2011
