Аналітична хімія неводних розчинів та розчинників
Поняття про неводні розчини, їх класифікація та деякі властивості. Класифікація Кольтгофа за кислотно-основними властивостями, по здатності до утворення водневого зв'язку, участю в протонно-донорно-акцепторній взаємодії. Реакції в основних розчинниках.
| Рубрика | Химия |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 03.11.2014 |
| Размер файла | 753,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
3,6
0,04
13,5
182,0
1,70
2,52
0,002
0,0
10,4
0,0
0,0
0,83
5,92
206,84
86,04
80,22
87,08
97,22
0,0
0,02
0,1
0,0
1,92
З неорганічних сполук у рідкому амоніаку розчинні головним чином солі амонію і лужних металів (нітрати, нітрити, перхлорати, тіоціанати), нітрати лужноземельних металів, хлориди, броміди, йодиди і арґентуму нітрат, сірководень і деякі інші сполуки (табл. 2.3). Причому на відміну від розчинності у воді розчинність галогенідів аргентуму і лужних металів в рідкому амоніаку змінюється у наступному порядку: йодиди > броміди > хлориди > флуориди.
Завдяки відмінності розчинності багатьох речовин в NH3 і Н2О в середовищі амоніаку успішно протікають багато реакцій обміну, що не йдуть у водних розчинах. Як, наприклад:
.
При взаємодії солей амонію з нітратами різних елементів отримують осади різних кольорів. Безсумніву, багато з реакцій подвійного обміну можуть бути використані в хіміко-аналітичних цілях. Розчинність деяких органічних сполук у рідкому NH3 якісно розглянута нижче.
1. Вуглеводні. Алкани нерозчинні; алкени і алкіни злегка розчинні; бензен добре розчинний; толуен утворює два рідких шари, в нижньому шарі міститься амоніак нижче 15 °С.
2. Спирти. Прості спирти і гліколі змішуються з рідким амоніаком в усіх співвідношеннях; феноли злегка розчинні.
3. Карбонові кислоти утворюють амонієві солі; ті з них, які мають низьку молекулярну масу, розчинні; розчинність зменшується по мірі збільшення молекулярної маси.
4. Ефіри. Складні ефіри відрізняються високою розчинністю в рідкому амоніаку, яка знижується по мірі збільшення розмірів алкільних радикалів. Прості ефіри помірно розчинні, високомолекулярні погано розчиняються.
5. Аміни. Низькомолекулярні аміни розчиняються, але в міру збільшення молекулярної маси розчинність знижується; крім того, розчинність зменшується в наступному порядку: привинні > вторинні > третинні.
6. Інші нітрогенвмісні сполуки. Піридин, хінолін, індол, пірол, карбазид, триазоли, тетразоли, аміди і т. д. достатньо добре розчиняються в рідкому амоніаку.
Реакції амопірування
До реакцій амопірування відносяться реакції, які супроводжуються з'єднанням молекул амоніаку з іншими молекулами, атомами або йонами, утворюючи величезну кількість комплексних сполук. Найбільше значення серед них мають комплексні сполуки амоніаку з йонами металів-амоніакати, що являються аналогами відповідних аквакомплексів, гідратів. Однак амоніакати і гідрати істотно відрізняються один від одного.
У загальному вигляді реакції амопірування з гідрогенвмісними кислотами можна представити у вигляді наступного рівняння:
Прикладами реакцій амопірування можуть служити:
Реакції амонолізу
До реакцій амонолізу відносяться реакції, в яких атом, йон або радикал сполуки, що піддається амонолізу, заміщується на азидну (-NH2), імідну (=NH) або нітридну (?N) групу. Так, амоніак реагує з великим числом сполук, утворюючи різноманітні нітрогенвмісні сполуки, формально які є аналогами продуктів реакцій гідролізу, що протікають у воді.
Наприклад:
Реакції окислення-відновлення
Рідкий амоніак є прекрасним розчинником для проведення багатьох окисно-відновних реакцій. У NH3 розчиняються деякі метали з низькими значеннями потенціалів іонізації і високими енергіями сольватації (головним чином, лужні та лужноземельні метали). Еквівалентна електропровідність розчинів металів в рідкому амоніаку вища електропровідності інших електролітів у водних і неводних розчинах.
Усі розчини металів в рідкому амоніаку, як правило, нестійкі і розкладаються з утворенням амонізованих катіонів та електронів:
Можливе утворення іонних пар амонізованого іона металу і електрона: одного амонізованого катіона і двох амонізованих електронів: а також двох амонізованих катйонів і двох амонізованих електронів: Розчинення металів в рідкому амоніаку можна розглядати як реакцію окиснення-відновлення, рівняння якої можна представити в наступному вигляді:
У рідкому амоніаку протікають окисно-відновні реакції, в яких приймають участь сильні окисники і сильні відновники:
Кислотно-основна взаємодія в середовищі амоніаку
У реакціях з кислотами амоніак проявляє основні властивості:
.
У реакціях з сильними основами амоніак веде себе як кислота:
Основність амоніаку у багато разів вище основності води, а кислотність амоніаку значно нижче кислотності води.
Кислоти з рК = 12, тобто дуже слабкі у воді кислоти, поводяться в рідкому амоніаку як сильні кислоти.
Сила кислот, які проявляють кислотний характер у водних розчинах, нівелюється в рідкому амоніаку.
Завдяки підвищеній спорідненості амоніаку до протона солі амонію відрізняються більшою стійкістю, ніж солі гідроксонію. Наприклад NH4+Cl- більш стійкіший, ніж Н3O+Cl-.
Подібно воді і її аналогам рідкий амоніак піддається самодисоціації. В результаті утворюються амоній- і амід- йони:
.
Константа автопротолізу Кs = [NH4+] [NH2-] має дуже низьке значення, рівне 1,9·10-33 при -50 °С. NH4+ -iони, будучи аналогами Н3O+- йонів, мають кислотний характер; NH2-- йони аналоги ОН-- йонів i володіють сильнішими основних властивостями, ніж ОН--йони у воді. Рухливості амоній- і амід- йонів в рідкому амоніаку дорівнюють 142 і 166 відповідно, тобто значно менше рухливості йонів гідроксонію і гідроксиду у воді (350 і 198 відповідно). Взаємодії амонієвих солей з амідами металів і неметалів у середовищі рідкого амоніаку являють собою типові кислотно-основні реакції:
.
Взаємодії амід-йонів з іншими сполуками (крім NH4+ - солей), які проявляють кислотні властивості, також є типовими реакціями кислотно-основного характеру, наприклад:
Подібно амфотерним гідроксидам цинку, алюмінію та ін, які при розчиненні в надлишку гідроксиду калію або натрію утворюють гідроксокомплекси, більшість амідів, імідів та нитридів металів розчиняються в рідкому амоніаку у присутності аміда калію з утворенням відповідних амідокомплексів:
.
Рідкий амоніак як основа. Завдяки чітко вираженому основному характеру амоніак робить сильний вплив на більшість сполук. У рідкому NH3 іонізуються не тільки сильні і слабкі у воді кислоти, а й деякі речовини які не проявляють кислотних властивостей або грають роль слабких основ у воді. Останні ведуть себе в його середовищі як кислоти (неорганічні карбонові кислоти, феноли, аміди й іміди кислот, гетероциклічні сполуки, вуглеводи, вуглеводні та ін.). Це підтверджують, як показав Шатенштейн [7], реакції обміну дейтерію між дейтерійованим амоніаком (ND3) і вуглеводнями.
Наприклад, реакція дейтеріювання індена С6Н4СН2СН=СН (RH) з ND3 може бути представлена наступними рівняннями:
.
Все це свідчить про те, що рідкий амоніак є більш сильною основою, ніж вода. Якщо порівняти показники констант автопротоліза pKs (див. табл. 3.2) і зіставити абсолютні шкали кислотності-основності води й амоніаку, то можна зробити висновок, що основність амоніаку приблизно в 1012 разів вище основності води.
Таблиця 3.2. Діелектрична проникність і показник константи автопротолізу pKs найважливіших неводних розчинників які застосовуються в аналітичній хімії
|
Розчинник |
? при 25 °С |
pKs |
|
|
Спирти Метанол Етанол Ізопропан н-Пентанол н-Гексанол Ефіри Метилацетат Етилацетат Амінацетат Кетони Ацетон Метилетилкетон Кислоти Рідка HF Оцтова к-та Форміатна к-та Оцтовий ангідрит Азотовмісні сполуки Формамід N,N-Диметилформамід Ацетонітрил Амоніак Сульфовмісні сполуки Диметилсульфоксид Сульфолан |
32,6 24,3 18,3 14,4 13,3 6,7 6,0 4,75 20,9 18,4 84 (0 °С) 6,2 57,0 (20 °С) 20,8 109,5 36,71 38,0 22,7 (-50 °С) 45,0 42,0 |
17,31 18,54 20,30 19,33 18,84 22,50 22,83 24,25 21,40 21,53 11,7 12,22 6,66 14,50 17,0 23,10 19,5 32,72 36±1 25,45 |
При розчиненні в рідкому амоніаку сильні у воді кислоти перетворюються у відповідні амонійні солі.
Внаслідок більш низькоюї діелектричної проникності амоніаку в порівнянні з ? води міжіоннa взаємодія в NH3 проявляється сильніше, ніж в Н2O. Коефіцієнти електропровідності розчинів сильних, слабких і дуже слабких кислот у воді, відрізняються в сотні і тисячі разів, в рідкому амоніаку для тих же кислот виявляються практично однаковими.
У рідкому амоніаку основні властивості проявляє відносно невелике число сполук. Найсильнішими основами в ньому є аміди металів, що містять у своєм складі одинакові з аніонами розчинника амід-йони. Вони здатні вступати в кислотно-основну взаємодію з багатьма сполуками, які в NH3 є кислотами:
.
Рідкий амоніак як кислота. У загальному вигляді взаємодія амоніаку як кислоти з сильною основою може бути представлена рівнянням:
(Х = H2, OH-, H2O та ін.).
Напрклад:
.
Реакції утворення амінів, імінів, нітрилів металів також можна розглядати як процеси утворення солей трьохосновної кислоти H3N:
Реакції амонізованих електронів
Дослідження сольватованих (зокрема, амонізованих) електронів становить винятковий інтерес і дозволяє зрозуміти утворення таких електронів і їх роль як активних елементарних частинок, що обумовлюють протікання багатьох хімічних, електрохімічних і радіаційних процесів.
У хіміко-аналітичному аспекті великий інтерес представляють роботи американського вченого Джоллі. Ним досліджені різноманітні реакції амонізованих електронів [9]. Показано, що реакція молекулярного Гідрогену з амід-іонами
може служити джерелом амонізованих електронів для багатьох хімічних реакцій. Автори звертають увагу на реакції в метал-амоніачних розчинах, що супроводжуються виділенням електронів і розривом хімічного зв'язку, як на багатообіцяючу область хімічної науки. Реакції, що протікають в середовищі амоніаку, систематизовані, наведена вичерпна література [9]. Слід зазначити, що в літературі є більше вказівок на реакції електронів у водному середовищі, ніж на реакції більш стабільних амонізованих електронів. Дослідження амонізованих електронів має значні переваги в порівнянні з вивченням гідратованих електронів: гомогенні розчини амонізованих електронів можуть бути приготовлені в широкому діапазоні концентрацій і довго зберігаються; багато реакцій електронів швидше протікають в середовищі амоніаку, ніж у воді; продукти реакцій амонізованих електронів більш стійкі.
Нижче наведені приклади реакцій амонізованих електронів.
1. Реакція з амоніаком:
Експериментально встановлена константа рівноваги цієї оборотньої реакції при кімнатній температурі (К = 5 · 104).
2. Реакція зi стиролом:
3. Реакції з протонними кислотами представляють найбільш важливий тип реакцій:
4. Реакції зі слабкими кислотами. Взаємодія слабкої кислоти GeH4 з амонізованими електронами Джоллі представляється наступним механізмом:
.
У деяких випадках не виключається утворення вільного амонію NH40, який далі реагує за рівняннями:
.
За аналогією висловлюється думка про можливість утворення вільного гідроксонію Н3О0.
Титрування в середовищі рідкого амоніаку
Розглянуті вище реакції амоніаку можуть використовуватися в хімнко-аналітичних цілях. Деякі з них вже застосовуються в титриметричних методах аналізу, але багато інших, які потенційно представляють велике практичне значення для аналітичної хімії, залишаються поки невикористаними.
Завдяки підвищеній лабільності атомів Гідрогену в молекулах речовин, розчинених у рідкому амоніаку, можна здійснювати їх кислотно-основне титрування. До таких сполук відносяться сильні, слабкі і дуже слабкі кислоти у воді (неорганічні і органічні кислоти, феноли, аміди й іміди кислот, ароматичні аміни, нітросполуки та ін.). Наприклад, ацетамiд проявляє в воді дуже слабкі кислотні властивості (К = 10-15). У рідкому амоніаку він поводиться як помірно сильна кислота, завдяки чому його можна кількісно відтитрувати стандартним аміачним розчином аміду калію:
.
Анілін, як відомо, проявляє у воді слабкі основні властивості (К?10-10). У рідкому амоніаку анілін поводиться як слабка кислота; його також можна відтитрувати амідом калію:
.
n-Нітроанілін є ще більш слабкою основою, ніж анілін (К?10-12). У рідкому амоніаку нітроанілін виявляється сильнішою кислотою, ніж ацетамід.
Таким чином, сила зазначених сполук (кислот) в рідкому амоніаку нівелюється. Тому багато сполук можуть бути відтитровані в його середовищі стандартними аміачними розчинами сильних основ.
Перспективні для титриметричних методів аналізу і реакції обміну, окиснення-відновлення та інші, що протікають в рідкому амоніаку.
Для титрування різноманітних речовин (нітратної кислоти, бензаміду, ацетаміду та ін.) в середовищі рідкого амоніаку застосовують спеціальні установки. Одна з них описана Шатенштейном, який здійснив титрування розчинів в рідкому амоніаку і дослідив кислотно-основні індикатори в NH3.
Титрантом при титруванні кислот в середовищі рідкого амоніаку служить, як уже зазначалося, стандартний аміачний розчин аміду калію. Кислоти середньої сили у воді можуть бути відтитровані диференційовано в NH3. Кількісно можна диференцыйовано відтитрувати бензамід та інші аміди кислот.
Джоллі провів дуже цікаві дослідження з титрування в середовищі рідкого амоніаку, підтвердивши, що багато речовин, які не виявляють кислотних властивостей в водних розчинах, поводять себе в NH3 як кислоти середньої сили. Завдяки цьому рідкий амоніак являє собою розчинник, що дозволяє проводити в середовищі його кислотно-основне титрування зазначених речовин. Джоллі використовував кулонометричний метод титрування, який дозволяє уникнути використання стандартних розчинів, які киплять при температурі нижче кімнатної (-33,38 °С).
Конкретно титрантом в цьому випадку є амонізовані електрони, що відрізняються сильно основним характером. Кінцеву точку титрування (КТТ) визначали за допомогою індикаторів або потенціометричним методом. КТТ відповідає еквівалентній кількості електрики і визначуваної речовини.
В основі електродного процесу лежить розчинення електронів:
.
Побічною реакцією може бути
.
Однак ця реакція не призводить до похибки титрування, так як амід- йони депротонізують кислоти:
,
нейтралізуючи еквівалентну кількість визначуваної кислоти.
Крива титрування характеризується двома стрибками: перший відповідає вмісту кислоти; другий - обумовлений присутністю води, яка міститься в амоніаку, в реагентах і в склянному посуді і від якої практично неможливо звільнитися.
При титруванні слабких кислот замість видалення води дослідники вдалися до попереднього визначення її в неводному середовищі, а згодом автори стали додавати у аналізоване середовище відому кількість води, зв'язаною в кристалічну сіль (ВаCl2·2H2O).
Вода поводиться в амоніаку як одноосновная кислота, титрується до утворення ОН--йонів.
Кулонометричним методом титруються в середовищі амоніаку хлорид амонію; бортрифторамін-йони, що реагують як двоосновна кислота; сульфамід, що веде себе як двоосновна кислота; карбамід, що в середовищі NH3 є монокислотою; дифеніламін, що діє як слабка кислота, і т. д..
Незважаючи на потенційну можливість кислотно-основного титрування аміачних розчинів слабких кислот, що не проявляють кислотних властивостей у водних розчинах, воно не знайшло поки що широкого поширення, на думку Джоллі, головним чином через відсутність простого методу визначення КТТ. Найпростішим методом такого роду є індикаторний спосіб, запропонований Шатенштейном. Оскільки коректне використання індикаторів в аналітичній хімії неводних розчинів вимагає знання величин рК, які в свою чергу відповідають за зміну забарвлення індикаторів, тому було досліджено багато індикаторів і встановлені нижні й верхні межі різкої зміни забарвлення індикаторів.
Багаточисленні реакції обміну, окиснення-відновлення, амонолізу, реакції неметалів (фосфору, сульфуру, йоду) і металів, розчинних в NH3, органічних сполук (спиртів, карбонових кислот, альдегідів, кетонів, амідів, нітрогенвмісних основ) та ін., протікаючи в рідкому амоніаку, широко представлені в монографії Сислера [10].
Висновок
В даний час в аналітичній хімії набули виключно велике значення нові методи аналізу, засновані на використанні реакцій в неводних середовищах. Наприклад, в аналітичній практиці набуло широкого поширення титрування неводних розчинів. Цей дуже важливий метод дослідження застосовується для визначення складу різноманітних індивідуальних неорганічних, органічних і елементорганічних сполук і кількісного аналізу їх сумішей. Кількісні дані, отримані методом неводного титрування, використовуються для визначення функціональних груп, вивчення кінетики хімічних реакцій, визначення фізико-хімічних констант електролітів і розчинників, вивчення механізму хімічних перетворень, для розробки, модернізації та інтенсифікації методів синтезу, забезпечення оптимальних режимів хіміко- технологічних пропроцесів і т. д.
У практиці титрування неводних розчинів виявилося можливим використовувати не лише загальновідомі реакції всіх типів, що застосовуються при титруванні водних розчинів, а й багато інших реакції (сольволізу, іонного обміну, витіснення, амінування, коденсаціі і т. д.).
Ділення розчинів на водні та неводні викликано в основному тим, що вода найбільш часто зустрічається в природі розчинником, здатним розчиняти багато неорганічних і органічних речовин, і давно застосовується у практиці і науці, в тому числі і в аналітичній хімії. З розвитком науки і появи нових методів хімічного аналізу поряд з водними розчинами в практику аналітичних досліджень поступово увійшли неводні розчини, де розчинником в принципі може бути будь-яка речовина, крім води.
До численної групи рідких неводних розчинників, широко застосовуваних в аналітичній хімії, відносяться бензен, хлороформ, метанол, етанол, ізопропанол, трет-бутанол, етилен та пропіленгліколю та їх ефіри, трибутилфосфат, ацетон і метилетилкетон, форміатна і ацетатна кислоти, оцтовий ангідрид, етилендіамін, піридин, пропіленкарбонат, нітрометан, ацетонітрил і пропіонітрил, диметилсульфоксид, фторсульфонова, трихлор- (фтор-) ацетат-кислоти, а також їх суміші.
В даній курсовій роборі детально розглядались реакції в основних розчинниках на прикладі рідкого амоніаку.
У рідкому амоніаку протікають різноманітні реакції: обміну, осадження-розчинення, амоніювання, комплексоутворення, амонолізу, окиснення-відновлення, кислотно-основної взаємодії та інші.
Розчинність деяких речовин в рідкому амоніаку відрізняється від їх розчинності у воді. Тому багато реакцій в рідкому амоніаку протікають по-іншому ніж у воді. Завдяки цьому можливо використовувати амоніак в аналітичній хімії для отримання сполук, які не осаджуються у воді або утворюють іонні пари в середовищі амоніаку.
Список використаної літератури
1. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. / А.П. Крешков. - М.: Химия. - 1982. - С. 8-29, 75-86.
2. Денеш И. Титрование в неводных растворах. / И. Денеш. - М., Мир, 1971. - С. 104-112.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Основні поняття про розчин. Розчинність рідин. Класифікація, концентрація розчинів та техніка їх приготування. Розрахунки при приготуванні водних розчинів. Фіксанали. Титрування. Неводні розчини. Фільтрування та фільтрувальні матеріали. Дистиляція.
реферат [19,0 K], добавлен 20.09.2008Предмет, задачі, значення і основні поняття аналітичної хімії. Система державної служби аналітичного контролю, його організація в державі. Способи визначення хімічного складу речовини. Класифікація методів аналізу. Напрями розвитку аналітичної хімії.
реферат [19,8 K], добавлен 15.06.2009Сполуки, до складу яких входять атоми Гідрогену. Водні розчини кислот та негативні іони і їх концентрація та класифікація за різними критеріями. Номенклатура кислот і реакції іонної обмінної взаємодії. Утворення малодисоційованої сполуки, азотна кислота.
контрольная работа [69,2 K], добавлен 12.12.2011Основні положення атомно-молекулярного вчення. Періодичний закон і система хімічних елементів Менделєєва. Електронна теорія будови атомів. Характеристика ковалентного, водневого і металічного зв'язку. Класифікація хімічних реакцій і поняття електролізу.
курс лекций [65,9 K], добавлен 21.12.2011Поняття про алкалоїди як групу азотистих сполук, що володіють основними властивостями і зустрічаються переважно в рослинах. Виділення алкалоїдів з рослин, їх загальні властивості, реакції осадження, реакції фарбування. Історія відкриття алкалоїдів.
контрольная работа [13,9 K], добавлен 20.11.2010Класифікація хімічних елементів на метали і неметали. Електронні структури атомів. Електронегативність атомів неметалів. Явище алотропії. Будова простих речовин. Хімічні властивості простих речовин. Одержання неметалів. Реакції іонної обмінної взаємодії.
курс лекций [107,6 K], добавлен 12.12.2011Загальна характеристика, поширення в організмі та види вуглеводів. Класифікація і хімічні властивості моносахаридів. Будова і властивості дисахаридів й полісахаридів. Реакції окислення, відновлення, утворення простих та складних ефірів альдоз та кетоз.
реферат [25,7 K], добавлен 19.02.2009Характеристика поняття розчинів - гомогенних (однорідних) систем, що складаються з двох і більше компонентів і продуктів їх взаємодії. Теорія електролітичної дисоціації - розпаду електролітів на іони під час розчинення їх у воді. Теорії кислот і основ.
реферат [16,2 K], добавлен 25.04.2010Дисперсна фаза - частина дисперсної системи, яка рівномірно розподілена в об’ємі іншої, ступінь диспергованості розчину. Теорії розчинів. Поняття розчинності та її вимірювання для газів, рідин, твердих речовин. Осмотичний тиск. Електролітична дисоціація.
лекция [295,3 K], добавлен 12.12.2011Обзор літератури що до четвертинних амонієвих солей, їх хімія та особливості до реакційної здатності. Види випробувань даної сполуки: вимірювання температури топлення, розчинення у різних рідинах. Засоби використання солі, її властивості і зберігання.
курсовая работа [200,7 K], добавлен 11.05.2009
