Топологія, геометрична та коливальна структура фулеренів. Механізм утворення фулеренів

Щоб виявити, які чисто математичні властивості рівняння (2.8) лежать в основі розглянутої поведінки фулерену, перепишемо його в компактному вигляді стосовно загального випадку дисоціації молекули А_n на п однакових фрагментів, зробивши заміну змінної б=1/(1+y^n-1):

(2.9)

З виду рівняння (2.9) ясно, що його не можна в загальному вигляді вирішити відносно у, отже, і відносно б; зміна величини вільного члена повинна дуже сильно впливати на рішення завдяки різкій зміні нахилу кривої, представленою функцією в лівій частині.

Виконаний аналіз підкреслює специфічну термодинамічну поведінку речовин, що беруть участь в реакціях, в які вони входять з великими стехіометричними коефіцієнтами. Нічого подібного не спостерігається в переважній більшості звичайних випадків. Дисоціація двоатомного газу характеризується плавною залежністю від тиску, яка при невеликому тиску часто навіть не береться до уваги. Таким чином, фулерени один з небагатьох об'єктів, на яких можна продемонструвати, наскільки обережно слід відноситися до оцінок величин, що характеризують подібні з'єднання.

Ще наочніше уявлення про термічну поведінку рівноважного фулеренового газу можна одержати, якщо наперед задавати бажаний ступінь дисоціації. В цьому випадку рівняння (2.8) описує на координатній площині Р,Т лінію, яка показує при яких значеннях даних величин цей ступінь досягається. На рис. 10(Д.Є) показані такі криві для двох протилежних станів - практично повної відсутності термічної дисоціації (б = 0.0001, лінія 2) і практично повної дисоціації газу фуллерена С₆₀ (б = 0.9999, лінія 3). На цьому ж графіці нанесені лінії рівноваги фулериту (лінія 1) і графіту (лінія 4) зі своєю насиченою парою. Криві 2 і 3 відповідають дуже далеким один від одного станам. Якщо взяти ближчі значення ступеня дисоціації (наприклад, б =0.1 і б =0.9), то лінії були б майже невиразні в масштабі графіка, хоча в першому випадку газ перебуває на 90% з молекул фулерену, а в другому ? на 90% з атомів вуглецю. Це відповідає тому, що було сказане вище: для переходу у дисоційований стан досить дуже невеликої зміни тиску. Таким чином, область часткової дисоціації С₆₀ є вельми вузькою смугою.

Взаємне розташування ліній на малюнку показує, що крива рівноваги «графіт-пара» цілком лежить в області, яка відповідає повній дисоціації фулеренового газу, і відображає вже встановлений раніше факт: утворення фулерену в насиченій парі графіту термодинамічно заборонене. При дуговому або лазерному способі синтезу фулеренів процес починається саме з випаровування графіту під дією температури, тобто спочатку створюється газова фаза вуглецю, близька до насиченої пари, тому можна вважати, що на найпершій стадії (у безпосередній близькості від графітового зразка) фулерен не тільки не встигає утворитися, але і що це не може відбуватися у принципі. Подальші події розгортаються у області термодинамічної стабільності твердого вуглецю, тобто зліва від лінії рівноваги «графіт-пара». Ця частина діаграми цілком відноситься до метастабільних станів. Область між лініями 2 і 4 відповідає переохолодженій парі вуглецю, де зберігається термодинамічна заборона на утворення фулерену. З графіків неважко оцінити, який повинен бути ступінь переохолодження вуглецевої плазми, щоб утворення молекул фулерену було можливе в термодинамічній межі. Характерна температура у області дуги складає ~3000 К.

Порівнюючи криву 2 у точці, яка відповідає даній температурі, з кривою 4 при тому ж значенні тиску (пунктирна стрілка), ми бачимо, що лінії відстоять на цьому рівні один від одного по температурі на величину ~700-800 К. Очевидно, це є мінімальна різниця температур, необхідна для досягнення області недисоціюючого фулерену. Дійсно, при видаленні згустка плазми від місця випаровування падає не тільки температура, але і загальний тиск, так що конфігураційна точка, яка описує стан газу, рухатиметься по траєкторії, направленій вниз, і перетне криву 2 при нижчій температурі, чим це було б при русі по горизонтальній прямій. Дуже швидке розширення може привести до того, що область, в якій утворення фулерену дозволене, буде досягнута при таких низьких температурах, коли реакції між вуглецевими кластерами вже неефективні. Оскільки швидкість розширення істотно залежить від тиску буферного газу, то навіть з термодинамічних міркувань, не говорячи вже про кінетичні, стає зрозумілою критична роль тиску гелію у величині виходу фулеренів.

Знаходячись в переохолодженому стані в області лівої лінії 2, тобто там, де утворення фулеренів уже можливо, вуглецевий газ прагнутиме сконденсуватися назад в графіт ?наибольш термодинамічно вигідний стан («повалитися» знов на криву 4). Призначення буферного газу ? не дати можливість здійснюватися цьому процесу і забезпечити тим самим достатній час для зіткнень кластерів між собою і, отже, для проходження тих бімолекулярних реакцій (2.1-2), які обговорювалися раніше. В результаті рухомий газ до моменту перетину з кривою 1 міститиме вже певну кількість фулеренів, які сконденсуються у фулерит, а основна маса ? у вуглець.

2. Топологія і стабільність фулеренів

Фулеренами в найбільш загальному значенні цього поняття можна назвати експериментально одержані і гіпотетичні молекули, що складаються виключно з атомів вуглецю і що мають форму опуклих многогранників. Атоми вуглецю розташовані в їх вершинах, а С-С зв'язки пролягають уздовж ребер. Подібна опукла структура не може бути побудована sp³-гибридизованных атомів вуглецю, що віддають перевагу тетраедричній координації, тоді як для структури, побудованої з прагнучих до трігональної плоскої координації sр² -атомов, наявність деякої локальної кривизни вимагає не дуже великих енергетичних витрат. Таким чином, фулерени - це поліненасищенні з'єднання, в яких всі атоми вуглецю знаходяться в sр²-гибридизованому стані. Останнє іноді описується як sр^2+х стану у зв'язку з відхиленням координації атомів від ідеально планарної. Кожен атом має по три сусіди, пов'язані з ним у-зв'язками, тобто з кожної вершини многогранника виходить по три ребра, тоді як валентні електрони, що залишилися, утворюють р-систему молекули, що складається з в тому чи іншому ступені делокалізованних подвійних зв'язків. Звідси слідує парність числа атомів у фулеренах, оскільки число у-зв'язків, що цілим, дорівнює 3n/2, де п - число атомів вуглецю.

Найбільш енергетично вигідною вуглецевою структурою, що складається з ковалентно зв'язаних sр²-гибридизованных атомів вуглецю, є гексагональний моношар (лист) графіту, в якому всі валентні кути мають оптимальне для даного гібридного стану значення - 120°. Проте одержати замкнутий многогранник згорткою якого-небудь фрагменту такого листа неможливо, оскільки многогранники підкоряються теоремі Ейлера, тобто формулі В + Г- Р = 2, де В - число вершин, Г- граней, а Р - ребер. Якщо припустити наявність многогранника, що складається з одних шестикутників, то враховуючи той факт, що кожна вершина буде загальною для трьох граней, одержимо В = 6Г/3 = 2Г,Р = 6Г/2 = 3Г, тобто В + Г-Р = 0. Поверхня фулерену, таким чином, повинна включати разом з шестикутниками і інші грані, причому переважно з меншим числом вершин. Необхідність цього видно з наступного розгляду: при середньому числі вершин, що доводяться на грань, рівному N ми матимемо В=NГ/3, Р = NГ/2, тобто В + Г- Р = Г(1 - N/6). Звідси N повинне бути принаймні менше шести, інакше величина В + Г-Р виявиться непозитивною.

Як відомо, найбільш поширеними і стабільними циклами в органічній хімії серед як насичених, так і ненасичених, є шести- і пятічленні. Тому розумно припустити, що виникаючі стеричні напруги будуть мінімальні при усуненні дефіциту кривизни в графітовій сітці шляхом введення саме пятичленних циклів. Доступні до теперішнього часу експериментальні дані підтверджують це припущення. Хоча недавно одержана молекула, яка може бути формально розглянута як толільне похідне фулерен С₆₂ (рис.11), що містить четирьохчленний цикл, а в теоретичних роботах розглядаються структури, що включають, крім пятичленних, і семичленні цикли, подібних фулеренів самих по собі дотепер не виявлено. Їх існування маловірогідно. Таким чином, надалі рахуватимемо фулеренами тільки замкнуті вуглецеві многогранники з шести- і п'ятикутними гранями.

Для таких многогранників відразу можна вивести деякі корисні співвідношення. Припустимо, що поверхня фулерену складається з k п'ятикутних і m шестикутних граней. В цьому випадку Г=к + т, В = (5к+6т)/3, Р = (5к+6т)/2, таким чином, В + Г- Р = к/6. З'ясовується цікавий факт: якщо поверхня фулеренe утворена гранями тільки цих двох типів, то число шестикутних граней може бути довільним, тоді як пятикутних повинно бути рівно 12 (k/6 = 2). Число шестикутних граней при цьому буде пов'язано з числом вершин, тобто атомів вуглецю, співвідношенням т = В/2 - 10. Слід, враховувати, що теорема Ейлера є тільки необхідна, але не достатня умова існування многогранника. Наприклад, не може бути побудована молекула С₂₂, що містить 12 п'ятикутних і одну шестикутну грань. Простим же фулереном є вуглецевий додекаедр С₂₀, що містить 12 п'ятикутних і ні єдиної шестикутної грані. Це з'єднання, не одержане; існують лише непрямі свідоцтва його утворення в газовій фазі.

Крім співвідношень, витікаючих з теореми Ейлера, особливості будови фулеренів обумовлюють і ряд обмежень по симетрії. Ясно, що групи симетрії молекул фулеренів можуть містити осі симетрії лише другого, третього, п'ятого і шостого порядків, з яких лише осі третього порядку можуть пролягати через атоми. Таким чином, реалізація груп симетрії, другого, п'ятого і шостого порядків, що містять осі, можлива лише для структур з кратним порядку осі числом атомів. Наявність осей симетрії п'ятого і шостого порядків вимагає, як виявляється, вищої симетрії, оскільки при побудові таких структур «поясами» уздовж осі вищого порядку з'ясовується наступне. Після введення поясу, що містить, відповідно, п'ять або шість п'ятикутників, всі подальші пояси можуть бути тільки однакові, аж до введення другого з поясів, що містять п'ятикутники, за яким з необхідністю послідує симетрична добудова молекули. У зв'язку з цим група симетрії не зможе бути нижче D_n де п = 5,6. Для фулеренів може бути реалізовано п'ять вищих груп симетрії, включаючи досить рідкісні хиральні, а саме Т, Т_d, Т_h, I, I_h.

Взагалі при синтезі фулеренів утворюються переважно С₆₀ і С₇₀, а також вищі фуллерени С_?72. Що ж до з'єднань меншого розміру, то, крім відомостей про утворення в газовій фазі С₂₀, є лише не цілком відтворені дані про утворення з'єднання С₃₆, які полімеризуються в конденсованій фазі. Подібну поведінку можна пояснити стабільністю різних фулеренових вуглецевих каркасів. Тут слід сказати про два типи стабільності ? термодинамічної і кінетичної. Термодинамічна стабільність описується енергією Гіббса утворення з деякого набору стандартних речовин, у якості якого у нашому випадку може виступати, наприклад, графіт або гіпотетичний одноатомний вуглецевий газ. При переході до 0 К енергія Гіббса порівнюється із стандартною ентальпією утворення, яка з точністю до деякої аддитивної постійної рівна енергії основного стану молекули. Остання величина визначається в нашому випадку топологією вуглецевого каркасу, тобто перейшовши до якісних емпіричних міркувань, енергією стеричних напруг і р-сопряжения залежно від взаєморозташування пяти- і шестичленних циклів. Кінетична ж стабільність при синтезі, екстракції і зберіганні визначається здатністю до взаємодії з середовищем, тобто атмосферою і розчинниками, до взаємодії молекул один з одним. У разі поліненасиченних фулеренів слід чекати схильності до реакцій приєднання, переважно циклоприєднання. Залежно від конкретного типу реакції простота її протікання може визначатися енергією НВМО, енергією ВЗМО, а також енергетичною щілиною між ВЗМО і НВМО, тобто енергією електронного збудження, енергіями нізьколежачих станів, високоспінових (перш за все триплетних). Останні величини, ймовірно, найбільш важливі характеристики кінетичної стабільності фулеренів, оскільки полімеризація фулеренів в твердій фазі протікає по механізму [2+2]-циклоприєднання, що включає у якості першої стадії електронне збудження. Надалі термодинамічну стабільність іменуватимемо просто стабільністю, приділяючи їй головну увагу, а з приводу кінетичної говоритимемо спеціально.

Отже, у чому ж причини відсутності малих фулеренів? По-перше, очевидно, що із зменшенням розміру фулерену і зростанням його кривизни структура стає більш напруженою, ефективність ароматичного сполучення падає. Таким чином, слід чекати зменшення стабільності фулеренів із зменшенням їх розміру. Ті ж причини одночасно обумовлюють і нижчу кінетичну стабільність малих фулеренів, оскільки напруженість подвійних зв'язків і неефективність їх сполучення означають порівняно низьке розташування реакційноздатних полірадикальних станів. Більш того, в деяких випадках триплетними, згідно з даними розрахунків, виявляються основні стани. У високосиметричних молекул за рахунок ефекту Яна-Теллера може відбуватися спотворення геометрії вироджених по симетрії синглетних станів, що стають в результаті цього основними. Це якраз випадки додекаедра С₂₀ і найбільш стабільного ізомеру С₃₆ симетрії D_6h. Наявність декількох близьких по геометрії і енергії станів дає підставу чекати прояву у таких молекул і динамічного ефекту Яна-Теллера.

Які ж структурні особливості С₆₀, С₇₀ і вищих фулеренів, що обумовлюють їх стабільність? Як відомо, в С₆₀ всі п'ятикутні грані відокремлені один від одного шестикутними і не мають загальних ребер. Оскільки в подібних структурах кожну п'ятикутну грань повинні оточувати п'ять шестикутних, а кожна шестикутна може бути сусідами не більше ніж з трьома п'ятикутними, то легко підрахувати, що мінімальне число шестикутних граней в такій структурі складає 12 • 5/3 = 20, що відповідає шістдесяти атомам вуглецю. Таким чином, С₆₀ ? найменший з фулеренів, в якому всі пятичленні цикли ізольовані один від одного шестичленними. Ця молекула, представлена на рис.12(Д.Ж) зверху, має форму усіченого ікосаедра і, відноситься до вищої точкової групи симетрії I_h. Наступна молекула з ізольованими пятичленними циклами може бути побудована тільки з сімдесяти атомів вуглецю. Нею, якраз і є фулерен С₇₀ симетрії D_5h, (рис.12, знизу). С₆₀ і С₇₀ часто порівнюють з футбольним і регбійним м'ячами, оскільки футбольний м'яч має таку ж, як у С₆₀, форму усіченого ікосаедра, а С₇₀ володіє витягнутою еліпсоїдною формою. Після С₇₀ структури з ізольованими п'ятикутниками реалізуються для кластерів будь-якого розміру, і всі молекули С_2n, 2n > 70 були насправді зареєстрованіщонайменше мас-спектрально, а деякі - виділені і охарактеризовані.

Експериментальні спостереження дозволяють припустити, що всі фулерени, які синтезуються не мають п'ятикутних циклів, які є сусідами. Причина цього інтуїтивно зрозуміла: п'ятикутні грані є центрами максимальної кривизни поверхні фулеренів. Тому їх сусідство повинне приводити до максимальних величин стеричних напруг. Правило, що відображає це явище, запропоноване в 1988 р., називається правилом ізольованих п'ятикутників. Надалі ми вживатимемо його латинську абревіатуру IPR. З'явившись раніше відкриття способу отримання макрокількостей фулеренів, IPR згодом значно спростило інтерпретацію даних непрямих структурних методів. Наприклад, на підставі даних ЯМР ¹³С була встановлена симетрія ряду виділених експериментально ізомерів вищих фуеренів. Розгляд тільки IPR-структур дозволило обмежитися у кожному випадку лише одним або декількома відповідними ізомерами, а в поєднанні з квантово-хімічними розрахунками - виявити найбільш стабільний, тобто найбільш вірогідний.

Правило ізольованих п'ятикутників введене не із загальних міркувань, а на підставі порівняльних розрахунків, які задовольняють і не задовольняють його структури різними емпіричними методами, часто використовуваними в описі ароматичних з'єднань, тобто емпіричними схемами, що пов'язують енергію резонансу з числом резонансних структур або з числом спряжених ароматичних (4n+2-членних) і антиароматbxних (4n-членных) циклічних підструктур, а також простим методом Хюккеля. Всі ці методи мають справу тільки з р-системою ненасиченої молекули, причому враховують не геометрію вуглецевого каркаса, а лише топологію р-системи. Таким чином, утворення IPR -структур обумовлено, ймовірно, різними діючими симбатно чинниками. Для виявлення відносної стабільності IPR -изомерів подібні підходи виявляються вже непридатними, оскільки їх нездатність врахувати енергію р-каркасу молекули виявляється дуже критичною. Згодом з метою обліку непланарності фулеренів, із-за якої в них спостерігається істотна альтернація зв'язків (про нього буде сказано нижче), була запропонована модифікація простого методу Хюккеля. До уваги приймалася гіпотетична просторова орієнтація атомних р-орбіталей. У цьому підході, що одержав назву РОАV, враховувався ступінь пірамідалізациі, вимірюваний кутом між напрямом атомної р-орбіталі і у-зв'язків. У С₆₀ ця величина склала 11.6є. Але у зв'язку з швидким розвитком неемпіричних розрахункових методів і комп'ютерної техніки, а також у зв'язку з нерівномірністю локальної кривизни і порядків зв'язків в реальних молекулах фулеренів підхід РОАV розвитку не одержав.

Згодом правило ізольованих п'ятикутників неодноразово підтверджувалося безпосередніми неемпіричними квантово-хімічними розрахунками відповідних конкуруючих структур. Єдиний випадок, в якому можна підозрювати його порушення, - фулерен С₇₂, єдиний IPR -ізомер якого виявляється, за даними розрахунків, менш стабільний, чим один з ізомерів з п'ятикутниками, що є сусідами. При цьому порівняно з фулеренами близького до нього розміру С₇₂ утворюється в істотно менших кількостях, дотепер не виділений і навіть не завжди детектує мас-спектрально.

Проблеми ізомерного складу фулеренів слід приділити окрему увагу. Складена з пятічленних циклів молекула С₂₀ не може мати інших ізомерів, окрім додекаедричного, але число складених з пяти- і шестикутників і відрізняючихся ізомерів С₆₀, які розрізняються їх взаємним розташуванням, досягає вже.1812. Один з них відповідає правилу ізольованих п'ятикутників. У С₈₄, що є одним з найбільш поширених вищих фулеренів, загальне число ізомерів досягає вже 51592. З них 24 відповідають правилу ізольованих п'ятикутників. З останніх вдалося виділити і охарактеризувати два основних і шість домішкових ізомерів. Це геометричне різноманіття обумовлює важливість систематизації структур фулеренів. Остання може бути реалізована за допомогою спірального алгоритму. Він грунтується на гіпотезі про можливість послідовно обійти всі грані фулерену по спіралі, починаючи з деякої. Оскільки число шестикутних граней однозначно пов'язане з числом атомів, всі можливі ізомери фулерену з даним числом атомів можуть бути відновлені спіральною згорткою всіх можливих послідовностей з 12 п'ятикутних і потрібного числа шестикутних граней. Відкидання послідовностей, згортка яких не приводить до замкнутої структури або приводить до еквівалентних структур, залишає унікальні послідовності і відповідні їм унікальні ізомери. Насправді гіпотеза, яка лежить в основі спірального алгоритму, в загальному випадку невірна, але відхилення від неї виявляються для молекул, що складаються з не менше ніж декількох сотень атомів і не мають у зв'язку з цим хімічного сенсу. Проте, строгий облік всіх ізомерів для фулеренів будь-якого розміру вимагає витонченіших топологічних підходів. Варто також згадати про взаємозв'язки між різними ізомерами фулеренів. Багато хто з них виявляється попарно зв'язані чотирьохелектронним пірацикленовим перегрупуванням Стоуна-Вейлза (рис.13, Д.Ж).

Остання полягає в повороті на 90 градусів фрагмента С₂, який служить загальним ребром шестикутних граней, що є сусідами, зчленовуються при цьому в кожній з суміжних вершин з гранню п'ятикутної. Перебудова системи зв'язків в результаті повороту призводить до того, що пяти- і шестикутні грані фактично міняються місцями. В результаті безліч ізомерів фулеренів з даним числом атомів може бути розбите на класи, серед яких всі ізомери будуть зв'язані одно- або багатостадійними перегрупуваннями Стоуна-Вейлза. Так, бакмінстерфулерен С₆₀ може бути перетворений за різне число стадій в 1709 з 1811 ізомеру С₆₀, ізольованих п'ятикутників, що не відповідають правилу, що залишився. Наочним прикладом перегрупувань Стоуна-Вейлза служить фулерен С₇₈, у якого ланцюгом перегрупувань безпосередньо зв'язані чотири з пяти IPR-ізомерів, з яких три виділені експериментально. Активаційний бар'єр перегрупувань Стоуна-Вейлза складає не менше 100 кДж/моль, тому при звичайних температурах вона не протікає.

Важливим результатом квантово-хімічних розрахунків в зіставленні з експериментальними даними стало виявлення того факту, що при синтезі в дуговому розряді утворюються найбільш стабільні ізомери фулеренів. Випадки відхилення від цього правила украй рідкісні і пов'язані з кінетичною нестабільністю найбільш термодинамічно стабільних ізомерів, що втрачаються внаслідок цього в результаті полімеризації при виділенні. Відносні виходи таких фулеренів виявляються помітно меншими, ніж у фулеренів близького розміру, найбільш стабільний ізомер яких стабільний і кінетично. Таким чином, можна говорити про термодинамічний контроль ізомеризації вуглецевих кластерів. Дійсно, при температурах більш 1000°С, що досягаються вуглецево-гелієвою плазмою в дуговому розряді, можна чекати порівняно легкого протікання перегрупувань Стоуна-Вейлза або навіть складніших. Не можна точно сказати, при яких температурах ці процеси істотно сповільнюються. Тому можна лише припустити, що ізомерний склад даного фулерену відповідає, деякій температурі в декілька сотень градусів Цельсія. Відмінності цього складу від того, що відповідає 0 К присутність єдиного найбільш стабільного ізомеру обумовлена внесками внутрішніх ступеней свободи, що дещо розрізняються, для різних ізомерів. Проте виникаючі тут відмінності вельми незначні, тому відмінності в стабільності експериментально знайдених ізомерів того або іншого фулерену навряд чи перевищує 20-30 кДж/моль. Рівноважність ізомерного складу породжує питання про існування якихось критеріїв стабільності вже IPR-ізомерів фулеренів. Виходячи із загальних міркувань, можна чекати великих стеричних напруг для тих ізомерів фулеренів, в яких п'ятикутні грані нерівномірно сконцентровані на певних ділянках поверхні, прагнучих через це до більшої викривленості. Решта ділянок поверхні, що не містять п'ятикутників, при цьому прагнутимуть до планарності, що може зажадати взаїмоневигідного з енергетичної точки зору компромісу при сполученні всіх цих фрагментів. Ці міркування привели до введення правила сусідства шестикутників HNR, яке предбачає найвищу стабільність ізомерам, в яких оточення шестикутних граней якомога однорідніше по кількості в ньому п'ятикутних, тобто розподіл п'ятикутних граней по поверхні достатньо рівномірний. Проте практична значущість цього правила вельми низка, оскільки для тих, що реально синтезуються фулеренів, що містять менше 100 атомів вуглецю, подібний розподіл майже завжди нерівномірний через дуже мале число шестикутних граней. Крім того, можуть грати роль і інші, структурні чинники, що не так просто враховуються. Найбільш явний з них - невигода наявності подвійних зв'язків усередині пятічленних циклів. Хоча фулерени є складними зв'язаними системами, в яких всі зв'язки мають проміжні дробові порядки, показником подібної невигоди може служити наявність таких зв'язків у всіх резонансних структурах. Тому набагато простіше провести безпосереднє квантово-хімічне порівняння щодо невеликого в таких випадках числа IPR-ізомерів. Як приклад прямої суперечності з правилом HNR вступає фулерен С₈₀, серед IPR-ізомерів якого ізомер симетрії I_h, що характеризується найбільш рівномірним розподілом п'ятикутних граней, виявляється найменше стабільний. Фулерени ж великих розмірів, для яких правило HNR, ймовірно, актуально, хоч і спостерігалися в декількох експериментах в газовій фазі, в скільки-небудь істотних кількостях дотепер не одержані.

Якщо ізомерний склад для фулеренів будь-якого вибраного розміру близький до рівноважного, то що може бути сказано про суміш в цілому? І конкретні квантово-хімічні розрахунки, і загальні стеричні міркування говорять про те, що чим більша молекула, тим менше середня кривизна її поверхні і відносний вміст п'ятикутних граней і тим вона стабільніше. Перші уявлення про гігантських фулеренів ікосаедричної симетрії припускали близькість їх форми до сферичної. Але тепер ясно, що вони повинні представляти швидше гігантські ікосаедри з майже планарних трикутних графітових фрагментів, сполучених достатньо локальними областями високої кривизни - дванадцятьма «вершинами», в центрах яких розташовані пятічленні цикли, і сполучаючими їх «ребрами». Відносна частка останніх в поверхні молекули істотно падає із зростанням її розміру. Не дивлячись на ентропійний чинник, діючий на користь менших молекул, калориметричний експеримент в поєднанні з молекулярно-статистичними розрахунками передбачає невелику позитивну енергію Гіббса утворення з графіту для молекул С₇₀ (39.4 кДж/моль атомів вуглецю при 0 К і 36.9 при 800 К) і ще дещо велику - для С₆₀ (42.3 кДж!молъ атомів вуглецю при 0 К і 39.6 при 800 К). Порівняння відповідних молекул, а тим більше молекул вищих фулеренів, з гіпотетичним графітовим листом унаслідок трудності вивчення перших в газовій фазі і неіснування другого неможливо. Проте можна припустити, що встановлення рівноваги між фулеренами різного розміру в процесі охолоджування вуглецево-гелієвої плазми означало б зростання виходу кластерів у міру зростання їх розміру. Спостережувана насправді картина протилежна, тому слід припустити, що процес синтезу фулеренів контролюється кінетичними чинниками. Можна очікувати, що вірогідність збірки фулерену з малих вуглецевих кластерів достатньо швидко зменшується з розміром фулерену, тобто числом потрібних «будівельних блоків». Після утворення якої-небудь стійкої початкової структури, володіючи при цьому великим запасом внутрішньої енергії, кластер може за рахунок її практично рівноважно ізомери-зуватися. Зазначимо, що які-небудь істотні свідоцтва як в накористь, так і проти «термодінамічності» розподілу продуктів синтезу фулеренів по числу атомів вуглецю в молекулі, враховуючи складність коректного розрахунку термодинамічних функцій фулеренів при температурах синтезу, відсутні.

Нижче ми перейдемо до конкретнішого опису структури фулеренів. На закінчення згадаємо лише про досить екзотичне сімейство - багатошарових фулеренах. Існування цих молекул, що є декількома молекулами фулеренів діаметру, який збільшується, що вільно поміщаються одна в іншій, виявлено за допомогою електронної мікроскопії. На жаль, вони утворюються в недостатніх для виділення і дослідження кількостях.

3. Геометрична, електронна і коливальна структура фулеренів

Оскільки фулерени є зв'язаними поліненасиченими системами, постає природне питання, якою мірою вони ароматичні і який вплив це робить на їх структуру і властивості. До звичайних ароматичних молекул застосовується правило Хюккеля і теорія резонансу. Правило Хюккеля передбачає ароматичність для структур з 4п+2 р-електронами. Виходячи з нього, молекула С₆₀ неароматична, тоді як С₇₀ повинен проявляти ароматичні властивості. Проте істотних відмінностей в хімічних властивостях між С₆₀, С₇₀ і вищими фулеренаміине виявлене. Справа, у тому, що правило Хюккеля коректно для плоских систем, тоді як фулерени повинні вимагати інших підходів. Навіть форма р-орбіталей в молекулах фулеренів, згідно з розрахунковими даними, не співпадає з такою в плоских молекулах. Електронна хмара виявляється зосередженою більшою мірою зовні молекули, де відштовхування електронів менше. З погляду іншої відомої теорії ароматичної, теорії резонансу, можна чекати, що всі фулерени повинні бути суперароматічни, оскільки володіють величезною кількістю резонансних структур (вже в С₆₀ їх 12500). Але чи будуть ці структури еквівалентні? Адже С-С зв'язки в молекулах фулеренів з топологічної точки зору неоднакові. Тому в 1986 р. була запропонована концепція сферичної ароматичної. Вона заснована на тому, що сфероподобні молекули фулервнів з рівномірним розподілом атомів по поверхні можна приблизно розглядати в рамках групи симетрії сфери, К_h, якій відповідають і атоми, р-орбіталі у фулеренах досить близькі по енергії, і хоча насправді нижчі з них перемішані з у-орбіталями, вони можуть бути розглянуті по аналогії з атомними орбіталями, які відповідають одному головному квантовому числу. Відомо, що серед атомів найбільш стабільною електронною конфігурацією характеризуються атоми інертних газів, у яких на кожному рівні повністю заселені всі або деякі підрівні, тобто на кожному рівні є 2n² електрони. Таким чином, максимальна ароматичність повинна спостерігатися саме для фулеренів з 2n² р-електронами. Для таких структур можна передбачити вирівнювання довжин всіх зв'язків і мінімальну реакційну здатність. На жаль, ця концепція не має практичного значення. С₆₀, відповідно їй, не ароматичні, але будуть ароматичні його заряджені форми С₆₀¹⁰⁺ і С₆₀^12-, існування яких безглуздо і обговорювати. Вищі ж фулерени, такі, як С₇₂ дуже несферичні, щоб такі міркування були до них добре застосовні. Зазначимо все ж таки, що практично у всіх фулеренах нижчі р-орбіталі дійсно нагадують формою атомні s- і р-орбіталі, але ці орбіталі мають дуже низьку енергію і практично не беруть участь у формуванні хімічних властивостей фулеренів, вище ж аналогія поступово втрачається.

Сумніви в застосованості теоретичних підходів вимушують звернутися до експериментальних відомостей. Головні особливості хімії ароматичних з'єднань полягають в тому, що для них характерні реакції електрофільного заміщення, тоді як в типові для неароматичних молекул реакції приєднання по подвійних зв'язках і нуклеофільного заміщення вони практично не вступають. Фулерени поводяться абсолютно інакше. Вони легко гідруются як по реакції Берча, так і іншими способами, а їх галогенопохідні досить легко гідролізуются, не дивлячись на їх нерозчинність у воді і неможливість інверсії вуглецевого каркаса, тобто реалізації класичної S_n2 реакції. Здібність до участі в реакціях нуклеофільного заміщення пояснюється порівняно високою спорідненістю фулеренів до електрона (мінімальне значення, 2.7 еВ, спостерігається у С₆₀), яке дозволяє говорити про близькість властивостей фулеренів, швидше, до електронодефіцитним поліалкенам, ніж до ароматичних з'єднань, деякі з них володіють навіть негативною спорідненістю до електрона. При цьому, фулерени володіють не дуже високими енергіями іонізації. Максимальної ергією іонізації 7.6 еВ, яка істотно нижче за енергію іонізації бензолу і спостерігається вже в поліциклічних ароматичних з'єднаннях, володіє С₆₀. У міру збільшення розмірів фулеренів і спорідненість до електрона, і енергія іонізації прагнуть до однієї і тієї ж величини ? роботі виходу графітового листа, яка повинна, за теоретичними оцінками, складати 5-5.5 еВ.

Для опису ароматної фулеренів можна застосувати і магнітний критерій. Відомо, що при приміщенні ароматичних молекул в магнітне поле виникають кільцеві струми р-електронів, що індукують вторинне поле. У площині циклів воно опиняється направлено проти первинного усередині них і по його напряму зовні. Внаслідок цього при дослідженнях методом ЯМР ароматичних молекул спостерігаються характерні хімічні зрушення. На відміну від ЯМР-експеременту, за допомогою квантово-хімічних методів тензор магнітного екранування може бути розрахований для будь-якої точки простору, що не обов'язково містить яке-небудь ядро. Тому розраховану де-небудь поза ядрами атомів ізотропну компоненту тензора магнітного екранування останнім часом часто називають NICS, тобто незалежне від ядер хімічне зрушення. Розрахунок подібних «хімічних зрушень» в центрах вуглецевих циклів дозволяє визначити, чи є наявними в цих циклах кільцеві струми, тобто чи ароматичні вони. Цим методом показано, що шестичленні цикли в С₆₀ слабоароматичні, тоді як пятичленні - неароматичні. У менш симетричних вищих фулеренах картина істотно ускладнюється. Стає можливим говорити про градації ароматичної для різних ділянок молекули. Можна, таким чином, розглядати фулерени як молекули з нерівномірною ароматичністю.

Геометричним критерієм ароматичності є вирівнювання довжин С-С зв'язків, що часто розглядається як результат усереднювання резонансних структур. Будова С₆₀ широко вивчена як дифракційними і іншими структурними методами, так і теоретично. Достатньо вивчений також С₇₀, що ж до вищих фулеренів, то структурні відомості про них обмежуються переважно розрахунковими. У фулеренах, які підкоряються правилу ізольованих п'ятикутників, всі зв'язки можна віднести до двох основних типів. До першого відносяться зв'язки, лежачі по загальному ребру шести- і п'ятикутної грані, т.з. зв'язки 6-5; до другого - зв'язки, лежачі по загальному ребру суміжних шестикутних граней, т.з. зв'язки 6-6. Було з'ясовано, що в С₆₀ має місце альтернація зв'язків: довжина зв'язків 6-6 складає близько 1.39 ?, що є характерним значенням для зв'язків близько 1.5 в ароматичних сполуках, тоді як зв'язки 6-5 дещо ближче по своєму характеру до одинарних і мають довжину близько 1.45 ?. Аналіз продуктів реакцій приєднання до фулеренів показує, що у відсутність стеричних чинників, зв'язаних з розміром приєднуваних груп і дуже сильною деформацією всього вуглецевого каркаса фулеренів при великому числі таких груп, приєднання йде послідовно по зв'язках більш «подвійного» характеру, тобто зв'язкам 6-6. Крім того, присутність подвійного зв'язку усередині п'ятикутної грані менш термодинамічно вигідно. Таким чином, ми не бачимо ароматичного спряження в такому ж ступені, в якій воно характерно для конденсованих плоских ароматичних систем. Проте, проміжні довжини зв'язків говорять про його наявність. При переході до С₇₀ і вищим фулеренам симетрія молекул стає більш низкою. В результаті альтернація зв'язків дещо посилюється, а їх довжини лежать, як правило, в діапазоні 1.38-1.47 ? (за даними квантово-хімічних розрахунків). При цьому зв'язки типу 6-5 мають, як правило, меншу кратність; зв'язки типу 6-6 покривають практично весь діапазон довжин.

Розглянемо структурні особливості найбільш поширених фулеренів дещо докладніше. Отже, фулерен С₆₀ має ікосаедричну симетрію, завдяки чому його форма найближче до сферичної, і він здібний до ізотропних реорієнтациям в твердій фазі вже при кімнатній температурі. Всі атоми вуглецю в С₆₀ еквівалентні, а зв'язки розпадаються на два основних згаданих вище типи. Радіус молекули С₆₀ складає 3.57 ?, а ван-дер-ваальсів радіус - 5 ?.

Фулерен С₇₀ має нижчу симетрію D_5h, і еліпсоїдну форму, хоч і він здібний до ізотропних обертань в твердій фазі. Молекула С₇₀ може бути одержана з С₆₀ за допомогою наступної гіпотетичної процедури: роз'єднання С₆₀ на дві половини уздовж осі п'ятого порядку, при якій роздвояться 10 атомів вуглецю, згортки однієї з половин на 36° і замикання С-С зв'язків. В результаті якого виникає 5 нових шестикутників. С₇₂ - єдиний фулерен, що порушує правило ізольованих п'ятикутників. Єдиний ізомер С₇₂, що відповідає цьому правилу, характеризується достатньо напруженою структурою унаслідок украй нерівномірного розподілу пятbчленних циклів. Це може приводити, згідно розрахункам, до більшої стабільності того, що не підкоряється правилу ізольованих п'ятикутників ізомеру симетрії С_2х (рис.14, Д. З), у зв'язку з чим С₇₂ утворюється в дуже малих кількостях.

У фулерена С₇₄ симетрії D_3h, енергетична щілина між НВМО і ВЗМО складає всього декілька сотих еВ. З цієї причини молекула має, за даними квантово-хімічних розрахунків, тріплетно основний стан. На рис.15(Д.З) представлена діаграма її граничних молекулярних орбіталей. С₇₄ практично повністю втрачається при виділенні за рахунок полімеризації і може бути виділений двухстадійною електрохімічною відновлювально-окислювальною дією на полімерний залишок екстракції фулеренів з сажи. Фулерен С₇₆ ? перший, такий, що має 2 IPR -изомера. З них утворюється лише один симетрії D₂ через меншу як термодинамічну, так і кінетичну стабільності другого. С₇₆, таким чином, перший хіральний фулерен.З п'яти IPR -ізомерів фулерену С₇₈ виявлене, унаслідок близької стабільності, утворення чотирьох, три з яких - основні. Всі вони розділені хроматографічні і охарактеризовані.

Найбільш стабільний ізомер фулерену С₈₀ симетрії D_5d кінетично нестабільний і переважно втрачається при полімеризації. Вихід наступного по стабільності ізомеру симетрії D₂ виявляється істотно меншим за виходи С₇₆ і С₇₈. Інші 5 IPR -ізомерів менш стабільні.

Всі дев'ять IPR -ізомерів фулерену С₈₂ характеризуються низькою симетрією, що не перевищує С_3х. З них утворюються 3 ізомери, серед яких один ізомер симетрії С₂ основний.

Біля С₈₄ опиняється вже 24 IPR -ізомери, серед яких вперше зустрічається повністю несиметричний ізомер симетрії С₁. Експериментально знайдено 8 ізомерів С₈₄, серед яких два основних мають симетрію D₂ і D_2d. Обидва вони складаються з однакових половин, що суміщаються у цих двох ізомерів по-різному. Після С₈₄ виходи вищих фулеренів різко падають. Відомі лише роботи по дослідженню С₉₀ і С₉₆

Електронна структура фулеренів у області граничних орбіталей визначається їх зв'язаною р-системою. Графіт, як відомо, напівметал і володіє провідністю в площині своїх листів. Графітові листи - граничний випадок фулерену при стремлінні його розміру до нескінченності - окремо згідно розрахункам володіють тією ж властивістю, тобто мають нульову ширину забороненої зони. Чорний колір графіту обумовлений суцільним спектром поглинання в ІЧ, видимої і УФ-області при збудженні з валентної зони в зону провідності. Перейдемо тепер від листа графіту, як граничного випадку, до фулеренів.

У найбільш симетричному з фулеренв, С₆₀, слід чекати і найбільш дискретного розподілу щільності станів у області граничних орбіталей. Окрім цього, більше в порівнянні з іншими фулеренами число можливих переходів заборонене по симетрії. Як приклад розглянемо його електронну структуру докладніше. Адекватна якісна картина розташування граничних орбіталей С₆₀ може бути одержана простим хюккельовськім розрахунком. Його результати приведені на рис.16(Д.З). П'ятикратно вироджена ВЗМО С₆₀ володіє симетрією h_и; Триразово вироджена НВМО симетрії t_1и розташована за даними різних розрахунків аb initio на 1.6-1.9 еВ вище. Для твердої фази С₆₀ ширина забороненої зони складає приблизно 1.5 еВ, тобто С₆₀ володіє напівпровідними властивостями. Приблизно на 1.0-1.2 еВ нижче за НВМО розташована НВМО-1, що складається з двох надзвичайно близьких по енергії рівнів симетрії h_g і g_g; приблизно на такій же відстані вище за НВМО розташована НВМО + 1 симетрії t_1g. Цих орбіталей достатньо для опису акцепторних властивостей С₆₀ і його спектру поглинання у видимій області. Відносно перших відомо, що при електрохімічному дослідженні С₆₀ спостерігається шість одноэлектронних хвиль відновлення, тобто молекула С₆₀ здатна прийняти 6 електронів. За це, очевидно, відповідальна триразово вироджена НВМО С₆₀, тоді як подальше заселення НВМО+1 виявляється вже дуже невигідно. Тут, проте, слід розрізняти електрохімічне відновлення і акцепторні властивості вільної молекули. Молекула С₆₀ може мимоволі приєднати лише один електрон, тоді як вже друга спорідненість до електрона буде вже негативна. Відзначимо, що всі аніони С₆₀, що характеризуються частковим заповненням своєї НВМО, тобто НВМО С₆₀, будуть схильні до ефекту Яна-Теллера і пов'язаним з ним симметрійним спотворенням.

Перейдемо тепер до спектру поглинання С₆₀. З можливих переходів між чотирма згаданими граничними орбіталями переходи з ВЗМО на НВМО і з ВЗМО-1 на НВМО+1 заборонені по симетрії, тоді як переходи з ВЗМО-1 на НВМО і з ВЗМО на НВМО+1 дозволені, і їх енергія повинна складати близько 3 еВ, що відповідає довжинам хвиль близько 400 нм. Проте, С₆₀ має чорне (у тонких шарах - коричневу) забарвлення в твердому стані і насичену червоно-фіолетову - в розчинах, причому його концентрація в розчинах дуже мала. Це говорить про практично суцільний, але нерівномірний спектр поглинання у видимій області з істотно вищими коефіцієнтом екстинкції з боку УФ-області. Причина цього полягає в тому, що заборонений по симетрії перехід з ВЗМО на НВМО виявляється як малоінтенсивний вібронний в районі між 640 і 440 нм. Дозволені ж переходи виявляються у вигляді інтенсивних смуг поглинання нижче 350 нм. Переходи за участю інших граничних орбіталей потрапляють вже в УФ-область.

При переході до вищих фулеренів слід чекати як поступового зниження ширини забороненої зони, так і поступової трансформації щільності станів і спектру поглинання до квазібезперервного вигляду. Втім, для експериментально доступних вищих фулеренів, розмір яких ще відносно невеликий, ці ефекти можуть дещо затінюватися індивідуальними особливостями молекул.

На закінчення стисло торкнемося коливальних спектрів молекул фулеренів. Згідно з експериментальними даними і розрахунками, частоти нормальних коливань фулеренів лежать між 250 і 1600 см^-1. У нижній частині цього діапазону розташовані деформаційні коливання вуглецевого каркасу, у верхній - валентні. Валентні і деформаційні коливання через особливості замкнутого вуглецевого каркаса істотно перемішані, тому до певного типу можна віднести порівняно невелику їх частину. Для вищих фулеренів діапазон фундаментальних частот може опинитися дещо ширше. Проте слід чекати верхньої межі в районі 1700 см^-1, характеристичної частоти валентних коливань подвійного С-С зв'язку. Істотний вплив на вигляд спектрів надає симетрія молекул. Як легко підрахувати, у С₆₀ є 174 ступеня свободи, але чере звироднілості унаслідок високої симетрії вони дають всього 46 фундаментальних частот. Через заборони по симетрії з них спостерігається всього лише 4 в ІЧ і 10 в КР-спектрі. Це істотно ускладнює завдання повного опису коливальних властивостей С₆₀. Не дивлячись на доступність відомостей про заборонені по симетрії коливання з даних нейтронного розсіяння, а також спостережень малоінтенсивних складених частот, обертонів і коливань С₆₀, що містить ізотоп ¹³С, повне віднесення частот коливань залишається украй неоднозначним завданням.

При переході до вищих фулеренів як загальне число частот, так і число частот, які спостерігаються, істотно підвищується. У С₇₀, який володіє вже 122 фундаментальними частотами, ІЧ-активний 31, а КР-актівний 53. Далеко не всі вони, спостерігаються в реальних спектрах через те, що істотно розрізняються інтенсивностей і недозволеності ряду смуг. Для вищих фулеренів картина виявляється ще складнішою. Можна чекати, що ІЧ- і КР-спектри різних ізомерів фулеренів достатньо характеристичні, але вони навряд чи здатні допомогти у встановленні структури молекул без залучення інших методів, наприклад, квантово-хімічних розрахунків.

Список використаної літератури

1. http://ktf.krk.ru/courses/fulleren/g1.htm

2. http://shp.by.ru/sci/fullerene

3. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm

4. http://ru.wikipedia.org/wiki/фуллерены

5. http://perst.issp.ras.ru/contacts_Full.htm

6. http://grani.ru/Techno/m.66682.htm

7. http://elementary.ru/news/164992

8. http://www.meo.ru/catalog/395/79059.htm

9. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html

10. http:// www.5ka.ru/alike/29025.html

11. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллереныновые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993.

12. http://jsc.che.nsk.su/jsc_rus/2005-t46/n6/1_Full.pdf

13. http://www.ioffe.ru/journals/pjtf/2002/04/p1-6.pdf

14. http://www.issep.rssi.ru/pdf/0011_046.pdf

15. http://physics.wups.lviv.ua:8102/depts/KFM/im/r_nano.pdf

16. http://www.vesna.org.ua/txt/saranchv/fizhimk/ch-1.html

17. http://phd.cl.bas.bg/bg/programs_bg/clsene4.htm

18. http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm

19. http://www.ioffe.ru/journals/ftt/2006/07/p1324-1328.pdf

20. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm

21. http://www.rsci.ru/smi/?id=1389

22. http://arw.asu.ru/~sokol/server/resours/article/applicat/fuller.html

23. http://www.bigpi.biysk.ru/encicl/articles/43/1004371/1004371F.htm

24. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html

25. http://www.ostu.ru/departm/physics/sim/Scient/Fostu03.htm

26. ДикийВ.В., Кабо Г.Я., Успехи химии, 696, 107 (2000).

27. Л.Н.Сидоров, М.А. Юровская „Фуллерены” Учебное пособие, М.: Экзамен, 2005.

Додаток А

Рис. 1 Вуглецеві структури, «хімічно заморожені» введенням активних домішок в буферний газ

Рис.2 Поширеність різних вуглецевих кластерів при лазерному випаровуванні графіту

Додаток Б

Рис.3

Рис. 4

Додаток В

Рис.5 Схема перетворень вуглецевих кластерів при відпалі

Рис.6

Додаток Г

Рис.7 Масс-спектр позитивних іонів Рис.8 Масс-спектр негативних іонів при лазерній десорбції з'єднань 1- 3 при лазерній десорбції з'єднань 1, 3

Додаток Д

Логарифми констант рівноваги і ентальпії реакцій (1.3) і (1.4) табл. 1.1

Ступінь термічної дисоціації молекул С₆₀ залежно від тиску і температури табл.1.2

Додаток Е

Ричс.9 Специфічні властивості функції ѓ(б), визначальні різку зміну ступені дисоціації газоподібного фуллерена С60 залежно від тиску в газі

Додаток Є

Рис.10 Діаграма, яка показує різкий перехід із області існування газу фулерену в область дисоціації на атоми вуглецю

Рис.11Структура молекули Аr₂С₆₂, за даними РСА. Проекції з циклобутановим фрагментом вгорі (a) і з циклобутановим фрагментом спереду і прибраними заступниками (b)

Додаток Ж

Рис.12 Структурфуллерена

С₆₀ (зліва) і С₇₀(справа)

Рис. 13 Приклад перегрупування Стоуна-Вейлза в ізомерах фулерену С₇₈

Додаток З

Рис.14.Передбачувана структура Рис.15 Діаграма молекулярних фуллерена С₇₂ орбіталей фулерену С₇₄

Рис.16 Діаграма хюккелівських орбіталей молекули С₆₀