Хлор

Некоторые перхлораты (особенно NН₄СlO₄) используются в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO₄ с фтором получен бесцветный фторперхлорат -- FСlO₄. Это малоустойчивое соединение (т. пл. 167, т. кип. 10 С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO₄ с ClSO₃F при 45 С был получен хлорперхлорат СlСlO₄. Вещество это описывается как устойчивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. 117 С). Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающими при 78 С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO₃ = Сl₂ + НСlO₄ и

АgСl + СlOСlO₃ = Сl₂ + АgСlO₄

Взрывоопасность СlСlO₄ меньше, чем FСlO₄.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор водорода хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее гидроксила можно рассматривать фторхлортриоксид (“перхлорилфторид”) -- FСlO₃. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO₃ и представляет собой бесцветный газ (т. пл. 148, т. кип. 47 С) с характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO₄ + НSО₃F = МНSО₄ + FСlO₃

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF₅ (которая играет роль катализатора). Теплота образования FСlO₃, из элементов равна -- 21 кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO) кДж/моль. Молекула FСlO₃ имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, ОС1O = 115, FСlO = 103] и практически неполярна ( = 0,02).

Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 С, не гидролизуется даже горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его критическая температура довольно высока (+95 С), он может храниться и транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 С давление пара составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO₃ в обычных условиях невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической проницаемости.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О₄ с фосфорным ангидридом (Р₂О₅) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO₄ + Р₂О₅ = 2 НРО₃ + Сl₂O₇

От сильного нагревания (и удара) Сl₂O₇ взрывается, однако он все же устойчивее, чем Сl₂O и СlO₂. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. 93, т. кип. 83 С) является сильно эндотермичным соединением (теплота образования из элементов 251 кДж/моль). Строение его молекулы отвечает формуле О₂СlOСlO₃. Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды СlO₃ составляет 119 [при d(ОСl) = 171 пм], а угол O Сl=О равен 115 [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется отчетливо выраженной полярностью ( = 0,72). С такими веществами, как сера, фосфор, бумага, опилки и т. п., Сl₂O₇; при обычных температурах не реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При термическом разложении Сl₂O₇ первичным актом является разрыв одной из связей ОС1 (с образованием радикалов СlO₃ и СlO₄). Энергия этой связи оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-видимому, лишь ClO₃. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии на СlO₂ озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 С). Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl₂O₆), тогда как в парообразном состоянии равновесие Сl₂O₆ + 8 кДж 2 СlO₃ очень сильно смещено вправо.

Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 гипохлориты

Хлористая НС1O₂ хлориты

Хлорноватая НС1O₃ хлораты

Хлорная НС1О₄ перхлораты

Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:

НOС1 НOС1=O НOС1=O O

O HOCl=O

O

Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам -- кислотности и окислительной активности, -- получается следующая схема:

усиление кислотных свойств

----------------------------

НОС1 НС1О₂ НС1О₃ НС1О₄

----------------------------

увеличение окислительной активности

Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива. Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже до 40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является НСlO₄, можно было бы ожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью должны сразу образовываться ее соли. Однако сперва получаются менее устойчивые соединения, которые затем лишь постепенно (быстрее -- при нагревании) переходят в более устойчивые. На основе изучения ряда подобных случаев уже Гей-Люссак (1842 г.) наметил так называемое правило ступеней реакции: при химических процессах вначале обычно образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по неустойчивости к исходной системе.

Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращения относительно менее устойчивых продуктов реакции осуществляются очень быстро или, наоборот, очень медленно, мы практически их либо не замечаем, либо не считаем промежуточными продуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакции обобщение сразу бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода протекания химических процессов оно часто оказывается весьма полезным.