Главная База знаний "Allbest" Химия Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол–перфторбензол–метилэтилкетон при изменении давления

Исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол–перфторбензол–метилэтилкетон при изменении давления

Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм парожидкостного равновесия. Новый подход к определению классов и типов диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем. Эволюция структуры бензол-перфторбензол-метилэтилкетон при изменении давления.

Рубрика Химия
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 18.11.2013
Размер файла 1,2 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Групповая модель. Эта модель исходит из предположения о сумме вкладов различных химических групп в термодинамические свойства компонентов и смесей.

Наибольшее развитие групповой метод получил в модели UNIFAC, предложенной А. Фреденслундом, Р.Л. Джонсом и Д.М. Праузницем. В этой модели сочетается групповой метод и квазихимический метод Гуггенгейма в варианте модели локальных составов UNIQUAC. Комбинаторная часть коэффициента активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов:

, (1.29)

где - число групп вида k в молекуле ; и - остаточные коэффициенты активности группы k в растворе и чистой жидкости соответственно; суммирование производится по всем группам.

Зависимость коэффициента активности от группового состава раствора описывается соотношением, аналогичным соотношению (1.25):

(1.30)

; (1.31)

(1.32)

Расчеты показали, что модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для технологических целей. Ошибка в значении коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10-12%. Модель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами.

В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимо определить только параметры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.

1.5 Постановка задачи исследования

Целью данной работы является исследование структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при изменении давления. Для этого необходимо решить следующие задачи:

1. Выбрать математическую модель, дающую адекватное описание экспериментальных данных; оценить надежность параметров выбранной модели.

2. Провести математическое моделирование парожидкостного равновесия и азеотропии в бинарных и тройной системах.

3. Определить класс, тип и подтип структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при различных давлениях.

4. Исследовать эволюцию структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при варьировании давления.

2. Расчетно-аналитическая часть

2.1 Выбор объектов и методов исследования

С целью выявления новых трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами нами проведен анализ температурных зависимостей парциальных давлений паров (P = f(T)) [1] бинарных азеотропов системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон, рассмотрены преобразования диаграмм дистилляционных линий.

В качестве метода исследования нами выбран вычислительный эксперимент с привлечением современных программных средств. Основным при организации вычислительного эксперимента является вопрос выбора математической модели, способной качественно и количественно воспроизводить термодинамические особенности фазового поведения системы с использованием минимума экспериментальных данных [92]. При выполнении диссертации использовалась модель UNIFAC, а также уравнение локальных составов Вильсона. Объектом исследования в данной работе является система бензол - перфторбензол - метилэтилкетон, характеризующаяся близостью температур кипения всех компонентов, образующих ее. В таблице 2.1 приведены физико-химические свойства веществ, входящих в состав исследуемой смеси [93, 94].

Таблица 2.1. Физико-химические свойства веществ

Бензол

Перфторбензол

Метилэтилкетон

Формула

С6Н6

С6F6

СН3СОС2Н5

Молекулярная масса, г/моль

78,11

188,06

72,12

Температура кипения,°С

80,13

80,24

79,13

Температура плавления,°С

5,53

5,29

-86,30

Плотность , г/мл

0,8790

1,6184

0,8054

Показатель преломления

1,5011

1,3777

1,3788

Физические свойства

Бесцветная жидкость с характерным запахом. Растворимость в воде 0,073% по массе (25°С), воды в бензоле 0,05% (26°С). Неограниченно растворяется в углеводородах, эфирах, хуже - в метаноле; не растворяется в этиленгликоле, глицерине; растворяет жиры, каучуки, гудрон, серу, фосфор, йод. Образует азеотропные смеси с водой, муравьиной кислотой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом и др.

Бесцветная жидкость, не растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.

Бесцветная легколетучая жидкость с запахом, напоминающим запах ацетона. Образует азеотропную смесь с водой (Ткип = 73,41°С; 88,7% масс. метилэтилкетона), смешивается с органическими растворителями.

2.2 Математическое моделирование парожидкостного равновесия при атмосферном давлении в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон

Для моделирования парожидкостного равновесия при атмосферном давлении в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон выбрано уравнение Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы вдали от критических условий. По экспериментальным данным, приведенным в литературе, и псевдоэкспериментальным данным нами оценены малые параметры уравнения Вильсона для всех бинарных составляющих системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон. С использованием полученных параметров проведено математическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар в бинарных составляющих тройной системы. В результате выбраны надежные параметры, с помощью которых смоделировано парожидкостное равновесие при атмосферном давлении в системе Б-ПФБ-МЭК.

Выбор экспериментальных данных по бинарным смесям проводился таким образом, чтобы рассчитанные по данной модели погрешности по температуре (Трасч - Tэксп) и составу пара (урасч - yэксп) были наименьшими [95].

Система бензол - перфторбензол

Поскольку ни один набор экспериментальных данных по ПЖР при Р = 760 мм рт. ст. в системе бензол - перфторбензол [28-32] не позволяет получить параметры уравнения для данной бинарной составляющей, с использованием которых можно удовлетворительно описать биазеотропию в этой системе, для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.8) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

В таблице 2.2 приведены псевдоэкспериментальные данные, а также отклонения при описании и относительные ошибки. На рис. 2.2 и рис. 2.3 представлены фазовые диаграммы жидкость-пар для данной бинарной системы.

Таблица 2.2. Описание ПЖР при P = 760 мм рт. ст. в системе Б (1) - ПФБ (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)

?T,°C

?y1, мол. д.

Относительная ошибка

T,°C

x1, мол. д.

y1, мол. д.

?Tr, %

?y1r, %

80,235

0,0000

0,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

80,285

0,0500

0,0487

0,007

-0,0002

0,01

0,50

80,318

0,1000

0,0986

0,016

-0,0005

0,02

0,51

80,335

0,1500

0,1494

0,025

-0,0007

0,03

0,50

80,333

0,2000

0,2011

0,035

-0,0010

0,04

0,49

80,313

0,2500

0,2535

0,044

-0,0012

0,06

0,46

80,274

0,3000

0,3063

0,054

-0,0013

0,07

0,42

80,216

0,3500

0,3594

0,064

-0,0014

0,08

0,38

80,140

0,4000

0,4124

0,072

-0,0013

0,09

0,32

80,048

0,4500

0,4652

0,079

-0,0011

0,10

0,25

79,942

0,5000

0,5175

0,084

-0,0009

0,10

0,17

79,825

0,5500

0,5688

0,086

-0,0004

0,11

0,08

79,702

0,6000

0,6190

0,084

0,0001

0,11

0,01

79,579

0,6500

0,6679

0,078

0,0006

0,10

0,10

79,464

0,7000

0,7151

0,068

0,0013

0,09

0,18

79,369

0,7500

0,7606

0,052

0,0019

0,07

0,25

79,307

0,8000

0,8045

0,033

0,0024

0,04

0,29

79,298

0,8500

0,8475

0,009

0,0024

0,01

0,27

79,372

0,9000

0,8910

-0,015

0,0016

0,02

0,18

79,592

0,9500

0,9385

-0,036

0,0001

0,05

0,01

80,129

1,0000

1,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

Средняя ошибка

0,045

0,0010

0,06

0,27

На основе полученного массива данных по ПЖР проведен расчет коэффициентов распределения компонентов между паровой и жидкой фазами, построена диаграмма КБ, КПФБ = f(xБ) системы Б-ПФБ при P = 760 мм рт. ст.

Таблица 2.3. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе Б-ПФБ

xБ,

мол. д.

yБ,

мол. д.

xПФБ,

мол. д.

yПФБ,

мол. д.

KБ

KПФБ

0,0000

0,0000

1,0000

1,0000

-?

1,0000

0,0500

0,0485

0,9500

0,9515

0,9696

1,0016

0,1000

0,0981

0,9000

0,9019

0,9807

1,0021

0,1500

0,1487

0,8500

0,8513

0,9911

1,0016

0,2000

0,2001

0,8000

0,7999

1,0006

0,9998

0,2500

0,2523

0,7500

0,7477

1,0092

0,9969

0,3000

0,3050

0,7000

0,6950

1,0167

0,9929

0,3500

0,3580

0,6500

0,6420

1,0229

0,9877

0,4000

0,4111

0,6000

0,5889

1,0279

0,9814

0,4500

0,4641

0,5500

0,5359

1,0313

0,9744

0,5000

0,5166

0,5000

0,4834

1,0332

0,9668

0,5500

0,5684

0,4500

0,4316

1,0334

0,9592

0,6000

0,6191

0,4000

0,3809

1,0318

0,9522

0,6500

0,6685

0,3500

0,3315

1,0285

0,9471

0,7000

0,7164

0,3000

0,2836

1,0234

0,9454

0,7500

0,7625

0,2500

0,2375

1,0167

0,9500

0,8000

0,8069

0,2000

0,1931

1,0086

0,9656

0,8500

0,8499

0,1500

0,1501

0,9998

1,0010

0,9000

0,8926

0,1000

0,1074

0,9918

1,0740

0,9500

0,9386

0,0500

0,0614

0,9880

1,2281

1,0000

1,0000

0,0000

0,0000

1,0000

+?

По результатам вычислительного эксперимента нами установлено, что система бензол - перфторбензол при атмосферном давлении является биазеотропной (имеются положительный и отрицательный азеотропы) с содержанием 0,8500 мол. д. и 0,2000 мол. д. бензола и T=79,31°C и Т=80,37°С, соответственно. В [31] приведены следующие характеристики азеотропов: положительный - Т=79,30°С, содержание бензола 0,7920 мол. д., отрицательный - Т=80,30°С, содержание бензола 0,1870 мол. д. В свою очередь, в [30] приведены другие результаты: положительный азеотроп - Т=79,35°С, содержание бензола 0,8168 мол. д., отрицательный азеотроп - Т=80,45°С, содержание бензола 0,2400 мол. д. При сравнении данных, полученных в этой работе и взятых из литературных источников, видно, что положительный азеотроп по температуре ближе к данным из [31], а по составу - из [30]; отрицательный азеотроп по температуре и по составу ближе к [31]. В силу того, что имеется большой разброс по экспериментальным данным, можно считать целесообразным применение данных, полученных по уравнению UNIFAC, а их описание моделью Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы удовлетворительным.

Система метилэтилкетон - перфторбензол

Для бинарной составляющей метилэтилкетон - перфторбензол экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар при Р = 760 мм рт. ст. в литературе отсутствуют, поэтому для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.8) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

В таблице 2.4 приведены псевдоэкспериментальные данные, а также отклонения при описании и относительные ошибки. На рис. 2.5 и рис. 2.6 представлены фазовые диаграммы жидкость-пар для данной бинарной системы.

Таблица 2.4. Описание ПЖР при P = 760 мм рт. ст. в системе МЭК (1) - ПФБ (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)

ДТ,°С

Дy1, мол. д.

Относительная ошибка

T,°C

x1, мол. д.

y1, мол. д.

?Tr, %

?y1r, %

80,235

0,0000

0,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

80,456

0,0500

0,0434

-0,089

0,0004

0,11

0,86

80,666

0,1000

0,0883

-0,081

-0,0026

0,10

3,10

80,865

0,1500

0,1347

-0,034

-0,0048

0,04

3,75

81,049

0,2000

0,1827

0,024

-0,0054

0,03

3,00

81,217

0,2500

0,2321

0,073

-0,0041

0,09

1,79

81,363

0,3000

0,2830

0,103

-0,0016

0,13

0,56

81,487

0,3500

0,3352

0,107

0,0016

0,13

0,48

81,582

0,4000

0,3888

0,085

0,0048

0,10

1,24

81,646

0,4500

0,4434

0,041

0,0077

0,05

1,71

81,673

0,5000

0,4989

-0,020

0,0097

0,03

1,91

81,660

0,5500

0,5550

-0,094

0,0106

0,11

1,88

81,601

0,6000

0,6112

-0,169

0,0104

0,21

1,67

81,491

0,6500

0,6672

-0,237

0,0090

0,29

1,33

81,326

0,7000

0,7224

-0,290

0,0066

0,36

0,91

81,103

0,7500

0,7762

-0,320

0,0037

0,40

0,48

80,821

0,8000

0,8279

-0,323

0,0007

0,40

0,08

80,478

0,8500

0,8768

-0,292

-0,0018

0,36

0,21

80,077

0,9000

0,9223

-0,225

-0,0033

0,28

0,35

79,623

0,9500

0,9636

-0,125

-0,0029

0,16

0,30

79,128

1,0000

1,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

Средняя ошибка

0,130

0,0044

0,16

1,28

На основе полученного массива данных по ПЖР проведен расчет коэффициентов распределения компонентов между паровой и жидкой фазами, построена диаграмма КМЭК, КПФБ = f(xМЭК) системы МЭК-ПФБ при P = 760 мм рт. ст.

Таблица 2.5. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе МЭК-ПФБ

xМЭК,

мол. д.

yМЭК,

мол. д.

xПФБ,

мол. д.

yПФБ,

мол. д.

KМЭК

KПФБ

0,0000

0,0000

1,0000

1,0000

-?

1,0000

0,0500

0,0438

0,9500

0,9562

0,8763

1,0065

0,1000

0,0857

0,9000

0,9143

0,8569

1,0159

0,1500

0,1299

0,8500

0,8701

0,8658

1,0237

0,2000

0,1773

0,8000

0,8227

0,8867

1,0283

0,2500

0,2280

0,7500

0,7720

0,9120

1,0293

0,3000

0,2814

0,7000

0,7186

0,9380

1,0266

0,3500

0,3368

0,6500

0,6632

0,9624

1,0203

0,4000

0,3936

0,6000

0,6064

0,9841

1,0106

0,4500

0,4511

0,5500

0,5489

1,0025

0,9980

0,5000

0,5086

0,5000

0,4914

1,0173

0,9827

0,5500

0,5656

0,4500

0,4344

1,0284

0,9653

0,6000

0,6216

0,4000

0,3784

1,0360

0,9460

0,6500

0,6762

0,3500

0,3238

1,0403

0,9252

0,7000

0,7290

0,3000

0,2710

1,0415

0,9032

0,7500

0,7799

0,2500

0,2201

1,0399

0,8804

0,8000

0,8286

0,2000

0,1714

1,0357

0,8571

0,8500

0,8750

0,1500

0,1250

1,0294

0,8334

0,9000

0,9190

0,1000

0,0810

1,0212

0,8096

0,9500

0,9607

0,0500

0,0393

1,0113

0,7858

1,0000

1,0000

0,0000

0,0000

1,0000

+?

По результатам вычислительного эксперимента сделан вывод, что при атмосферном давлении система метилэтилкетон - перфторбензол является моноазеотропной (имеется отрицательный азеотроп: T=81,77°C, xМЭК=0,4440 мол. д.).

Система метилэтилкетон - бензол

Экспериментальные данные для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.8) для бинарной составляющей метилэтилкетон - бензол при Р = 760 мм рт. ст. взяты из [96]. В таблице 2.6 приведены псевдоэкспериментальные данные, а также отклонения при описании и относительные ошибки.

Таблица 2.6. Описание ПЖР при P = 760 мм рт. ст. в системе МЭК (1) - Б (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные

данные (UNIFAC)

ДТ,°С

Дy1, мол. д.

Относительная ошибка

T,°C

x1, мол. д.

y1, мол. д.

ДТr, %

Дy1r, %

79,80

0,0500

0,0620

-0,120

0,0003

0,15

0,48

79,20

0,1240

0,1440

-0,030

0,0011

0,04

0,76

78,76

0,1870

0,2110

0,080

-0,0012

0,10

0,57

78,42

0,2910

0,3050

0,060

0,0048

0,08

1,55

78,18

0,3780

0,3900

0,130

0,0001

0,17

0,03

78,10

0,4970

0,4960

0,110

0,0029

0,14

0,58

78,36

0,6640

0,6510

-0,060

0,0037

0,08

0,57

78,39

0,7040

0,6920

-0,040

0,0012

0,05

0,17

78,59

0,7730

0,7590

-0,110

0,0021

0,14

0,28

78,86

0,8600

0,8480

-0,170

0,0015

0,22

0,18

Средняя ошибка

0,090

0,0019

0,12

0,52

На основе полученного массива данных по ПЖР проведен расчет коэффициентов распределения компонентов между паровой и жидкой фазами (табл. 2.7), построена диаграмма КМЭК, КБ = f(xМЭК) системы МЭК-Б при P = 760 мм рт. ст.

Таблица 2.7. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе МЭК-Б

xМЭК, мол. д.

yМЭК, мол. д.

xБ, мол. д.

yБ, мол. д.

KМЭК

KБ

0,0000

0,0000

1,0000

1,0000

-?

1,0000

0,0500

0,0626

0,9500

0,9374

1,2516

0,9868

0,1000

0,1194

0,9000

0,8806

1,1940

0,9784

0,1500

0,1722

0,8500

0,8278

1,1481

0,9739

0,2000

0,2222

0,8000

0,7778

1,1112

0,9722

0,2500

0,2704

0,7500

0,7296

1,0815

0,9728

0,3000

0,3173

0,7000

0,6827

1,0576

0,9753

0,3500

0,3634

0,6500

0,6366

1,0384

0,9793

0,4000

0,4092

0,6000

0,5908

1,0230

0,9847

0,4500

0,4549

0,5500

0,5451

1,0109

0,9911

0,5000

0,4997

0,5000

0,5018

0,9994

1,0036

0,5500

0,5470

0,4500

0,4530

0,9946

1,0066

0,6000

0,5938

0,4000

0,4062

0,9897

1,0155

0,6500

0,6412

0,3500

0,3588

0,9865

1,0251

0,7000

0,6894

0,3000

0,3106

0,9849

1,0353

0,7500

0,7385

0,2500

0,2615

0,9847

1,0460

0,8000

0,7886

0,2000

0,2114

0,9857

1,0572

0,8500

0,8397

0,1500

0,1603

0,9878

1,0689

0,9000

0,8919

0,1000

0,1081

0,9910

1,0810

0,9500

0,9453

0,0500

0,0547

0,9951

1,0935

1,0000

1,0000

0,0000

0,0000

1,0000

+?

По результатам вычислительного эксперимента сделан вывод, что при атмосферном давлении система метилэтилкетон - бензол содержит положительный азеотроп (T=78,19°C, xМЭК=0,4930 мол. д.). В [48] приведены следующие характеристики азеотропа: T=78,10°C, xМЭК=0,4900 мол. д. Таким образом, данные, полученные нами и приведенные в литературе, согласуются.

Выбор исходных составов жидкой фазы для моделирования ПЖР при атмосферном давлении в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон проводили по методу секущих и сечений. Параметры, оцененные нами, приведены в таблице 2.8.

Таблица 2.8. Малые параметры уравнения Вильсона для бинарных составляющих системы Б-ПФБ-МЭК (при 760 мм рт. ст.)

1

2

Параметры уравнения Вильсона

л12

л21

Б

ПФБ

-442,310

1169,200

МЭК

Б

476,832

-246,765

МЭК

ПФБ

1493,369

-935,228

С использованием обширного вычислительного эксперимента (рассчитаны 275 точек) получены полные данные по ПЖР в системе Б-ПФБ-МЭК.

Таблица 2.9. Данные по ПЖР при P = 760 мм рт. ст. и коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе Б-ПФБ-МЭК

xБ, мол. д.

xПФБ, мол. д.

xМЭК, мол. д.

yБ, мол. д.

yПФБ,

мол. д.

yМЭК, мол. д.

T,°C

KБ

KПФБ

KМЭК

0,5000

0,4975

0,0025

0,5163

0,4826

0,0011

79,95

1,033

0,970

0,452

0,7000

0,2975

0,0025

0,7148

0,2841

0,0010

79,49

1,021

0,955

0,414

0,8000

0,1975

0,0025

0,8058

0,1931

0,0011

79,34

1,007

0,978

0,447

0,9000

0,0975

0,0025

0,8933

0,1052

0,0015

79,40

0,993

1,079

0,592

0,9500

0,0475

0,0025

0,9404

0,0576

0,0020

79,61

0,990

1,212

0,803

0,0200

0,9750

0,0050

0,0193

0,9761

0,0046

80,27

0,966

1,001

0,912

0,0800

0,9150

0,0050

0,0784

0,9176

0,0041

80,32

0,980

1,003

0,810

0,1400

0,8550

0,0050

0,1389

0,8574

0,0036

80,35

0,992

1,003

0,729

0,5000

0,4950

0,0050

0,5164

0,4812

0,0023

79,99

1,033

0,972

0,462

0,7000

0,2950

0,0050

0,7158

0,2820

0,0021

79,54

1,023

0,956

0,427

0,8200

0,1750

0,0050

0,8248

0,1728

0,0024

79,37

1,006

0,987

0,480

0,8600

0,1350

0,0050

0,8598

0,1376

0,0026

79,38

1,000

1,019

0,530

0,8900

0,1050

0,0050

0,8861

0,1110

0,0029

79,42

0,996

1,057

0,590

0,9000

0,0950

0,0050

0,8949

0,1020

0,0031

79,44

0,994

1,073

0,616

0,9200

0,0750

0,0050

0,9131

0,0835

0,0034

79,50

0,993

1,114

0,683

0,9500

0,0450

0,0050

0,9419

0,0540

0,0042

79,65

0,991

1,199

0,834

0,0200

0,9700

0,0100

0,0191

0,9719

0,0090

80,28

0,956

1,002

0,902

0,0400

0,9500

0,0100

0,0385

0,9528

0,0087

80,31

0,962

1,003

0,868

0,0800

0,9100

0,0100

0,0778

0,9141

0,0081

80,35

0,972

1,005

0,808

0,1400

0,8500

0,0100

0,1381

0,8545

0,0073

80,39

0,987

1,005

0,732

0,5000

0,4900

0,0100

0,5169

0,4783

0,0048

80,08

1,034

0,976

0,480

0,7000

0,2900

0,0100

0,7178

0,2777

0,0045

79,63

1,025

0,958

0,452

0,8500

0,1400

0,0100

0,8540

0,1405

0,0055

79,46

1,005

1,004

0,553

0,8900

0,1000

0,0100

0,8890

0,1046

0,0064

79,50

0,999

1,046

0,635

0,9000

0,0900

0,0100

0,8979

0,0955

0,0066

79,52

0,998

1,061

0,664

0,9200

0,0700

0,0100

0,9159

0,0768

0,0073

79,58

0,996

1,097

0,735

0,9500

0,0400

0,0100

0,9441

0,0469

0,0089

79,71

0,994

1,173

0,895

0,0100

0,9700

0,0200

0,0094

0,9726

0,0180

80,29

0,937

1,003

0,900

0,0400

0,9400

0,0200

0,0379

0,9450

0,0171

80,35

0,947

1,005

0,857

0,0700

0,9100

0,0200

0,0670

0,9167

0,0164

80,40

0,956

1,007

0,818

0,0980

0,8820

0,0200

0,0946

0,8898

0,0157

80,44

0,965

1,009

0,784

0,1960

0,7840

0,0200

0,1942

0,7920

0,0137

80,52

0,991

1,010

0,687

0,2940

0,6860

0,0200

0,2974

0,6903

0,0123

80,51

1,012

1,006

0,613

0,3920

0,5880

0,0200

0,4024

0,5865

0,0112

80,43

1,027

0,997

0,558

0,4900

0,4900

0,0200

0,5072

0,4824

0,0104

80,28

1,035

0,985

0,519

0,5880

0,3920

0,0200

0,6098

0,3803

0,0100

80,07

1,037

0,970

0,498

0,6860

0,2940

0,0200

0,7080

0,2820

0,0100

79,84

1,032

0,959

0,500

0,7840

0,1960

0,0200

0,8002

0,1889

0,0109

79,66

1,021

0,964

0,546

0,8820

0,0980

0,0200

0,8867

0,0993

0,0140

79,63

1,005

1,013

0,700

0,9700

0,0100

0,0200

0,9647

0,0117

0,0236

79,87

0,995

1,174

1,179

0,8000

0,1780

0,0220

0,8155

0,1719

0,0126

79,67

1,019

0,966

0,573

0,9200

0,0580

0,0220

0,9202

0,0610

0,0187

79,71

1,000

1,052

0,852

0,9300

0,0480

0,0220

0,9289

0,0513

0,0198

79,74

0,999

1,068

0,901

0,9400

0,0380

0,0220

0,9376

0,0413

0,0211

79,76

0,998

1,087

0,959

0,9500

0,0280

0,0220

0,9464

0,0310

0,0226

79,79

0,996

1,108

1,026

0,9600

0,0180

0,0220

0,9553

0,0204

0,0243

79,83

0,995

1,132

1,106

0,8000

0,1760

0,0240

0,8164

0,1696

0,0141

79,70

1,021

0,964

0,586

0,9200

0,0560

0,0240

0,9206

0,0585

0,0209

79,73

1,001

1,044

0,870

0,9300

0,0460

0,0240

0,9292

0,0487

0,0221

79,75

0,999

1,059

0,920

0,9400

0,0360

0,0240

0,9378

0,0388

0,0235

79,77

0,998

1,077

0,978

0,9500

0,0260

0,0240

0,9464

0,0285

0,0251

79,80

0,996

1,096

1,046

0,9600

0,0160

0,0240

0,9551

0,0179

0,0270

79,83

0,995

1,119

1,126

0,8700

0,1050

0,0250

0,8782

0,1041

0,0177

79,68

1,009

0,991

0,708

0,9000

0,0750

0,0250

0,9038

0,0762

0,0199

79,71

1,004

1,017

0,797

0,9200

0,0550

0,0250

0,9208

0,0572

0,0220

79,73

1,001

1,040

0,879

0,9300

0,0450

0,0250

0,9293

0,0475

0,0232

79,75

0,999

1,055

0,929

0,9400

0,0350

0,0250

0,9378

0,0375

0,0247

79,78

0,998

1,072

0,988

0,9600

0,0150

0,0250

0,9549

0,0167

0,0284

79,83

0,995

1,113

1,136

0,8000

0,1740

0,0260

0,8172

0,1673

0,0156

79,73

1,022

0,961

0,598

0,9200

0,0540

0,0260

0,9210

0,0560

0,0231

79,74

1,001

1,036

0,888

0,9300

0,0440

0,0260

0,9294

0,0462

0,0244

79,76

0,999

1,051

0,939

0,9400

0,0340

0,0260

0,9378

0,0363

0,0259

79,78

0,998

1,067

0,997

0,9500

0,0240

0,0260

0,9463

0,0260

0,0277

79,80

0,996

1,085

1,066

0,9600

0,0140

0,0260

0,9547

0,0155

0,0298

79,83

0,995

1,106

1,146

0,8000

0,1720

0,0280

0,8179

0,1650

0,0171

79,76

1,022

0,959

0,611

0,9200

0,0520

0,0280

0,9212

0,0535

0,0253

79,75

1,001

1,028

0,905

0,9300

0,0420

0,0280

0,9295

0,0437

0,0268

79,77

0,999

1,041

0,956

0,9400

0,0320

0,0280

0,9378

0,0338

0,0284

79,78

0,998

1,057

1,016

0,9500

0,0220

0,0280

0,9460

0,0236

0,0304

79,80

0,996

1,074

1,084

0,9600

0,0120

0,0280

0,9543

0,0131

0,0326

79,82

0,994

1,094

1,165

0,0970

0,8730

0,0300

0,0926

0,8838

0,0236

80,51

0,954

1,012

0,787

0,1940

0,7760

0,0300

0,1909

0,7880

0,0211

80,62

0,984

1,016

0,703

0,2910

0,6790

0,0300

0,2933

0,6876

0,0191

80,65

1,008

1,013

0,638

0,3880

0,5820

0,0300

0,3979

0,5844

0,0177

80,59

1,025

1,004

0,589

0,4850

0,4850

0,0300

0,5027

0,4806

0,0167

80,46

1,037

0,991

0,556

0,5820

0,3880

0,0300

0,6056

0,3782

0,0162

80,26

1,041

0,975

0,540

0,6790

0,2910

0,0300

0,7043

0,2792

0,0164

80,03

1,037

0,960

0,548

0,7760

0,1940

0,0300

0,7969

0,1852

0,0180

79,83

1,027

0,955

0,599

0,8000

0,1700

0,0300

0,8186

0,1627

0,0187

79,79

1,023

0,957

0,623

0,8730

0,0970

0,0300

0,8822

0,0952

0,0226

79,74

1,011

0,981

0,754

0,9200

0,0500

0,0300

0,9213

0,0510

0,0277

79,76

1,001

1,020

0,922

0,9300

0,0400

0,0300

0,9295

0,0413

0,0292

79,77

1,000

1,032

0,974

0,9400

0,0300

0,0300

0,9376

0,0314

0,0310

79,78

0,998

1,046

1,033

0,9500

0,0200

0,0300

0,9457

0,0212

0,0331

79,80

0,996

1,062

1,102

0,9600

0,0100

0,0300

0,9537

0,0108

0,0355

79,81

0,993

1,081

1,183

0,8000

0,1680

0,0320

0,8193

0,1603

0,0203

79,82

1,024

0,954

0,636

0,9200

0,0480

0,0320

0,9214

0,0486

0,0300

79,77

1,002

1,012

0,939

0,9300

0,0380

0,0320

0,9294

0,0389

0,0317

79,78

0,999

1,023

0,991

0,9400

0,0280

0,0320

0,9374

0,0290

0,0336

79,78

0,997

1,036

1,051

0,9500

0,0180

0,0320

0,9453

0,0189

0,0358

79,79

0,995

1,051

1,120

0,9600

0,0080

0,0320

0,9530

0,0085

0,0384

79,80

0,993

1,068

1,200

0,8000

0,1660

0,0340

0,8200

0,1580

0,0220

79,85

1,025

0,952

0,648

0,9200

0,0460

0,0340

0,9214

0,0462

0,0325

79,77

1,002

1,004

0,955

0,9300

0,0360

0,0340

0,9292

0,0365

0,0342

79,78

0,999

1,014

1,007

0,9400

0,0260

0,0340

0,9370

0,0267

0,0363

79,78

0,997

1,026

1,067

0,9500

0,0160

0,0340

0,9447

0,0166

0,0386

79,79

0,994

1,040

1,137

0,9600

0,0060

0,0340

0,9523

0,0063

0,0414

79,79

0,992

1,055

1,217

0,8000

0,1640

0,0360

0,8206

0,1557

0,0237

79,87

1,026

0,949

0,660

0,9200

0,0440

0,0360

0,9213

0,0438

0,0350

79,78

1,001

0,995

0,971

0,9300

0,0340

0,0360

0,9290

0,0342

0,0368

79,78

0,999

1,005

1,023

0,9400

0,0240

0,0360

0,9366

0,0244

0,0390

79,78

0,996

1,016

1,084

0,9500

0,0140

0,0360

0,9441

0,0144

0,0415

79,78

0,994

1,028

1,153

0,9600

0,0040

0,0360

0,9514

0,0042

0,0444

79,77

0,991

1,043

1,233

0,9000

0,0620

0,0380

0,9055

0,0603

0,0342

79,79

1,006

0,973

0,900

0,9400

0,0220

0,0380

0,9361

0,0221

0,0418

79,77

0,996

1,005

1,099

0,0960

0,8640

0,0400

0,0907

0,8776

0,0316

80,57

0,945

1,016

0,791

0,1920

0,7680

0,0400

0,1878

0,7835

0,0287

80,72

0,978

1,020

0,718

0,2880

0,6720

0,0400

0,2893

0,6843

0,0265

80,78

1,004

1,018

0,662

0,3840

0,5760

0,0400

0,3935

0,5818

0,0248

80,75

1,025

1,010

0,620

0,4800

0,4800

0,0400

0,4982

0,4781

0,0237

80,63

1,038

0,996

0,592

0,5760

0,3840

0,0400

0,6013

0,3755

0,0232

80,44

1,044

0,978

0,580

0,6720

0,2880

0,0400

0,7002

0,2760

0,0237

80,21

1,042

0,959

0,593

0,7680

0,1920

0,0400

0,7927

0,1814

0,0259

79,98

1,032

0,945

0,648

0,8640

0,0960

0,0400

0,8766

0,0913

0,0320

79,82

1,015

0,952

0,801

0,9500

0,0100

0,0400

0,9426

0,0101

0,0473

79,75

0,992

1,006

1,184

0,0200

0,9300

0,0500

0,0181

0,9391

0,0428

80,44

0,905

1,010

0,857

0,0950

0,8550

0,0500

0,0891

0,8712

0,0398

80,64

0,938

1,019

0,796

0,1900

0,7600

0,0500

0,1848

0,7785

0,0367

80,82

0,973

1,024

0,733

0,2850

0,6650

0,0500

0,2854

0,6803

0,0342

80,90

1,002

1,023

0,685

0,3800

0,5700

0,0500

0,3891

0,5785

0,0324

80,89

1,024

1,015

0,649

0,4750

0,4750

0,0500

0,4936

0,4751

0,0313

80,79

1,039

1,000

0,626

0,5700

0,3800

0,0500

0,5967

0,3724

0,0309

80,61

1,047

0,980

0,619

0,6650

0,2850

0,0500

0,6957

0,2726

0,0318

80,38

1,046

0,956

0,635

0,7600

0,1900

0,0500

0,7878

0,1775

0,0347

80,12

1,037

0,934

0,694

0,8550

0,0950

0,0500

0,8701

0,0878

0,0421

79,89

1,018

0,924

0,842

0,9000

0,0500

0,0500

0,9045

0,0465

0,0491

79,79

1,005

0,930

0,981

0,9200

0,0300

0,0500

0,9185

0,0281

0,0535

79,74

0,998

0,935

1,070

0,9400

0,0100

0,0500

0,9314

0,0094

0,0591

79,69

0,991

0,944

1,182

0,0200

0,9000

0,0800

0,0177

0,9145

0,0679

80,59

0,884

1,016

0,848

0,6200

0,3000

0,0800

0,6544

0,2864

0,0592

80,87

1,056

0,955

0,740

0,0900

0,8100

0,1000

0,0821

0,8352

0,0827

80,97

0,912

1,031

0,827

0,1800

0,7200

0,1000

0,1719

0,7477

0,0804

81,26

0,955

1,039

0,804

0,2700

0,6300

0,1000

0,2677

0,6536

0,0786

81,44

0,992

1,038

0,786

0,3600

0,5400

0,1000

0,3677

0,5548

0,0776

81,51

1,021

1,027

0,776

0,4500

0,4500

0,1000

0,4694

0,4532

0,0774

81,46

1,043

1,007

0,774

0,5400

0,3600

0,1000

0,5702

0,3514

0,0784

81,29

1,056

0,976

0,784

0,6300

0,2700

0,1000

0,6666

0,2522

0,0812

80,99

1,058

0,934

0,812

0,7200

0,1800

0,1000

0,7546

0,1586

0,0869

80,57

1,048

0,881

0,869

0,8100

0,0900

0,1000

0,8287

0,0736

0,0977

80,02

1,023

0,818

0,978

0,8500

0,0500

0,1000

0,8552

0,0393

0,1055

79,72

1,006

0,786

1,055

0,8900

0,0100

0,1000

0,8764

0,0075

0,1161

79,37

0,985

0,753

1,161

0,2000

0,6700

0,1300

0,1923

0,6985

0,1092

81,55

0,962

1,043

0,840

0,5000

0,3700

0,1300

0,5274

0,3614

0,1112

81,60

1,055

0,977

0,855

0,0850

0,7650

0,1500

0,0767

0,7937

0,1296

81,27

0,902

1,038

0,864

0,1700

0,6800

0,1500

0,1610

0,7093

0,1297

81,60

0,947

1,043

0,865

0,2550

0,5950

0,1500

0,2515

0,6183

0,1301

81,82

0,986

1,039

0,868

0,3400

0,5100

0,1500

0,3464

0,5226

0,1311

81,91

1,019

1,025

0,874

0,4250

0,4250

0,1500

0,4432

0,4241

0,1327

81,86

1,043

0,998

0,885

0,5100

0,3400

0,1500

0,5391

0,3255

0,1354

81,65

1,057

0,957

0,902

0,5950

0,2550

0,1500

0,6304

0,2301

0,1395

81,26

1,060

0,902

0,930

0,6800

0,1700

0,1500

0,7127

0,1414

0,1459

80,69

1,048

0,832

0,973

0,7650

0,0850

0,1500

0,7807

0,0634

0,1559

79,93

1,021

0,746

1,039

0,8400

0,0100

0,1500

0,8237

0,0066

0,1697

79,10

0,981

0,658

1,132

0,8490

0,0010

0,1500

0,8275

0,0006

0,1718

78,99

0,975

0,647

1,146

0,3000

0,5200

0,1800

0,3021

0,5332

0,1647

82,05

1,007

1,025

0,915

0,4000

0,4200

0,1800

0,4155

0,4165

0,1679

82,01

1,039

0,992

0,933

0,0800

0,7200

0,2000

0,0721

0,7478

0,1801

81,53

0,901

1,039

0,901

0,1600

0,6400

0,2000

0,1512

0,6657

0,1831

81,85

0,945

1,040

0,915

0,2400

0,5600

0,2000

0,2361

0,5778

0,1860

82,05

0,984

1,032

0,930

0,3200

0,4800

0,2000

0,3251

0,4857

0,1892

82,12

1,016

1,012

0,946

0,4000

0,4000

0,2000

0,4159

0,3916

0,1925

82,04

1,040

0,979

0,963

0,4800

0,3200

0,2000

0,5056

0,2981

0,1963

81,77

1,053

0,932

0,981

0,5600

0,2400

0,2000

0,5909

0,2085

0,2006

81,31

1,055

0,869

1,003

0,6400

0,1600

0,2000

0,6676

0,1265

0,2059

80,64

1,043

0,790

1,030

0,7200

0,0800

0,2000

0,7315

0,0558

0,2128

79,77

1,016

0,697

1,064

0,7900

0,0100

0,2000

0,7732

0,0061

0,2207

78,88

0,979

0,606

1,104

0,0100

0,7400

0,2500

0,0087

0,7627

0,2286

81,40

0,866

1,031

0,914

0,0500

0,7000

0,2500

0,0445

0,7238

0,2317

81,60

0,890

1,034

0,927

0,1000

0,6500

0,2500

0,0919

0,6726

0,2355

81,83

0,919

1,035

0,942

0,2000

0,5500

0,2500

0,1943

0,5631

0,2426

82,13

0,971

1,024

0,970

0,3000

0,4500

0,2500

0,3039

0,4470

0,2491

82,19

1,013

0,993

0,997

0,4000

0,3500

0,2500

0,4161

0,3289

0,2550

81,97

1,040

0,940

1,020

0,5000

0,2500

0,2500

0,5247

0,2152

0,2600

81,40

1,049

0,861

1,040

0,0100

0,6900

0,3000

0,0088

0,7089

0,2824

81,58

0,876

1,027

0,941

0,0700

0,6300

0,3000

0,0638

0,6470

0,2892

81,85

0,912

1,027

0,964

0,1400

0,5600

0,3000

0,1330

0,5704

0,2966

82,08

0,950

1,019

0,989

0,2100

0,4900

0,3000

0,2065

0,4902

0,3033

82,18

0,983

1,001

1,011

0,2800

0,4200

0,3000

0,2829

0,4079

0,3091

82,15

1,011

0,971

1,030

0,3500

0,3500

0,3000

0,3606

0,3255

0,3139

81,96

1,030

0,930

1,046

0,4200

0,2800

0,3000

0,4372

0,2453

0,3175

81,59

1,041

0,876

1,058

0,4900

0,2100

0,3000

0,5103

0,1700

0,3197

81,03

1,041

0,810

1,066

0,5600

0,1400

0,3000

0,5772

0,1024

0,3204

80,30

1,031

0,731

1,068

0,6300

0,0700

0,3000

0,6355

0,0450

0,3195

79,41

1,009

0,643

1,065

0,6900

0,0100

0,3000

0,6769

0,0056

0,3175

78,56

0,981

0,561

1,058

0,2000

0,4500

0,3500

0,1973

0,4402

0,3625

82,12

0,987

0,978

1,036

0,3000

0,3500

0,3500

0,3060

0,3230

0,3710

81,90

1,020

0,923

1,060

0,0200

0,5800

0,4000

0,0182

0,5850

0,3969

81,81

0,908

1,009

0,992

0,0600

0,5400

0,4000

0,0558

0,5407

0,4034

81,93

0,931

1,001

1,009

0,1200

0,4800

0,4000

0,1153

0,4724

0,4123

82,01

0,961

0,984

1,031

0,1800

0,4200

0,4000

0,1776

0,4027

0,4197

81,99

0,987

0,959

1,049

0,2400

0,3600

0,4000

0,2418

0,3328

0,4254

81,85

1,008

0,925

1,063

0,3000

0,3000

0,4000

0,3067

0,2643

0,4290

81,57

1,022

0,881

1,073

0,3600

0,2400

0,4000

0,3709

0,1988

0,4304

81,16

1,030

0,828

1,076

0,4200

0,1800

0,4000

0,4328

0,1380

0,4292

80,60

1,031

0,767

1,073

0,4800

0,1200

0,4000

0,4911

0,0837

0,4253

79,91

1,023

0,697

1,063

0,5400

0,0600

0,4000

0,5442

0,0373

0,4185

79,11

1,008

0,621

1,046

0,5900

0,0100

0,4000

0,5837

0,0055

0,4108

78,39

0,989

0,555

1,027

0,4000

0,1500

0,4500

0,4107

0,1101

0,4792

80,21

1,027

0,734

1,065

0,5000

0,0500

0,4500

0,5041

0,0306

0,4653

78,92

1,008

0,612

1,034

0,5400

0,0100

0,4500

0,5374

0,0056

0,4570

78,35

0,995

0,560

1,016

0,0200

0,4800

0,5000

0,0188

0,4690

0,5122

81,76

0,938

0,977

1,024

0,0500

0,4500

0,5000

0,0476

0,4349

0,5175

81,77

0,953

0,966

1,035

0,1000

0,4000

0,5000

0,0975

0,3775

0,5249

81,74

0,975

0,944

1,050

0,1500

0,3500

0,5000

0,1491

0,3203

0,5306

81,61

0,994

0,915

1,061

0,2000

0,3000

0,5000

0,2018

0,2641

0,5341

81,40

1,009

0,880

1,068

0,2500

0,2500

0,5000

0,2550

0,2098

0,5353

81,08

1,020

0,839

1,071

0,3000

0,2000

0,5000

0,3077

0,1584

0,5339

80,67

1,026

0,792

1,068

0,3500

0,1500

0,5000

0,3593

0,1109

0,5298

80,16

1,027

0,739

1,060

0,4000

0,1000

0,5000

0,4089

0,0681

0,5229

79,57

1,022

0,682

1,046

0,4500

0,0500

0,5000

0,4558

0,0310

0,5132

78,90

1,013

0,620

1,026

0,4900

0,0100

0,5000

0,4910

0,0057

0,5033

78,33

1,002

0,569

1,007

0,0200

0,4300

0,5500

0,0191

0,4119

0,5690

81,64

0,954

0,958

1,035

0,1000

0,3500

0,5500

0,0988

0,3209

0,5803

81,51

0,988

0,917

1,055

0,4000

0,0500

0,5500

0,4074

0,0315

0,5610

78,90

1,019

0,631

1,020

0,4400

0,0100

0,5500

0,4443

0,0058

0,5499

78,34

1,010

0,580

1,000

0,0100

0,3900

0,6000

0,0096

0,3673

0,6230

81,49

0,965

0,942

1,038

0,0400

0,3600

0,6000

0,0391

0,3335

0,6274

81,44

0,978

0,926

1,046

0,0800

0,3200

0,6000

0,0794

0,2887

0,6319

81,32

0,993

0,902

1,053

0,1200

0,2800

0,6000

0,1207

0,2448

0,6345

81,13

1,006

0,874

1,058

0,1600

0,2400

0,6000

0,1626

0,2021

0,6353

80,89

1,016

0,842

1,059

0,2000

0,2000

0,6000

0,2048

0,1613

0,6339

80,58

1,024

0,807

1,057

0,2400

0,1600

0,6000

0,2468

0,1228

0,6304

80,22

1,028

0,767

1,051

0,2800

0,1200

0,6000

0,2884

0,0870

0,6247

79,79

1,030

0,725

1,041

0,3200

0,0800

0,6000

0,3290

0,0544

0,6166

79,31

1,028

0,680

1,028

0,3600

0,0400

0,6000

0,3685

0,0253

0,6062

78,78

1,024

0,632

1,010

0,3900

0,0100

0,6000

0,3971

0,0059

0,5970

78,37

1,018

0,595

0,995

0,0300

0,2700

0,7000

0,0301

0,2387

0,7312

80,97

1,005

0,884

1,045

0,0600

0,2400

0,7000

0,0609

0,2068

0,7323

80,81

1,014

0,862

1,046

0,0900

0,2100

0,7000

0,0920

0,1759

0,7321

80,61

1,023

0,838

1,046

0,1200

0,1800

0,7000

0,1235

0,1461

0,7304

80,39

1,029

0,811

1,044

0,1500

0,1500

0,7000

0,1552

0,1175

0,7273

80,12

1,035

0,783

1,039

0,1800

0,1200

0,7000

0,1868

0,0904

0,7228

79,82

1,038

0,753

1,033

0,2100

0,0900

0,7000

0,2184

0,0649

0,7167

79,50

1,040

0,721

1,024

0,2400

0,0600

0,7000

0,2496

0,0413

0,7091

79,14

1,040

0,688

1,013

0,2700

0,0300

0,7000

0,2805

0,0196

0,6999

78,75

1,039

0,653

1,000

0,0200

0,1800

0,8000

0,0207

0,1515

0,8278

80,41

1,035

0,842

1,035

0,0400

0,1600

0,8000

0,0416

0,1319

0,8265

80,26

1,040

0,825

1,033

0,0600

0,1400

0,8000

0,0627

0,1129

0,8244

80,09

1,045

0,807

1,031

0,0800

0,1200

0,8000

0,0839

0,0946

0,8215

79,91

1,049

0,788

1,027

0,1000

0,1000

0,8000

0,1052

0,0768

0,8180

79,72

1,052

0,769

1,023

0,1200

0,0800

0,8000

0,1265

0,0599

0,8136

79,51

1,055

0,748

1,017

0,1400

0,0600

0,8000

0,1479

0,0436

0,8085

79,29

1,056

0,727

1,011

0,1600

0,0400

0,8000

0,1692

0,0282

0,8026

79,05

1,058

0,705

1,003

0,1800

0,0200

0,8000

0,1905

0,0137

0,7959

78,80

1,058

0,683

0,995

0,0100

0,0900

0,9000

0,0107

0,0721

0,9172

79,78

1,069

0,801

1,019

0,0200

0,0800

0,9000

0,0214

0,0633

0,9153

79,69

1,071

0,792

1,017

0,0300

0,0700

0,9000

0,0322

0,0547

0,9131

79,59

1,073

0,782

1,015

0,0400

0,0600

0,9000

0,0430

0,0463

0,9107

79,49

1,075

0,772

1,012

0,0500

0,0500

0,9000

0,0538

0,0381

0,9081

79,38

1,076

0,762

1,009

0,0600

0,0400

0,9000

0,0647

0,0301

0,9053

79,27

1,078

0,752

1,006

0,0700

0,0300

0,9000

0,0755

0,0222

0,9022

79,16

1,079

0,741

1,003

0,0800

0,0200

0,9000

0,0864

0,0146

0,8990

79,05

1,080

0,731

0,999

0,0900

0,0100

0,9000

0,0973

0,0072

0,8955

78,93

1,081

0,720

0,995

0,0100

0,0400

0,9500

0,0109

0,0311

0,9580

79,41

1,088

0,777

1,009

0,0400

0,0100

0,9500

0,0437

0,0075

0,9488

79,08

1,093

0,746

0,999

Полученные результаты нагляднее представить в концентрационном треугольнике ходом характеристических изо-линий (Т=const, Кi=const). На рис. 2.11 показан общий ход изотермо-изобар при Р = 760 мм рт. ст. в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон. В концентрационном треугольнике также построены единичные К-линии (рис. 2.12), ход которых указывает на наличие двух тройных азеотропов в системе Б-ПФБ-МЭК. Нами определены характеристики этих азеотропов: тройной седловинный азеотроп - T=79,78°C, xБ=0,9260 мол. д., xМЭК=0,0360 мол. д.; тройной узловой азеотроп - T=82,21°C, xБ=0,2650 мол. д., xМЭК=0,2650 мол. д. На основе этой информации получена структура диаграммы дистилляционных линий в данной системе.

В соответствии с классификацией диаграмм различных типов биазеотропных тройных смесей [8] нами установлен класс, тип и подтип структуры диаграммы ПЖР изученной системы. Структура диаграммы парожидкостного равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон при атмосферном давлении оказалась топологически подобна структуре диаграммы ПЖР ранее изученной [90] смеси бензол - перфторбензол - метилпропионат.

2.3 Анализ эволюции биазеотропии в системе метилэтилкетон - перфторбензол

В результате моделирования парожидкостного равновесия при атмосферном давлении в бинарной составляющей метилэтилкетон - перфторбензол, входящей в состав исследуемой трехкомпонентной системы Б-ПФБ-МЭК, нами установлено, что на кривой КМЭК= f(xМЭК) в области концентраций, обогащенной ПФБ, имеется минимум. На основании теоретических знаний о закономерностях поведения биазеотропных систем при варьировании внешних условий [20, 42] нами предсказано наличие второго (положительного) азеотропа в системе МЭК-ПФБ при пониженном давлении.

Для анализа эволюции биазеотропии в бинарной системе необходима информация о точке Банкрофта. Построим диаграмму зависимостей упругостей паров компонентов от температуры P = f(T). В системе МЭК-ПФБ имеется точка Банкрофта, наличие которой является условием перехода от граничной тангенциальной биазеотропии к внутренней и наоборот [97].

Для уточнения параметров точки Банкрофта мы воспользовались уравнением Лайбрари [94]:

, (2.1)

где - парциальное давление чистых компонентов, Па,

T - температура кипения чистых компонентов, К,

- коэффициенты уравнения Лайбрари.

Для МЭК: , , , , .

Для ПФБ: , , , , .

Итак, точка Банкрофта в системе МЭК-ПФБ отвечает следующим условиям: PБ=4949 мм рт. ст.; TБ=152,168°C.

Для бинарной составляющей МЭК-ПФБ экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в литературе отсутствуют, поэтому при оценке малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.10) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов). Для моделирования парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в системе метилэтилкетон - перфторбензол в заданном диапазоне давлений было выбрано уравнение Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы вдали от критических условий.

При оценке параметров бинарного взаимодействия по полному набору псевдоэкспериментальных данных по ПЖР следует обращать внимание на то, включает ли этот набор характеристики азеотропов. Дело в том, что параметры, полученные без учета азеотропных точек, и с их учетом, количественно отличаются, но их порядок остается тем же. При использовании этих наборов параметров наблюдается различие в характеристиках азеотропов, особенно по составу.

Таблица 2.10. Малые параметры уравнения Вильсона для системы МЭК (1) - ПФБ (2)

Давление, мм рт. ст.

Параметры уравнения Вильсона

л12

л21

50

1339,503

-785,500

180

1418,544

-850,640

320

1529,416

-896,906

340

1504,561

-892,813

400

1533,466

-904,635

440

1520,805

-908,834

500

1526,797

-914,356

560

1530,594

-919,501

760

1493,369

-935,228

1000

1538,152

-957,302

1500

1576,237

-981,909

2000

1482,781

-979,133

3000

-380,898

424,048

4500

-316,754

290,276

4900

-324,769

314,172

4949

-332,558

329,640

6500

-401,364

458,506

Проверим принадлежность больших параметров уравнения Вильсона на плоскости к области, соответствующей бинарным биазеотропным смесям [98]. Большие параметры уравнения Вильсона определяются по уравнению [10, 91]:

, (2.2)

где и - мольные объемы жидкости компонентов i и j, ,

- средняя температура кипения смеси, К,

- универсальная газовая постоянная, .

Значение мольного объема равно обратному значению мольной плотности. Мольные плотности МЭК и ПФБ рассчитаем по уравнению [94]:

, (2.3)

где - мольная плотность, ,

- температура кипения компонента, К,

- коэффициенты уравнения, взятые из [94].

При различных давлениях нами рассчитаны мольные объемы метилэтилкетона и перфторбензола и определены большие параметры уравнения Вильсона (табл. 2.11).

Таблица 2.11. Мольные объемы компонентов и значения больших параметров уравнения Вильсона для системы метилэтилкетон (МЭК) - перфторбензол (ПФБ)

Давление, мм рт. ст.

VМЭК, см3/моль

VПФБ, см3/моль

ЛМЭК-ПФБ

ЛПФБ-МЭК

50

88,7

114,3

0,12

0,32

180

92,0

118,6

0,13

0,33

320

93,9

121,1

0,13

0,33

340

94,1

121,3

0,13

0,33

400

94,7

122,2

0,13

0,33

440

95,1

122,6

0,13

0,33

500

95,6

123,3

0,13

0,33

560

96,1

124,0

0,14

0,34

Полученные нами параметры и находятся в указанной области, и, следовательно, их использование позволяет корректно описать ПЖР и биазеотропию в системе метилэтилкетон - перфторбензол (табл. 2.12).

Таблица 2.12. Характеристики азеотропов МЭК (1) - ПФБ (2)

P, мм рт. ст. (атм)

T1,°C

T2,°C

Характеристики азеотропов

(+) Az

(-) Az

x1, мол. д.

T,°C

x1, мол. д.

T,°C

50 (0,07)

11,813

14,678

0,0410

14,622

0,2900

14,858

180 (0,24)

39,403

41,568

0,0200

41,553

0,3675

42,211

320 (0,42)

53,974

55,741

0,0170

55,722

0,4055

56,688

340 (0,45)

55,602

57,325

0,0165

57,309

0,4110

58,255

400 (0,53)

60,061

61,663

0,0162

61,644

0,4200

62,667

440 (0,58)

62,742

64,272

0,0160

64,263

0,4260

65,352

500 (0,66)

66,417

67,849

0,0145

67,840

0,4300

68,970

560 (0,74)

69,753

71,098

0,0125

71,089

0,4350

72,262

760 (1,00)

79,128

80,235

-

-

0,4430

81,688

1000 (1,32)

88,067

88,961

-

-

0,4570

90,567

1500 (1,97)

102,253

102,846

-

-

0,4800

104,604

2000 (2,63)

113,095

113,496

-

-

0,4810

115,411

3000 (3,95)

129,595

129,770

-

-

0,5480

132,137

4500 (5,92)

147,678

147,701

-

-

0,5570

150,335

4900 (6,45)

151,694

151,695

-

-

0,5550

154,285

4949 (6,51)

152,168

152,168

-

-

0,5540

154,756

6500 (8,55)

165,602

165,553

-

-

0,5560

168,378

В расчетном эксперименте показано, что положительный азеотроп обедняется, а отрицательный обогащается метилэтилкетоном при увеличении давления, что находится в соответствии со вторым законом Вревского и подтверждается соотношением теплот испарения компонентов [99]:

ккал / моль, ккал / моль, т.е. , где , - мольные теплоты испарения компонентов при 25 єС.

2.4 Математическое моделирование парожидкостного равновесия при давлении 500 мм рт. ст. в системе бензол - перфторбензол - метилэтилкетон

Для изучения влияния давления на эволюцию структуры диаграммы фазового равновесия системы бензол - перфторбензол - метилэтилкетон выбрали Р = 500 мм рт. ст.

Система бензол - перфторбензол

Поскольку экспериментальные данные по ПЖР при Р = 500 мм рт. ст. в системе бензол-перфторбензол [30] не позволяют получить параметры уравнения для данной бинарной составляющей, с использованием которых можно удовлетворительно описать биазеотропию в этой системе, для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.19) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

В таблице 2.13 приведены псевдоэкспериментальные данные, а также отклонения при описании и относительные ошибки. На рис. 2.17 и рис. 2.18 представлены фазовые диаграммы жидкость-пар для данной бинарной системы.

Таблица 2.13. Описание ПЖР при P = 500 мм рт. ст. в системе Б (1) - ПФБ (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)

ДТ,°С

Дy1, мол. д.

Относительная ошибка

T,°C

x1, мол. д.

y1, мол. д.

?Tr, %

?y1r, %

67,849

0,0000

0,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

67,903

0,0500

0,0485

-0,012

0,0004

0,02

0,76

67,939

0,1000

0,0983

-0,022

0,0006

0,03

0,61

67,957

0,1500

0,1492

-0,031

0,0008

0,05

0,48

67,956

0,2000

0,2012

-0,039

0,0007

0,06

0,35

67,935

0,2500

0,2540

-0,045

0,0006

0,07

0,25

67,893

0,3000

0,3074

-0,049

0,0005

0,07

0,15

67,829

0,3500

0,3612

-0,052

0,0003

0,08

0,08

67,745

0,4000

0,4150

-0,054

0,0001

0,08

0,02

67,641

0,4500

0,4687

-0,055

-0,0001

0,08

0,02

67,518

0,5000

0,5218

-0,054

-0,0003

0,08

0,04

67,380

0,5500

0,5740

-0,054

-0,0003

0,08

0,05

67,231

0,6000

0,6250

-0,054

-0,0002

0,08

0,04

67,077

0,6500

0,6745

-0,056

-0,0001

0,08

0,01

66,925

0,7000

0,7221

-0,059

0,0002

0,09

0,02

66,786

0,7500

0,7678

-0,063

0,0005

0,10

0,06

66,674

0,8000

0,8116

-0,070

0,0006

0,10

0,08

66,605

0,8500

0,8540

-0,076

0,0005

0,11

0,07

66,608

0,9000

0,8962

-0,081

0,0000

0,12

0,00

66,733

0,9500

0,9417

-0,073

-0,0011

0,11

0,11

67,130

1,0000

1,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

Средняя ошибка

0,048

0,0004

0,07

0,16

Таблица 2.14. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе Б-ПФБ

xБ, мол. д.

yБ, мол. д.

xПФБ, мол. д.

yПФБ, мол. д.

KБ

KПФБ

0,0000

0,0000

1,0000

1,0000

-?

1,0000

0,0500

0,0489

0,9500

0,9511

0,9775

1,0012

0,1000

0,0989

0,9000

0,9011

0,9890

1,0012

0,1500

0,1500

0,8500

0,8500

0,9997

1,0000

0,2000

0,2019

0,8000

0,7981

1,0096

0,9976

0,2500

0,2546

0,7500

0,7454

1,0185

0,9938

0,3000

0,3079

0,7000

0,6921

1,0263

0,9887

0,3500

0,3615

0,6500

0,6385

1,0327

0,9824

0,4000

0,4151

0,6000

0,5849

1,0378

0,9748

0,4500

0,4686

0,5500

0,5314

1,0413

0,9662

0,5000

0,5215

0,5000

0,4785

1,0431

0,9569

0,5500

0,5737

0,4500

0,4263

1,0431

0,9473

0,6000

0,6248

0,4000

0,3752

1,0413

0,9381

0,6500

0,6744

0,3500

0,3256

1,0375

0,9303

0,7000

0,7223

0,3000

0,2777

1,0318

0,9257

0,7500

0,7683

0,2500

0,2317

1,0243

0,9270

0,8000

0,8122

0,2000

0,1878

1,0153

0,9388

0,8500

0,8545

0,1500

0,1455

1,0053

0,9698

0,9000

0,8962

0,1000

0,1038

0,9958

1,0381

0,9500

0,9406

0,0500

0,0594

0,9901

1,1884

1,0000

1,0000

0,0000

0,0000

1,0000

+?

По результатам вычислительного эксперимента нами установлено, что при давлении 500 мм рт. ст. система бензол - перфторбензол является биазеотропной (имеются положительный и отрицательный азеотропы) с содержанием 0,8750 мол. д. и 0,1620 мол. д. бензола и T=66,52°С и Т=67,93°С, соответственно. В [30] приведены следующие характеристики азеотропов: положительный - Т=66,80°С, содержание бензола 0,8200 мол. д., отрицательный - Т=68,00°С, содержание бензола 0,2000 мол. д.

Система метилэтилкетон - перфторбензол

Для бинарной составляющей метилэтилкетон - перфторбензол экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар при давлении 500 мм рт. ст. в литературе отсутствуют, поэтому для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.19) нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

Таблица 2.15. Описание ПЖР при P = 500 мм рт. ст. в системе МЭК (1) - ПФБ (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)

ДТ,°С

Дy1, мол. д.

Относительная ошибка

T,°C

x1, мол. д.

y1, мол. д.

?Tr, %

?y1r, %

67,849

0,0000

0,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

68,039

0,0500

0,0439

-0,148

0,0016

0,22

3,66

68,219

0,1000

0,0892

-0,167

-0,0018

0,25

2,09

68,388

0,1500

0,1360

-0,134

-0,0047

0,20

3,56

68,543

0,2000

0,1842

-0,082

-0,0056

0,12

3,15

68,681

0,2500

0,2340

-0,034

-0,0047

0,05

2,05

68,801

0,3000

0,2852

-0,003

-0,0024

0,00

0,85

68,897

0,3500

0,3377

0,008

0,0007

0,01

0,21

68,967

0,4000

0,3915

-0,007

0,0040

0,01

1,00

69,007

0,4500

0,4464

-0,042

0,0068

0,06

1,51

69,013

0,5000

0,5020

-0,094

0,0089

0,14

1,74

68,980

0,5500

0,5582

-0,156

0,0099

0,23

1,74

68,903

0,6000

0,6145

-0,219

0,0097

0,32

1,55

68,778

0,6500

0,6705

-0,276

0,0082

0,40

1,22

68,602

0,7000

0,7255

-0,319

0,0060

0,47

0,81

68,371

0,7500

0,7791

-0,340

0,0030

0,50

0,39

68,084

0,8000

0,8305

-0,333

0,0000

0,49

0,01

67,740

0,8500

0,8790

-0,295

-0,0024

0,44

0,27

67,343

0,9000

0,9238

-0,225

-0,0036

0,33

0,40

66,899

0,9500

0,9644

-0,124

-0,0031

0,19

0,32

66,417

1,0000

1,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

Средняя ошибка

0,143

0,0041

0,21

1,33

Таблица 2.16. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе МЭК-ПФБ

xМЭК, мол. д.

yМЭК, мол. д.

xПФБ, мол. д.

yПФБ, мол. д.

KМЭК

KПФБ

0,0000

0,0000

1,0000

1,0000

-?

1,000

0,0050

0,0052

0,9950

0,9948

1,032

1,000

0,0100

0,0101

0,9900

0,9899

1,011

1,000

0,0150

0,0149

0,9850

0,9851

0,992

1,000

0,0200

0,0195

0,9800

0,9805

0,975

1,001

0,0250

0,0240

0,9750

0,9760

0,961

1,001

0,0300

0,0284

0,9700

0,9716

0,948

1,002

0,0350

0,0328

0,9650

0,9672

0,937

1,002

0,0400

0,0371

0,9600

0,9629

0,927

1,003

0,0450

0,0413

0,9550

0,9587

0,918

1,004

0,0500

0,0455

0,9500

0,9545

0,911

1,005

0,0550

0,0497

0,9450

0,9503

0,904

1,006

0,0600

0,0539

0,9400

0,9461

0,898

1,007

0,0650

0,0580

0,9350

0,9420

0,893

1,007

0,0700

0,0622

0,9300

0,9378

0,889

1,008

0,0750

0,0664

0,9250

0,9336

0,885

1,009

0,0800

0,0705

0,9200

0,9295

0,882

1,010

0,0850

0,0747

0,9150

0,9253

0,879

1,011

0,0900

0,0789

0,9100

0,9211

0,877

1,012

0,0950

0,0831

0,9050

0,9169

0,875

1,013

0,1000

0,0874

0,9000

0,9126

0,874

1,014

0,1500

0,1313

0,8500

0,8687

0,875

1,022

0,2000

0,1786

0,8000

0,8214

0,893

1,027

0,2500

0,2293

0,7500

0,7707

0,917

1,028

0,3000

0,2828

0,7000

0,7172

0,943

1,025

0,3500

0,3384

0,6500

0,6616

0,967

1,018

0,4000

0,3955

0,6000

0,6045

0,989

1,008

0,4500

0,4532

0,5500

0,5468

1,007

0,994

0,5000

0,5109

0,5000

0,4891

1,022

0,978

0,5500

0,5681

0,4500

0,4319

1,033

0,960

0,6000

0,6242

0,4000

0,3758

1,040

0,940

0,6500

0,6787

0,3500

0,3213

1,044

0,918

0,7000

0,7315

0,3000

0,2685

1,045

0,895

0,7500

0,7821

0,2500

0,2179

1,043

0,871

0,8000

0,8305

0,2000

0,1695

1,038

0,847

0,8500

0,8766

0,1500

0,1234

1,031

0,823

0,9000

0,9202

0,1000

0,0798

1,022

0,798

0,9500

0,9613

0,0500

0,0387

1,012

0,774

1,0000

1,0000

0,0000

0,0000

1,000

+?

По результатам вычислительного эксперимента сделан вывод, что при давлении 500 мм рт. ст. система метилэтилкетон - перфторбензол является биазеотропной (положительный азеотроп: T=67,840°C, xМЭК=0,0145 мол. д.; отрицательный азеотроп: T=68,970°C, xМЭК=0,4300 мол. д).

Система метилэтилкетон - бензол

Так как для системы метилэтилкетон - бензол экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар при давлении 500 мм рт. ст. в литературе отсутствуют, для оценки малых параметров уравнения Вильсона (табл. 2.19), с использованием которых в дальнейшем смоделировано парожидкостное равновесие исследуемой системы, нами использован полный массив псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC) по ПЖР (с включением точек азеотропов).

В таблице 2.17 приведены псевдоэкспериментальные данные, а также отклонения при описании и относительные ошибки. На рис. 2.24 и рис. 2.25 представлены фазовые диаграммы жидкость-пар для данной бинарной системы.

Таблица 2.17. Описание ПЖР при P = 500 мм рт. ст. в системе МЭК (1) - Б (2) моделью Вильсона

Псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)

Абсолютная ошибка

Относительная ошибка

T,°C

x1, мол. д.

y1, мол. д.

?T,°C

?y1, мол. д.

?Tr, %

?y1r, %

67,130

0,0000

0,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

66,769

0,0500

0,0609

0,011

-0,0003

0,02

0,55

66,461

0,1000

0,1181

0,02

-0,0006

0,03

0,51

66,199

0,1500

0,1720

0,029

-0,0007

0,04

0,44

65,979

0,2000

0,2235

0,036

-0,0008

0,06

0,38

65,796

0,2500

0,2729

0,042

-0,0008

0,06

0,30

65,647

0,3000

0,3208

0,048

-0,0007

0,07

0,23

65,530

0,3500

0,3675

0,051

-0,0006

0,08

0,16

65,442

0,4000

0,4134

0,054

-0,0004

0,08

0,09

65,382

0,4500

0,4587

0,055

-0,0001

0,08

0,03

65,349

0,5000

0,5039

0,055

0,0000

0,08

0,02

65,341

0,5500

0,5491

0,054

0,0003

0,08

0,06

65,359

0,6000

0,5946

0,051

0,0005

0,08

0,09

65,401

0,6500

0,6407

0,048

0,0007

0,07

0,11

65,469

0,7000

0,6876

0,043

0,0008

0,07

0,12

65,562

0,7500

0,7356

0,037

0,0008

0,06

0,12

65,680

0,8000

0,7848

0,031

0,0009

0,05

0,10

65,824

0,8500

0,8357

0,023

0,0007

0,04

0,08

65,994

0,9000

0,8883

0,016

0,0005

0,02

0,06

66,191

0,9500

0,9430

0,008

0,0003

0,01

0,03

66,417

1,0000

1,0000

0,000

0,0000

0,00

0,00

Средняя ошибка

0,034

0,0005

0,05

0,17

На основе полученного массива данных по ПЖР с целью локализации азеотропа проведен расчет коэффициентов распределения компонентов между паровой и жидкой фазами (табл. 2.18), построена диаграмма КМЭК, КБ = f(xМЭК) системы МЭК-Б при P = 500 мм рт. ст. (рис. 2.26).

Таблица 2.18. Коэффициенты распределения компонентов между паровой и жидкой фазами в системе МЭК-Б

xМЭК, мол. д.

yМЭК, мол. д.

xБ, мол. д.

yБ, мол. д.

KМЭК

KБ

0,0000

0,0000

1,0000

1,0000

-?

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены