Бурение нефтяных и газовых скважин (на примере ОАО "Узгеобурнефтегаз")

оставлением необсаженного (открытого) ствола в зоне продуктивного пласта со спуском и цементированием эксплуатационной колонны до кровли продуктивного пласта.

Целесообразность применения того или иного мероприятия из перечисленных выше определяется геолого-физическими особенностями месторождений и устанавливается специальными исследованиями, которые требуют своего развития.

При наличии зон АНПД в разрезах скважин с целью обеспечить поднятие цементного раствора до проектной высоты используют газонаполненные тампонажные системы, полученные путем подачи воздуха компрессором или эжектором-аэратором в поток закачиваемого в скважину тампонажного раствора или с применением рецептур цементных растворов, включающих газогенерирующие реагенты.

Трехфазные газонаполненные тампонажные системы обладают низкой плотностью, повышенной блокирующей способностью за счет наличия газовой фазы при снижении нагрузок вышележащего столба вследствие "зависания", обеспечивают поддержание внутрипорового давления на уровне 90 % от условно гидростатического, получение малопроницаемого прочного цементного камня с повышенными адгезионными связями.

Аэрированные тампонажные суспензии представляют собой устойчивую дисперсию (газа, жидкости, твердой фазы), полученную путем аэрирования тампонажного раствора, который приготовляют из портландцемента, затворенного водой. В качестве пенообразователей следует применять поверхностно-активные вещества типа неонол АФ9-12, превоцелл марок NG-10, NG-12, образующих устойчивую пену в среде тампонажного раствора.

В качестве замедлителей времени загустевания цементного раствора рекомендуется использовать НТФ и ОЭДФ. Количество замедлителя подбирается исходя из конкретных условий.

Степень аэрации (отношение объема воздуха, приведенного к нормальным условиям, к объему тампонажного раствора) выбирается из условия получения средней плотности столба тампонажного раствора, обеспечивающей подъем его до проектной глубины без осложнений. Требуемая степень аэрации достигается подбором соотношения расхода жидкой и газовой фаз в зависимости от имеющихся технических средств. Аэрацию производят компрессорами высокого давления или компрессором буровой установки в совокупности с эжектором-аэратором. До блока или к блоку манифольдов подсоединяется гидравлический активатор, а в нагнетательной линии после блока манифольдов размещают струйный диспергатор-смеситель. Подачу пенообразователя осуществляют цементировочным агрегатом через гидроактиватор к блоку манифольдов.

Основные контролируемые параметры аэрированных суспензий следующие: кратность пены, которая должна быть больше или равна 3; устойчивость (отношение объема цементного камня к объему аэрированного тампонажного раствора), которая должна быть равна 1 (100 %); растекаемость приблизительно 14 см; плотность аэрированного раствора не более 0,2 г/см⁸; время загустевания, определяемое на цементных растворах с добавками пенообразователей и других реагентов без принудительной аэрации (к полученному времени загустевания добавляют 20 мин -- поправка на замедляющий эффект аэрации).

Процесс цементирования скважин газонаполненными тампонажными материалами включает применение в качестве буферной жидкости трехфазной пенной системы с содержанием твердой фазы портландцемента. Такая система в общем удовлетворяет основному назначению буферной жидкости -- предотвращать смещение промывочной жидкости и цементного раствора.

Рекомендуемый диапазон добавок цемента для получения стабильной буферной жидкости составляет 20--35 %. Эта система имеет запас свободной жидкости, способной участвовать в формировании новой структурированной и подвижной системы с глинистой фазой промывочной жидкости и компонентами глинистой корки. Придание буферной жидкости химически активных свойств при контактировании с глинистой коркой позволяет, помимо выполнения разделительной функции, достичь эффекта разрушения глинистой корки и выноса ее части из зоны цементирования. Используют буферную жидкость объемом от 3 до 6 м⁸.

Физические особенности добываемого газа (низкая вязкость, малая плотность) обусловливают повышенную вероятность каналообразования в затрубном пространстве в период ожидания затвердения цементного раствора (ОЗЦ).

Выбор варианта заканчивания горизонтальных скважин определяется типом пластов, их однородностью, прочностью, характером флюидов и др. Поэтому основная задача (и основная трудность) состоит в получении этих данных.

В зарубежной практике опробованы различные варианты заканчивания горизонтальных скважин с использованием перфорированной потайной колонны; горизонтальный дренирующий участок не обсажен; потайная колонна полностью зацементирована; предварительно перфорированная потайная колонна частично зацементирована или оснащена внешними пакерами.

В случае одного дренирующего коллектора, который обнажается горизонтальным участком ствола скважины, и если геомеханическая характеристика пласта позволяет, неповрежденный горизонтальный ствол не цементируется, но может быть обсажен предварительно перфорированной потайной колонной. В противном случае при наличии трещин, пересекающих нескольких пластов, газовых шапок, водоносных горизонтов в проекты закладывают обычно один из следующих методов.

Использование внешних пакеров, которыми весь вскрытый ствол может быть разбит на несколько секторов, что позволяет стимулировать выбираемую зону, изолировать зону, заполненную водой или газом из газовой шапки. Цементирование не исключается при наличии пакеров.

В случае необходимости проведения гидроразрыва хвостовик цементируется (в том числе при наличии специальных пакеров). Цементирование (с пакерами или без них) может быть необходимо для изоляции верхней части пласта (горизонтальное напластование), в который нежелательно поступление газа из газовой шапки (или поступает верхняя вода). При изоляции газовой шапки рекомендуется частичное цементирование горизонтального участка, при гидроразрыве пласта требуется цементировать весь участок.

Вскрытие продуктивного пласта следует осуществлять с использованием специальных жидкостей, требования к которым должны быть более жесткими, чем в случае вскрытия продуктивного пласта вертикальным стволом скважины. Такое требование оправдывается тем, что вскрытие (образование дренажного канала) пласта проводится на значительном участке, и, следовательно, загрязнение пласта тоже может быть весьма существенным (более длительным по времени).

Спуск сплошной (или потайной) колонны при сегодняшних технико-технологических возможностях сложен. Но важнейшим вопросом является ее цементирование. Поэтому наибольшее внимание должно быть уделено специальным (по всей вероятности, жестким) центраторам.

Цементирование обсадной колонны (лайнера) должно обеспечить равномерное вытеснение бурового раствора цементным из заколонного пространства. В зарубежной практике удовлетворительное цементирование колонны достигается применением стабилизаторов и жестких центраторов, в отечественной -- жестких центраторов.

Если основные технологические параметры процесса цементирования должны уточняться по мере накопления опыта применительно к различным площадям и геолого-физическим условиям, то тампонажные растворы следует подбирать конкретно к каждой скважине по известным методикам. Но общими и обязательными для всех условий должны быть седиментацион-ная устойчивость, нулевой водоотстой и низкая водоотдача. Применительно к цементированию горизонтальных стволов скважин необходимо радикально изменить требования к цементному раствору. После цементирования в горизонтальном дренажном канале не должна скапливаться вода; объем тампо-нажного раствора не должен уменьшаться (при переходе раствора в гелеобразное состояние); тампонажный раствор должен быть равноплотным по диаметру; скоплений бурового раствора в горизонтальном стволе не должно быть во избежание его обезвоживания и образования каналов при контакте с твердеющим цементным раствором -- камнем.

Однако при проведении горизонтального канала в однородном пласте жесткие требования к тампонажному раствору и технологии цементирования могут быть распространены на краевые участки; в случае фациально-неоднородного пласта, наличии трещинообразований, перемежаемости требования должны выдерживаться по всем правилам технических условий.

Необходимо применять буферные разделительные жидкости между вытесняемым буровым и вытесняющим тампонажным растворами. Объем буферной жидкости и ее характеристика должны быть такими, чтобы обеспечить вытеснение бурового раствора. Если ее применение чем-либо ограничено, то следует увеличивать объем тампонажного раствора (для тех же целей).

Важнейший этап работы -- контроль качества цементировочных работ; приборы, спускаемые в скважину, должны центрироваться (используются специальные прокладки под приборы в обсадной колонне, но их установка не должна помешать сигналу датчика).

Перфорацию обсадной колонны и цементного кольца следует производить с использованием специальных жидкостей и перфораторов, спускаемых на НКТ.

В зарубежной практике (в 2000 г. в США 40 % нефти и газа планируется добывать с использованием горизонтальных скважин) обычно заканчивают скважины традиционным способом с использованием жидкостей глушения, которые нередко ухудшают коллекторские свойства пласта в приствольной зоне. Применяют также сбалансированное бурение. Основная цель таких операций -- защита продуктивных пластов от загрязнения скважинными жидкостями во время бурения и заканчивания скважин. Вторичная цель - предупреждение чрезмерных потерь таких жидкостей в пласт. Эта технология предполагает ряд специальных мер, которые будут рассмотрены ниже.

В США большое внимание уделяется сохранению коллекторских свойств продуктивных пластов при их вскрытии. Решающее значение при этом имеет выбор бурового раствора при заканчивании скважин. Буровые растворы специально приготовляют для вскрытия продуктивного пласта, при цементировании, перфорации, возбуждении притока, а также для создания столба жидкости над пакером и перед ними.

Отсюда происходит деление специальных буровых растворов на две большие группы.

1. Жидкости, не созданные специально для заканчивания скважин, но применяемые в процессе этих работ ввиду соответствия их свойств требованиям, предъявляемым к определенной операции, или вследствие доведения этих свойств до требуемого уровня специальной обработкой.

2. Жидкости, специально созданные для заканчивания скважин, в частности, для конкретного вида работ. Они имеют низкую водоотдачу. Компоненты таких жидкостей растворимы в нефти, кислоте, воде либо способны биологически разлагаться (любое загрязнение в результате их применения может быть устранено). Сюда могут быть отнесены рассолы со специальной системой утяжеления или со специально подобранными наполнителями, выполняющими в процессе заканчивания скважин определенные функции, а также меловые эмульсии и стабильные пены.

Углеводородные растворы нашли широкое применение в практике заканчивания скважин и обеспечивают их максимальную естественную производительность. Наибольший интерес среди этих растворов представляют растворы на нефтяной основе (РНО), в которых в качестве дисперсионной среды используется нефть и которые в качестве дисперсной фазы могут содержать воду. Из РНО нашли применение два различных типа растворов: собственно растворы на нефтяной основе и обращенные эмульсии. В обращенных эмульсиях содержится 20-- 75 % воды, которая позволяет регулировать реологические и фильтрационные свойства. Для улучшения реологических и фильтрационных свойств этих растворов при бурении в условиях действия высоких температур вводятся модифицированные глины. Обращенные эмульсии имеют нулевую статическую водоотдачу: динамическая водоотдача при Ар = 70 МПа составляет 7--10 м⁸. При обратном отмыве керна качественные эмульсионные растворы обеспечивают 90--98% -ный возврат к первоначальной скорости фильтрации.

В растворах на нефтяной основе может содержаться до 20 % воды. Для поддержания фильтрационных и реологических свойств в этих растворах используются материалы, имеющие коллоидные размеры (окисленный на воздухе битум).

Широкие возможности для применения в области заканчивания скважин имеют меловые эмульсии. Эмульсии готовятся на основе нефти, а ее стабилизация достигается с помощью тонко измельченного мела. Меловые эмульсии легко растворяются в кислоте, имеют малую водоотдачу. Они применяются при вскрытии карбонатных пластов (в которых почти всегда проводятся кислотные обработки), для разбуривания водовосприимчивых песчаников и т.д.

В США при заканчивании скважин для вскрытия продуктивных горизонтов с низким пластовым давлением находят широкое применение пены.

Методы вскрытия продуктивных отложения для эффективного сохранения коллекторских свойств продуктивных горизонтов должны отвечать ряду основных требований:

формировать в проницаемых стенках ствола гидроизолирующий слой, фильтрационные и прочностные характеристики которого практически исключают гидравлическую связь всех вскрываемых бурением пластов со скважиной как при положительных, так и при отрицательных забойных дифференциальных давлениях, изменяющихся в технологически допустимых пределах;

обеспечивать долговременную изоляцию непродуктивных горизонтов на стадии подготовки ствола к креплений:

создавать условия для эффективного восстановления гидравлической связи нефтегазовых пластов со скважиной на стадиях освоения и эксплуатации.

На основании изложенного можно обосновывать следующие показатели сравнительной оценки качества вскрытия продуктивных отложений:

коэффициент полной приемистости интервала продуктивных отложений;

градиент давления испытания ствола на гидромеханическую прочность;

максимальные дифференциальные забойные давления при вскрытии продуктивных отложений;

сравнительные геолого-физические характеристики и параметры пластов продуктивных отложений (толщина пластов и гидроизолирующих перемычек, пластовые давления и тем пература, удельный дебит, коэффициенты продуктивности, гидропроводности, ПЗП, скин-фактор, обводненность продукции);

5)показатели качества разобщения продуктивных горизонтов в заколонном пространстве от водоносных пластов (однородность цементного камня по плотности и сплошность по высоте, отсутствие или наличие заколонных перетоков, притока чуждых пластовых флюидов к фильтру скважины).

Указанные показатели обеспечивают получение корректных сравнительных оценок качества вскрытия продуктивных отложений на основе сопоставимости геолого-технических условий заканчивания, освоения и эксплуатации скважин и учета влияния технологических факторов на коллекторские свойства призабойной и удаленной зон нефтегазовых пластов.

В последнее время резко увеличилось число разведанных месторождений сероводородсодержащих газов и нефти. Разведанные запасы сероводородсодержащих газов на месторождениях РФ к настоящему времени по категориям А + В + С составили более 10 % общих запасов природного газа по стране. Сероводород является ценным сырьем для получения элементарной серы. В СНГ открыты месторождения, содержащие большое количество сероводорода: Астраханское газоконденсатное, а также Тенгизское и Жанажолское в Западном Казахстане. С ростом глубины бурящихся скважин расширяются перспективы открытия новых месторождений сероводородсодержащих газов и нефти.

Вместе с тем заканчивание скважин в условиях проявления сероводорода связано с большими трудностями. Сероводород может существенно нарушить процессы вскрытия пластов, крепления и освоения скважин. При этом есть опасность отравления обслуживающего персонала, возникновения взрывов и пожаров, коррозии бурильной колонны и бурового оборудования, аварий в скважине. По химической агрессивности коррозионному воздействию и токсичности сероводород является уникальным веществом, практически не имеющим в природе аналогов по комплексности своего отрицательного влияния на все окружающее.

В настоящее время нет какого-либо единого абсолютно надежного способа защиты бурового оборудования от сульфидного разрушения, поэтому при заканчивании скважин нашла применение комплексная защита, включающая нанесение покрытий, использование ингибиторов, труб и оборудования из стали и сплавов, наименее подверженных влиянию сероводорода.

Содержание сероводорода в продуктивном пласте может при его вскрытии значительно нарушить процесс бурения. Попадая в буровой раствор на водной основе, H₂S вызывает снижение его водородного показателя рН до 5--6, что влечет за собой резкое изменение свойств раствора (коагуляция, деструкция химических реагентов и т.д.). Снижение рН объясняется тем, что H₂S при растворении в воде диссоциирует и образует слабую кислоту:

H₂s ;± н⁺ + hs ;± 2Н⁺ + s²~.

В 1 л воды при температуре 20 °С и давлении 0,1 МПа растворяется 3,85 г H₂S. При повышенном давлении растворимость

резко увеличивается. Так, при давлении 20 МПа и температуре 104 °С растворимость составляет 340 г/л. Растворимость H₂S в органических растворителях значительно выше, чем в воде. В алифатических и ароматических углеводородах его растворимость составляет 5--20 г/л при 20--45 °С. Это необходимо учитывать при использовании растворов на нефтяной основе.

Лабораторные и промысловые данные показали, что при пропускании сероводорода через буровые растворы, стабилизированные УЩР, КМЦ-500, КМЦ-600, гипаном, крахмалом, значительно повышаются условная вязкость (УВ) и статическое напряжение сдвига (СНС). При этом происходит снижение рН раствора. При рН < 7 растворы находятся в пастообразном состоянии, что может привести к образованию сальников и прихватам бурильных труб.

Несмотря на актуальность вопроса о влиянии сероводорода на свойства бурового раствора, объем информации об исследованиях в этой области сравнительно невелик. Кроме того, сведения, публикуемые в отечественной и зарубежной литературе по данному вопросу, носят противоречивый характер, что не позволяет выявить закономерности взаимодействия сероводорода с глинистыми буровыми растворами и на основе этого разработать требования к материалам и реагентам для их приготовления.

В зависимости от значения рН в растворе могут присутствовать как молекулярный сероводород, так и HS~ и S²~. Молекулярный сероводород существует в кислотной среде (рН < 7), а при росте рН сероводород переходит в бисульфидное состояние; при дальнейшем увеличении рН (>9,5) бисульфид превращается в растворимый сульфид и становится относительно безвредным.

Первые признаки поступления сероводорода в буровой раствор следующие:

снижение рН и показателя тиксотропных свойств (сближение значений СНС за 1 и 10 мин -- CHCj и СНС₁₀);

увеличение показателей реологических и фильтрационных свойств;

изменение цвета раствора (раствор темнеет или приобретает темно-зеленую окраску).

Более надежным для обнаружения поступления сероводорода в буровой раствор является контроль за содержанием в нем сульфидов (качественный и количественный). Сульфиды в буровом растворе обычно обнаруживаются до вскрытия сероводо-родсодержащего пласта (примерно на расстоянии 100 м), так как сероводород вследствие диффузии может проникать в вышезалегающие пласты. Появление достаточно высокой концентрации сульфидов в буровом растворе (50--100 мг/л) служит сигналом о приближении к сероводородсодержащему пласту. Это позволяет на малоизученных площадях своевременно принимать меры по химической обработке буровых растворов при бурении скважин в условиях сероводородной агрессии.

Большинство методов качественного контроля за содержанием сульфидов основано на их разложении с последующей индикацией выделившегося сероводорода. Чаще всего в качестве индикатора применяют фильтровальную бумагу, смоченную раствором ацетата свинца. Бумага при наличии сероводорода чернеет вследствие образования сульфида свинца. Можно также применять методику с использованием 10%-ного раствора нитропруссида натрия Na₂[Fe(SN)_g-NO]-2H₂O. При наличии сероводорода раствор (в присутствии NaOH) окрашивается в фиолетовый цвет.

Методы количественного контроля и анализа основаны на следующей принципиальной схеме:

разложение в образце бурового раствора кислотой сульфидов на сероводород и соль соответствующей кислоты;

продувка пробы раствора инертным газом (азот, аргон и т.д.) и удаление сероводорода в склянку с поглотителем (твердым или жидким);

определение содержания сероводорода в поглотителе (обычно йодометрическим методом) и пересчет на весь объем раствора.

В связи со значительной химической активностью сероводорода особенное значение приобретают правила отбора проб бурового раствора. Пробу необходимо отбирать при минимальной длительности контакта раствора с воздухом во избежание окисления сероводорода. Хранить пробы необходимо в специальном герметичном сосуде, полностью заполненном. Следует избегать длительного хранения проб.

В каждой пробе раствора необходимо установить наличие:

свободного сероводорода, отдуваемого азотом добавления кислоты;

сероводорода, связанного в неустойчивые водорастворимые сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов (в водном компоненте раствора после добавления кислоты);

сероводорода, связанного в устойчивые, водонерастворимые сульфиды (после воздействия кислотой на твердую фазу бурового раствора).

Такая детальная оценка позволяет выяснить эффективность действия реагента-нейтрализатора; выявить необходимость дополнительной обработки нейтрализатором; учесть количество сероводорода, поглощенного буровым раствором за определенное время.

Информация, полученная при таких анализах проб бурового раствора, позволяет с большой надежностью прогнозировать химическую обработку при бурении последующих скважин на площади.

Сероводород вызывает разрушение труб и оборудования в результате электрохимической, общей коррозии и водородного охрупчивания. Современные представления о стимулирующем влиянии H₂S на электронные реакции основаны на предположении образования промежуточных соединений металл -- сероводород, ускоряющих протекание реакций. Образование нефазового хемосорбированного катализатора на поверхности металла и прочная связь атомов железа с серой приводят к ослаблению связи между атомами металла, что облегчает их ионизацию. Большое значение в процессе сероводородной коррозии имеют продукты коррозии общей формулы Fe^S,,, которые являются катодом по отношению к стали, образуя с ней гальваническую пару. Разность потенциалов этой пары достигает 0,2-- 0,4 В. Главная опасность воздействия сероводородсодержащих сред заключается в сопутствующем общей коррозии усилении наводороживания стали, приводящей к охрупчиванию металла и коррозионному растрескиванию оборудования.

Сталь теряет пластичность при содержании водорода в количестве 7--12 см⁸ на 100 г металла. Сульфидное растрескивание опасно тем, что визуально оно не обнаруживается, а разрушение происходит чаще всего неожиданно и скачком. Многочисленные исследования и практический опыт показывают, что в сероводородсодержащих средах необходимо применять мягкие, пластичные стали твердостью не более HRC-22 и прочностью, не превышающей 63-Ю⁷ Па (такие, как сталь 20, С-75, С-90 и др.). Неметаллические включения увеличивают склонность сталей к коррозионному растрескиванию, которое усиливается также при наличии сварных швов, вмятин, следов ударов.

Вследствие водородного охрупчивания стали при поломках труб характерно образование вокруг зоны основного разрыва обширной сети "кружевообразных" трещин произвольной зоны. Это позволяет устанавливать причины поломки труб, даже если неизвестны условия, в которых произошло разрушение.

В целом отечественный и зарубежный опыт заканчивания скважин на месторождениях, содержащих сероводород, позволил выявить некоторую закономерность. В частности, при низком и среднем давлении в первую очередь происходит общая коррозия или одновременно коррозия и водородное охрупчивание: при повышенном давлении -- главным образом водородное охрупчивание труб, а общая коррозия иногда просто не успевает заметно развиться.

Таким образом, при вскрытии пластов с высоким содержанием сероводорода следует опасаться разрушения металла. Особенно опасным являются водородное расслоение и растрескивание, возникающие на отдельных участках, в то время как остальная поверхность остается неповрежденной.

Применение нейтрализаторов сероводорода. К группе реагентов-нейтрализаторов, связывающих H₂S в водорастворимые сульфиды, относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторые их соли. Метод контроля за содержанием сероводорода в буровых растворах с использованием щелочных реагентов был одним из первых, примененных с этой целью в бурении, что прежде всего обусловлено доступностью указанных реагентов. Реакции их с сероводородом идут с образованием преимущественно кислых сульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов, которые легко растворимы в воде. Нормальные сульфиды устойчивы в сильнощелочной среде. Как показала практика бурения низкотемпературных скважин, на месторождениях с невысоким содержанием H₂S (Оренбургская область, Татария) при поддержании у буровых растворов рН s 9 путем ввода кальцинированной воды практически предотвращаются прихваты бурильной колонны. Однако такой метод контроля имеет существенный недостаток, который практически лишает его самостоятельного промыслового значения. Это объясняется тем, что реакции щелочей с H₂S обратимы по своей природе. В результате установления равновесия в системе всегда присутствует свободный сероводород, содержание которого зависит от рН системы и температуры, увеличиваясь с повышением последней.

Парциальное давление сероводорода в воздухе над раствором можно выразить (при рН > 8) следующим образом:

p_H2s=4-10⁹[S_t]-10-^pH,

где S_t -- концентрация растворенных сульфидов.

В соответствии с этим уравнением для поддержания безопасного уровня парциального давления содержание H₂S ( Рн₂в^< < 2-1СГ⁴ Па) при рН = 12[S_t] должно быть не менее 5000 мг/дм⁸, при рН = 11 - менее 500 мг/дм⁸, при рН = 10[S_t] - менее 50 мг/дм⁸. При рН < 10 метод контроля за содержанием сероводорода с использованием щелочных реагентов может быть опасным даже при наличии следов водорастворимых сульфидов.

Нейтрализаторы, связывающие сероводород в водонерас-творимые сульфиды. Одним из первых карбонатов тяжелых металлов, использованных для связывания H₂S, был основной карбонат меди - CuCO₈-Cu(OH)₂. Плотность его составляет 3,5 -4,0 г/см⁸, в холодной воде он нерастворим. Основной карбонат меди дает при реакции с H₂S нерастворимый в воде и кислотах черный сульфид меди. Однако во влажном состоянии в воздухе он довольно легко окисляется до сульфата меди, растворимого в воде. Кроме того, в растворах возможно осаждение меди на бурильных трубах, и вследствие образования микрогальванопар наблюдается резкая интенсификация коррозии стали. По этим причинам основной карбонат меди не нашел широкого применения для нейтрализации сероводорода в буровых растворах.

Другой карбонат, который более успешно использован для связывания сероводорода, -- основой карбонат цинка 2ZnCO₈-3Zn(OH)₂. Содержание цинка в нем составляет 55 % , плотность - 3,8 г/см⁸. Этот нейтрализатор разработан фирмой "Милчем" и получил товарное наименование mil-Gard. Сероводород реагирует с основным карбонатом цинка с образованием нерастворимого в воде сульфида. При температуре 25 °С для осаждения 1 моль сульфида натрия требуется 2,6 моль карбоната цинка. При увеличении температуры это соотношение изменяется, и при температуре 65 °С 1 моль карбоната цинка связывает уже 1 моль сульфида. Карбонат цинка удаляет сероводород как из кислых растворов, так и из щелочных. Цинк по активности стоит левее железа, поэтому он не является по отношению к нему анодом и не будет увеличивать скорость коррозии стали. В этом отношении основной карбонат цинка явно превосходит основной карбонат меди. Применение основного карбоната цинка наиболее эффективно при удалении небольших количеств сульфидов из буровых растворов с высоким рН, в которых скорость его реакции с сульфидами очень высока. К недостаткам этого карбоната следует отнести коагулирующее воздействие на буровые растворы (правда, в полной мере это относится не ко всем его сортам).

К карбонатам тяжелых металлов, способным связывать сероводород, относится и сидерит. Известен способ нейтрализации сероводорода путем введения в буровой раствор сидерита, который представляет собой железную руду с содержанием 66-69 % карбоната железа FeCO₈. С этой целью в буровой раствор, например глинистый с добавкой УЩР, вводят сидерит с удельной поверхностью 1500--2500 см²/г до объемной доли 5-- 40 %. В зависимости от дисперсности 1 г сидерита способен необратимо связывать в течение 1 ч от 45 до 150 мг H₂S.

Особенно следует отметить, что даже при максимальном содержании сидерита буровой раствор сохраняет приемлемые для практики бурения структурно-механические свойства, что является преимуществом данного способа нейтрализации сероводорода. Кроме того, сидерит практически не обладает ферромагнитными свойствами, усложняющими процесс бурения, и не дефицитен.

Благодаря комплексному действию сидерита как достаточно эффективного нейтрализатора сероводорода и кислоторастворимого утяжелителя при бурении скважин поддерживается постоянная готовность бурового раствора к возможному проявлению сероводорода, а при восстановлении проницаемости коллектора сидерит, находящийся в порах и трещинах пласта, растворяется кислотой.

Оксиды железа (вернее их гидраты) используются для очистки газов от сероводорода уже более 100 лет.

ВолгоградНИПИнефтью предложен реагент ЖС-7, который представляет собой тонкодисперсный порошок, состоящий из 95 % оксида железа Fe₂O₈. Это продукт утилизации отходов травления стали. Получение его основано на высокотемпературном выпаривании раствора FeCl₈ и последующей сушке образовавшегося гидроксида железа до Fe₂O₈. Образовавшийся оксид железа имеет развитую реакционную поверхность и довольно высокую поглотительную способность (не менее 0,2 м^а/Н₂8/кг-ч) при соотношении H₂S : реагент =1:1.

Однако реагент ЖС-7 имеет существенный недостаток, который ограничивает область применения его для обработки буровых растворов на водной основе, несмотря на высокую эффективность по нейтрализации сероводорода. Этот реагент содержит большое количество водорастворимых солей, вследствие чего оказывает коагулирующее воздействие на глинистые буровые растворы, особенно неингибированные. Общее содержание водорастворимых солей в реагенте ЖС-7 составляет 3-5 % (в основном -- соли трехвалентного железа). Вследствие коагулирующего влияния на глинистые растворы верхний предел фактически достигнутой концентрации ЖС-7 в пресных растворах ограничен 100 кг/м⁸. Путем дополнительной обработки реагента щелочью для "высаживания" солей железа можно увеличить указанный предел для 300 кг/м⁸. Во многих случаях это может оказаться недостаточным для полной нейтрализации H₂S, особенно в глинистых растворах, в большей степени подверженных воздействию H₂S.

В США разработан реагент для нейтрализации H₂S, имеющий торговое название Ironite Sponge. Это синтетический оксид

железа Fe₈O₄, получаемый при контролируемом окислении железного порошка. Частицы Ironite Sponge приобретают при этом пористую структуру с чрезвычайно развитой удельной поверхностью (5--10 м²/г). Для получения этого реагента обычно применяют железный порошок, содержащий около 3,5 % углерода, что способствует образованию пористой структуры. Он подвергается окислению при относительно невысокой температуре (205--230 °С). Окисление проводят в контролируемых условиях, что способствует получению оксида Fe₈O₄ без перехода к Fe₂O₈, который химически менее активен, чем магнетит. Полученный материал подвергают дальнейшей обработке для разрушения агрегатов. В целом технология получения Ironite Sponge довольно сложна, чем и объясняется высокая его стоимость. Средний размер 98 % частиц Ironite Sponge составляет 1,5-600 мкм. Твердость этого материала по шкале Мооса около 6, а плотность 4,55 г/см⁸. Материал ферромагнитный, на чем основана методика определения концентрации его в буровых растворах. В зависимости от условий реакций (рН, температура и т.д.) Ironite Sponge может образовать с сероводородом пирит FeS₂ или сульфид железа типа FeS и элементарную серу.

Принято считать, что в кислой среде (рН < 7) этот реагент вступает в реакцию с H₂S с образованием пирита:

Fe₈O₄ + 6H₂S -» 3FeS₂ + 4Н₂О + 2Н₂ f.

В слабощелочной среде (рН = 8-5-10) реакция между Ironite Sponge и сероводородом протекает иначе:

Fe₈O₄ + 4H₂S -» 3FeS₂ + 4Н₂О + S.

При сравнении эффективности нейтрализации H₂S с использованием Ironite Sponge и коммерческого оксида железа (гематита) установлено, что данный реагент эффективнее гематита в 4--8 раз, хотя по удельной поверхности превосходит его в 15-20 раз. На эффективность действия Ironite Sponge существенно влияет скорость перемешивания, что также свидетельствует о значительном влиянии диффузии на скорость реакции. Чтобы полнее реализовать большие потенциальные возможности Ironite Sponge по нейтрализацииН₂8, необходимы соответствующие условия, которые не всегда можно создать в скважине. Обычно для эффективной нейтрализации H₂S требуется увеличение концентрации Ironite Sponge, что, естественно, влечет за собой значительное удорожание буровых работ и снижение их технико-экономических показателей. Все перечисленное с учетом больших материальных, трудовых и энергетических затрат

на получение Ironite Sponge ставит под сомнение необходимость применения этого высокоактивного поглотителя H₂S.

В б. ВНИИКРнефти был предложен утяжелитель-нейтрализатор сероводорода на основе природного оксида железа (магнетита), получивший название СНУД. Способ получения этого реагента заключается в измельчении магнетитового концентрата мокрым способом в шаровых мельницах.

При этом не только увеличивается химическая активность магнетита, но и улучшаются его качественные показатели как утяжелителя (снижается абразивность, магнитная восприимчивость, седиментационная устойчивость). Все это в целом обеспечивает СНУД значительные преимущества по сравнению с применявшимися ранее железистыми утяжелителями (табл. 2.5)

Как нейтрализатор сероводорода СНУД уступает известным реагентам (ЖС-7, Ironite Sponge, ВНИИТБ-1 - технический диоксид марганца). Однако вторая функция СНУД (утяжеление раствора) позволяет за счет высокой, реально достижимой концентрации (до 1200 кг/м⁸) не только повысить плотность до 2,0--2,2 г/см⁸, но и значительно увеличить сероводо-родно-поглотительную способность 1 м⁸ бурового раствора (до 150-180 м⁸)Н₂8.

С учетом того, насколько важна для скорости взаимодействия нейтрализаторов с H₂S скорость массопереноса в системе, очевидно, что наличие СНУД в необходимом избытке обеспечит высокую скорость нейтрализации H₂S в отличие от малых добавок высокоактивных реагентов.

Таблица 2.5

Сравнительная характеристика нейтрализаторов сероводорода

Показатели	Ironite Sponge	СНУД	ЖС-7	Т-66	ВНИИТБ-1	Сидерит
Активность по	0,22	0,15	0,20	0,04	0,275	0,10
нейтрализации
Н28,м3/(кг-ч)(не
менее 0,20)
Предельная кон	800	1200	300	100	50	1200
центрация в
буровом раство
ре на водной
основе, кг/м3
Продукты реак	*fA	Три	MnS,	FejS
ции реагента		гианы	MnS04
Стабильность	Стабильны		Мало-	Ста-
продуктов реак		стабиль	биль
ции		ны	ны

Продукты взаимодействия СНУД с H₂S (так же, как Ironite Sponge иЖС-7) - сульфиды железа с общей формулой Fe^-S,, нерастворимы в воде. В буровом растворе при попадании в него кислорода они медленно окисляются до элементарной серы и Fe(OH)₈ (последняя может снова взаимодействовать с сероводородом).

Несомненный интерес с точки зрения практического применения исследованных реагентов-нейтрализаторов представляют результаты исследования влияния состава бурового раствора на скорость реакции нейтрализации сероводорода реагентами на основе магнетита - СНУД и Ironite Sponge.

Установлено, что добавки к воде КМЦ, NaCl и глины как основных компонентов минерализованных буровых растворов, применяемых для промывки в интервалах залегания сероводородсодержащих пластов в разных производственных объединениях (Краснодарнефтегаз, Оренбурггазпром и др.), уменьшают скорость реакции СНУД с H₂S в среднем на 30-60 %. Для бурового раствора, содержащего 2 % бентонитовой глины (объемная доля), 5 % хлорида натрия и 1 % КМЦ-600 (массовая доля в пересчете на сухое вещество), остальное -- вода, уменьшение количества H₂S, поглощенного 1 м⁸ раствора (Am), по сравнению с использованием в качестве бурового раствора воды составило 45 %. Так как количественные закономерности влияния исследованных компонентов бурового раствора на его поглотительную способность установить трудно из-за сложности протекающих в нем процессов, предлагается для практических целей считать, что скорость реакции реагентов на основе магнетита с сероводородом в буровых растворах исследованного состава по сравнению с реакцией в воде уменьшается примерно на 50 %.

Важными являются и результаты сравнения скорости реакции с сероводородом реагентов СНУД и Ironite Sponge. Если в воде скорость реакции Ironite Sponge с сероводородом в 1,5-2,0 раза выше, чем реагента СНУД, то в исследованном буровом растворе она отличается незначительно. Это объясняется различием структур частиц реагентов СНУД и Ironite Sponge.

Последний состоит из частиц магнетита размером 1,5-- 6,0 мкм. Поверхность частиц Ironite Sponge развита настолько, что сама по себе реакция этого реагента с H₂S протекает почти мгновенно. Однако в воде лимитирующей стадией реакции является диффузия сероводорода на поверхности частиц реагента, причем в буровом растворе диффузия происходит еще более замедленно, и реакционные возможности Ironite Sponge используются не полностью. На скорость реакции СНУД с H₂S также влияет диффузия сероводорода. Однако благодаря меньшим размерам частиц СНУД (в среднем 3 мкм) и большему их количеству при одинаковом массовом содержании условия для диффузии H₂S несколько лучше, чем при добавлении Ironite Sponge. Вследствие этого и происходит выравнивание скорости реакции реагентов СНУД и Ironite Sponge с сероводородом в буровом растворе.

Нейтрализация H₂S водорастворимыми солями с образованием нерастворимых в воде сульфидов тяжелых металлов имеет узкую и специфическую область применения в бурении.

Во-первых, это связано с коагулирующим действием водорастворимых солей на глинистые буровые растворы и невозможностью получения достаточно высокой концентрации этих солей. Во-вторых, большинство солей реагируют с H₂S обратимо, так как образующиеся сульфиды растворимы в кислотах. Однако в некоторых районах бурения существуют специфические условия, позволяющие применять эти соли для связывания H₂S.

В частности, Уфимским нефтяным институтом была разработана технология бурения скважин в купольной части месторождения Узень. При бурении скважин в интервале глубин 60-- 130 м в третичных отложениях, сложенных в основном трещиноватыми известняками, происходит полное поглощение бурового раствора, сопровождающееся выделением сероводорода на устье скважины. Предложенная технология бурения в этих отложениях основана на химическом связывании H₂S непосредственно в пласте в целях как предотвращения выхода его в скважину, так и закупорки трещин в пласте продуктами реакции. В основу положены следующие химические реакции:

2FeCl₈ + 3H₂S - Fe₂S₈(2FeS + S) + 6HC1, CaCO₈ + 2HC1 г СаС1₂ + Н₂О + СО₂.

Бурение скважины начинают с промывки технической водой, содержащей 0,2-0,4 % FeCl₈. После вскрытия первого поглощенного пласта на глубине 60--65 м бурение продолжают без круговой циркуляции, а содержание FeCl₈ в воде поддерживают в пределах 0,1-0,2 %. С устья затрубное пространство орошают водой, содержащей 0,2-0,4 FeCl₈.

Органические реагенты-нейтрализаторы. В Уфимском нефтяном институте для связывания сероводорода был предложен реагент Т-66, относящийся к соединениям класса 1,3 -- диоксицикланам. Это легкоподвижная маслянистая жидкость от желтого до коричневого цвета со специфическим запахом. Плотность 1,03 г/см⁸, температура замерзания ниже -25 °С,

растворимость в воде до 90 %, хорошо растворяется в органических растворителях. Реагент Т-66 улучшает смазывающие и противоизносные свойства технической воды, является высокоэффективным пеногасителем. Реагент Т-66 и образующиеся при взаимодействии его с сероводородом замещенные тритианы являются ингибиторами коррозии (степень защиты -- 70--85 %). Исследования показали, что добавка до 7,5 % реагента Т-66 не оказывает отрицательного влияния на показатели качества буровых растворов. В нормальных условиях для поглощения 0,1 г/л сероводорода необходимо 2-4 г/л реагента с молярной массой 200. При увеличении температуры скорость реакции H₂S с реагентом Т-66 значительно увеличивается (в кислой среде). В среднем принято считать (для условий Астраханского газоконденсатного месторождения), что 1 г Т-66 поглощает 50 мг сероводорода.

Недостатки Т-66 следующие:

очень сильная зависимость скорости реакции от рН;

реакция протекает только в кислой среде при рН = 3*5;

отсутствие достаточно надежного способа определения концентрации Т-66 в буровом растворе;

малая поглотительная активность;

необходимость использования спецтранспорта для транспортировки Т-66, так как он выпускается в жидком виде, а для хранения -- емкостей закрытого типа, что увеличивает стоимость бурения скважин.

Однако с учетом полифункциональности Т-66 он может быть использован как вспомогательный нейтрализатор сероводорода.

В БашНИПИнефти проведены экспериментальные исследования и опробован в промысловых условиях новый сероводород -нейтрализующий реагент Сульфинан, относящийся к классу сероорганических соединений. Реагент представляет собой порошок белого цвета плотностью 1,02--1,04 г/см⁸, негорючий, нетоксичный, хорошо растворимый в воде.

В табл. 2.6 приведены данные об оптимальной концентрации исследованных реагентов для нейтрализации H₂S, концентрация которого при проведении всех опытов была практически одинаковой.

Как следует из результатов проведенных экспериментов, по нейтрализующей способности Сульфинан значительно превосходит известные реагенты.

Реагенты-окислители. К этой группе относятся перекись водорода, хроматы цинка, диоксид марганца и др.

ВНИИТБ предложен реагент для нейтрализации сероводорода ВНИИТБ-1, представляющий собой отходы производства никотиновой и аскорбиновой кислот при следующей массовой доле компонентов: 60-65 % МпО₂, 3-5 % КОН, 30-37 % влаги. Основным нейтрализующим веществом является МпО₂, а собственно реагент именуется техническим диоксидом марганца.

Таблица 2.6

Оптимальные концентрации нейтрализаторов сероводорода

Нейтрализатор	Организация-разработчик	Внешний вид	Оптимальная концентрация, г/л	Полнота нейтрализации, %
ВНИИТБ-1 ЖС-7 Т-66 Сульфинан	ВНИИТБ ВолгоградНИПИ-нефть УНИ БашНИПИнефть	Паста Порошок Жидкость Порошок	од 5-10 9-- Q 0,06-0,09	94 90 67-70 97-100

В результате проведения экспериментов установлено, что после нейтрализации сероводорода рН раствора растет, что способствует устойчивости продуктов реакции (MnS) и предотвращает повторное выделение свободного сероводорода. В связи с этим отпадает необходимость дополнительного ввода в раствор реагентов для поддержания его требуемой щелочности.

Такое влияние технического диоксида марганца объясняется следующим образом. Можно предположить, что во влажной среде при избытке МпО₂ образуются манганиты (К₂МпО₂) по реакции

МпО₂ + 2КОН г К₂МпО₈ + Н₂О.

Манганиты более активны; они растворяют, окисляют и связывают H₂S. При этом с учетом амфотерности МпО₂ возможно протекание реакции нейтрализации следующим образом:

МпО₂ + 2КОН = К₂МпО₈ + Н₂О;

K₂MnO₈ + 2H₂S + Н₂О = MnS + S + 2Н₂О + 2КОН.

Таким образом, эффект повышения рН раствора обусловлен выделением КОН в осадок в процессе взаимодействия мангани-тов калия с сероводородом.

С сильным окисляющим действием МпО₂ связаны и недостатки этого реагента. Он способен увеличивать, особенно при высокой температуре (более 100 °С), термоокислительную деструкцию органических реагентов, вследствие чего в определенных случаях может значительно возрасти показатель фильтрации буровых растворов.

Многообразие разработанных реагентов-нейтрализаторов в

нашей стране и за рубежом свидетельствует, с одной стороны, о значительной потребности в хороших реагентах при ведении буровых работ, а с другой -- о недостаточном соответствии существующих реагентов требованиям технологии бурения в условиях сероводородной агрессии. Практически ни один из разработанных в настоящее время материалов не удовлетворяет в полной мере всем требованиям, предъявляемым к ним технологий и экономикой бурения.

Тампонажные цементы повышенной коррозионной стойкости. К настоящему времени в б. ВНИИКРнефти разработаны рецептуры тампонажных цементов с повышенной коррозионной стойкостью формирующегося из их растворов камня. К ним можно отнести легкий типа ЦТЛ и облегченный типов ЦТО и ЦТОК тампонажные цементы, цементы нормальной плотности типов ШПЦС, НКИ и НП (предложены совместно СевКавНИИ-газом и ДИСИ) и утяжеленный коррозионно-стойкий тампонажный цемент марок ЦТУК-120.

Тампонажные цементы ЦТД и ЦТО состоят из смеси вяжущего (используются тампонажные портландцементы для "холодных" скважин при температуре от 15 до 50 °С, для "горячих" скважин -- от 50 до 100 °С, песчанистый -- от 100 до 150 °С) и двух облегчающих добавок - фильтровального перлита и шлифовальной пыли, полученной после шлифовки асбестсо-держащих резинотехнических изделий.

Основной облегчающей добавкой является фильтровальный перлит (на его поверхности связывается большое количество воды). Шлифовальная пыль выполняет роль облегчающе-стабилизирующей (отвержденные полимеры низкой плотности и волокна асбеста) добавки, которая отличается химической стойкостью и гидрофобностью (в ее состав входит полиэтилси-локсановая жидкость), за счет чего и повышается коррозионная стойкость камня из ЦТЛ и ЦТО.

Плотность тампонажного раствора из ЦТЛ -- 1,3 г/см⁸ (В/Ц = 1,4), из ЦТО различных марок - 1,4, 1,5 г/см⁸ и 1,6 г/см⁸ (В/Ц = 1,2-5-0,8). Предел прочности цементного камня при изгибе а_изг через 48 ч твердения при температуре 75 °С составляет 1,6-3,2 МПа, при температуре 22 °С равен 0,4-1,4МПа.

Облегченный тампонажный цемент повышенной коррозионной стойкости типа ЦТОК состоит из вяжущего (в зависимости от температуры применения используют алинитовый цемент, тампонажные портландцементы, ШПЦС) и облегчающей добавки - керогена. Кероген - органоминеральная тонкомолотая добавка низкой плотности (не более 1,25 г/см⁸), гидрофобная,

химическая стойкая. При сравнительно небольшом В/Ц, равном 0,70-0,55, плотность раствора из ЦТОК разных марок составляет 1,4; 1,5 и 1,6 г/см⁸; значение а_изг через 48 ч твердения при температуре 75 °С составляет 1,9-4,3 МПа, при температуре 22 °С равно 0,7-1,6 МПа.

Повышенная коррозионная стойкость камня из ЦТ Л, ЦТО и ЦТОК достигается благодаря тому, что в его структуре имеются химически стойкие частицы (шлифовальная пыль, кероген), обеспечивающие гидрофобность норового пространства камня. Кроме того, камень из ЦТОК имеет меньшую пористость, что в целом затрудняет фильтрацию, агрессивность флюидов и замедляет его разрушение.

Тампонажный цемент типа ЦТОК приготавливают как в местах потребления (дозируют вяжущие и кероген, поставляемые в мешках), так и централизованно на механизированных складах или заводах.

Тампонажный шлакопесчаный цемент типа ШПЦС, выпускаемый Константиновским заводом утяжелителей, состоит из доменного основного шлака и кварцевого песка, измельченных совместно, и тампонажного портландцемента (только для марки ШПЦС-120). Плотность тампонажного раствора при В/Ц = = 0,43-5-0,45 составляет 1,790 ± 0,3 г/см⁸, температура применения ШПЦС - от 100 до 250 °С. После 24 ч твердения при температуре 120 и 200 °С а_изг составляет соответственно 4,0-6,0 и 5,0-7,6 МПа.

Тампонажные сероводородостойкие цементы НКИ и НП выпускаются Днепродзержинским цементным заводом. Цементы НКИ получают при совместном помоле никелевого шлака, портландцементного клинкера и известняка, а НП -- никелевого шлака и кварцевого песка. Температурный диапазон применения НКИ от 90 до 150 °С, НП от 120 до 200 °С. По физико-механическим свойствам раствора и камня эти цементы аналогичны ШПЦС.

Утяжеленный коррозионно-стойкий тампонажный цемент марки ЦТУК-120 выпускается Константиновским заводом утяжелителей. ЦТУК-120 получают при совместном помоле доменного основного шлака, кварцевого песка и гидрофобизи-рующей добавки -- парафина. Для получения необходимой плотности тампонажного раствора (2,05-2,15 и 2,16-2,3 г/см⁸) цемент смешивают с утяжеляющей коррозионно-стойкой добавкой - баритом; В/Ц = 0,3 + 0,33. Температура применения ЦТУК-120 от 80 до 150 °С. После 24 ч твердения при температуре 120 °С а_изг = 4,5-5-2,7 МПа. ЦТУК-120 так же, как и тампо-нажные цементы типов ШПЦС, НКИ и НП, характеризуется повышенной коррозионной стойкостью формирующегося камня благодаря образованию при гидратации цемента гидросиликатов, отличающихся высокой стойкостью при контакте с агрессивными флюидами.