Влияние климата на металлы и полимерные материалы



Рис. 8. Скорость атмосферной коррозии углеродистой стали в различных климатических районах в зависимости от времени.

Районы: а - промышленный; б - сельский; в - приморский, северный; г - то же, южный

1 - в открытой атмосфере; 2 - в жалюзийных будках.

Несмотря на то, что характер изменения скорости коррозии стали одинаков в различных районах, абсолютная величина коррозии сталей в значительной степени зависит от концентрации агрессивных примесей в атмосферном воздухе. Так, например, в северном приморском районе при высокой концентрации Cl' в воздухе через 4-8 лет коррозия достигает 8-10г/м² в месяц, тогда как в южном приморском районе, при уменьшении концентрации Cl' на порядок, коррозия оказывается равной 4 г/м² в месяц.

Влияние обработки поверхности на скорость коррозии углеродистой и низколегированных сталей.

Рассмотрим влияние окалины на коррозионное поведение углеродистой и низколегированных сталей при экспозиции в различных районах. На (рис. 9-12) видно, что все испытанные стали с прокатной окалиной (кривые1) корродируют в атмосфере различных районов с большей скоростью, чем те же стали с дробеструйной обработкой поверхности (кривые 3). Термическая обработка (нормализация при 900° и отпуск при 650°С, кривые 2) оказывается менее существенное влияние на коррозионную стойкость сталей.



Рис. 9. Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

1 - с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.

Рис. 10. Коррозионное поведение различных сталей в сельском районе.

Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

1 - с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.

Рис. 11. Коррозионное поведение различных сталей в южном приморском районе.

Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

1 - с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.



Рис. 12. Коррозионное поведение различных сталей в северном приморском районе.

Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

1 - с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.

Таблица 1.6

Марка стали	Район
	промышленный	сельский	северный приморский	южный приморский
Ст.3	1,12	1,4	1,2	1,6
СХЛ-1	1,4	1,6	1,4	1,6
МС-1	1,4	1,3	2,4	1,7
МК	1,1	1,2	2,0	1,6

В таблице 5 приведены численные значения коэффициентов, характеризующих влияние обработки поверхности на коррозию испытанных марок сталей в открытой атмосфере различных климатических районах. Значение коэффициентов представляют отношение величины коррозии стали в состоянии поставки с прокатной окалиной к величине коррозии той же стали, но с дробеструйной обработкой поверхности после 12 лет испытаний. Как видно из данных, приведенных в таблице, наличие прокатной окалины во всех случаях увеличивает коррозию сталей, причем степень этого увеличения зависит от климатического района и марки стали.

Таким образов, все перечисленные стали должны использоваться без окалины, так как удаление прокатной окалины приводит к повышению коррозионной стойкости сталей в среднем в 1,3 - 1,6 раз.

Атмосферная стойкость защитно-декоративных покрытий на стали.

Защитно-декоративные покрытия типа медь - никель, медь - никель - хром, никель - никель и химический никель довольно широко применяются в приборостроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности для защиты стальных изделий от коррозии и для придания им декоративного вида. Эти покрытия используются в различных условиях эксплуатации (открытая атмосфера, герметичные и полугерметичные приборы и т.д.). В зависимости от назначения применяются различные толщины покрытий.

Защитная способность гальванических покрытий зависит от в основном от общей толщины покрытия, его равномерности и пористости. В литературе указывается, что повышение коррозионной стойкости гальванических покрытий медь - никель - хром может быть достигнуто путем увеличения толщины покрытий. Большинство авторов полагают, что оптимальная толщина меди должна быть приблизительно 20 мк, никель - 20 мк, хрома - 1 мк. В последнее время широкое распространение за рубежом получило покрытие никель - никель, или «дуклекс», обладающее повышенной коррозионной стойкостью; никель - никель - хром обладает еще более высокой коррозионной стойкостью при работе в морской и сильно загрязненной промышленной атмосфере.

Строго говоря, появление на защитно-декоративном покрытии первых очагов коррозии стали недопустимо, так как при этом нарушается декоративность изделия, а иногда и его работоспособность. Поэтому правильнее всего, по-видимому, оценивать защитные свойства таких покрытий по времени появления первых очагов коррозии стали. В некоторых случаях, однако, например для никелевых покрытий, приходится оценивать защитные и декоративные свойства покрытия по потускнению и образованию налетов продуктов коррозии самого никеля. [1] (Г.К. Берукштис, Г.Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.) стр. 33 - 41

Общая коррозионная характеристика сплавов железо - хром.

Химическая устойчивость сплавов железо - хром и, в частности, нержавеющих сталей целиком основана на их пассивировании. Из компонентов нержавеющий сталей легче всего пассивируется хром, заметно слабее никель и железо. Хром, находясь в твердом растворе с железом, в значительной мере повышает стойкость железа к пассивированию. Чем больше в сплаве хрома, тем легче наступает пассивность и тем труднее сталь переходит в активное состояние.

Коррозионная устойчивость нержавеющих сталей и величина их электрохимического потенциала определятся условиями среды, и в первую очередь тем, способствуют эти условия возникновению пассивности или, наоборот, разрушают пассивное состояние.

Все окислители, анодная поляризация (в соответствие Cl^- или других анионов-активаторов), понижение температуры способствуют возникновению пассивности и, следовательно, увеличению устойчивости нержавеющих сталей. Например, 13%-ная хромистая сталь в растворе 0,82 N FeSO₄ при доступе воздуха имеет начальный потенциал (относительно 1N каломельного электрода) - 0,64 в, при пропускании струи воздуха - +0,24 в, при добавлении H₂O₂ - +0,30 в. Депассиваторами являются Cl^- , H⁺ , катодная поляризация, нагрев; поэтому эти факторы уменьшают устойчивость нержавеющих сталей.

На основе этого делаются вполне понятными известные из практики данные, что нержавеющие стали, в общем, устойчивы в HNO₃, в нейтральных или слабокислых электролитах при достаточном доступе кислорода и, наоборот, неустойчивые в HCl, H₂SO₄ и других кислых растворах, содержащих хлор-ионы (рис. 13.). В отличие от азотной кислоты в растворах соляной и серной кислот при увеличении процентного содержания хрома в сплаве не только не увеличивается устойчивость сплава, но даже, наоборот, наблюдается некоторое ускорение коррозии (рис. 13.). Это понятно, так как в этих кислотах пассивное состояние сплава не устанавливается и, таким образом, проявляются лишь свойства хрома, как менее термодинамически устойчиво компонента.

Рис. 13. Изменения скорости коррозии сплавов железо-хром в Сеной, соляной и азотной кислотах в зависимости от содержания хрома в сплаве (по Пиллингу и Аккерману при комнатной температуре)

Наступление пассивного состояния хромистых сталей до некоторой степени подчинятся правилу Таммана о границах устойчивых твердых растворах. Сплавы железо - хрома, содержание 11,8 вес. %Cr, имеют в решетке твердого раствора ¹/₈ долю атомов Cr. При этом составе появляется первая граница устойчивости, характеризующаяся стойкостью сплава к холодной разбавленной HNO₃ и отсутствием коррозии в нейтральных аэрированных электролитах.

На рис. 14 приведены кривые изменения стационарных электродных потенциалов сплавов Fe - Cr в растворе 1N FeSO₄ и скорости коррозии этих же сплавов в 3 N азотной кислоте. При повышении содержания хрома в сплаве примерно до 12% наблюдается резкое облагораживание потенциала сплава (переход в пассивное состояние) и одновременное увеличение коррозионной устойчивости в разбавленной HNO₃. При этом составе отмечается также порог повышения устойчивости при испытании на коррозионную усталость.



Рис. 14. Изменение стационарных электродных потенциалов сплавов Fe - Cr по отношению к каломельному электроду (V) в растворе 1N FeSO₄ и коррозионных весовых потерь этих же сплавов ?g в 3N азотной кислоте при комнатной температуре.

Приблизительно при 23,7 вес. %Cr, что соответствует ²/₈ атомным долям хрома в сплаве, появляется вторая граница устойчивости в горячей разбавленной HNO₃ и атмосфере, насыщенной водяным паром.

Около 35,8 вес. % Cr , т.е. приблизительно при ³/₈ атомных долях хрома в сплаве, появляется граница устойчивости даже к таким активным средам, как царская водка и 30% FeCr₃.

Скачкообразное повышение химической устойчивости при увеличении содержания хрома можно проследить и по отношению к одному реагенту. Например, на рис. 15 дается график изменения устойчивости сплавов Fe - Cr в горячей фосфорной кислоте, из которого следует наличие четких границ повышения устойчивости. Однако вследствие некоторой гетерогенности и неоднородности структуры, образования карбидов хрома и других причин в этих системах чаще наблюдается лишь постепенное повышение коррозионной устойчивости с увеличением процентного содержания хрома (см., например, кривые коррозионной устойчивости в 5% и 35% HNO₃ на рис. 15).



Рис. 15. Коррозия литых сплавов Fe - Cr в 85%-ной фосфорной кислоте при 90°С за 120 час.

Коррозионные свойства хромистых сталей сильно зависит также от содержания в последних углерода. Например, в сталях с 13-15% хрома наблюдается резкое разблагораживание потенциала и понижение коррозионных свойств в воздушно-аэрируемых растворах при увеличении содержания углерода до 0,3 - 0,4%.

Высокохромистые стали с повышенным содержанием углерода будут иметь после закалки более высокую коррозионную устойчивость, чем в оттоженном состоянии. Особенно четко это проявляется в отношении ржавления, например, при коррозии в нейтральных растворах или атмосферных условиях. Стали этого класса с повышенным содержанием хрома вполне устойчивы в атмосферных условиях и в воде. Однако даже для них коррозионная устойчивость в этих условиях может быть значительно снижена, если в сталях содержится очень много углерода, как это следует из кривых рис. 16. Таким образом, решающее значение имеет не общее содержание хрома в сплаве, но только его количество, которое находится в твердом растворе (т.е. за вычетом хрома, связанного в карбиды). Чем выше количество хрома, содержащегося в стали в форме твердого раствора, тем при меньшей окислительной способности раствора эта сталь может быть переведена в пассивное состояние и наоборот.

Рис.16. Характеристика коррозионной устойчивости сплавов железо - хром в дистиллированной воде в зависимости а от содержания в сплаве хрома, углерода и проведенной термообработки (по Решу при обычной температуре)

Однако указанное повышение устойчивости хромистых сталей с увеличением окислительной способности раствора имеет свой предел. В очень окислительных условиях (при достижении потенциала более положительного, чем +1,35 в, например, в концентрированных растворах HNO₃ + H₂CrO₄ или при избыточной анодной поляризации) опять наступает усиленная коррозия. Хромистые стали, так же как и хром - никелевые, в некоторых условиях склонны к межкристаллитной коррозии. Основная причина этого явления - избирательное выпадение карбидов хрома и обеднение хромом твердого раствора по границам зерен.

С этим неприятным свойством нержавеющих сталей и, в частности, хромистых сталей борются соответствующей термообработкой, например, путем закалки с 1100°, переводящей карбиды в твердый раствор, или, наоборот, путем достаточно длительного отпуска при 700-800°, когда наряду с выпадением карбидов успевает пройти процесс выравнивания концентрации хрома по зерну. Положительное влияние оказывает также дополнительное легирование стали титаном (до 1%), который связывает углерод в более прочные карбиды титана.

Жаростойкость хромистых сталей целиком определяются содержанием в них хрома. На рис. 17 дана зависимость жаростойкости сплавов Fe - Cr от содержания Cr. Видно, что стойкость к газовой коррозии сильно возрастает с повышением содержания хрома; наиболее резкое возрастание жаростойкости наблюдается при повышении содержания хрома сверх 20%.

Рис.17. Характеристика жаростойкости сплавов системы Fe - Cr. Относительная скорость окисления сплавов на воздухе (48 час., 1000°С) в зависимости от содержания хрома в сплаве

На рис. 18 хорошо видно, что чем выше температура эксплуатации стали, тем больше должно быть количество хрома, чтобы обеспечить заданную степень жаростойкости.

Рис.18. Кривые равной коррозии для системы железо - хром. Повышение допустимой температуры эксплуатации сплава Fe - Cr в зависимости от увеличения содержания хрома в сплаве.

Атмосферная коррозия алюминиевых сплавов.

На открытом воздухе алюминиевые сплавы претерпевают характерное изменение приобретают серый цвет, который в промышленных атмосферах бывает темнее и доходит до черного. В первое время происходит неглубокая питтинговая коррозия, которая постепенно прекращается, причем на алюминии высокой чистоты питтингообразоваение меньше. В более агрессивных атмосферах для некоторых материалов, к которым относятся сплавы, содержащие медь, а также сплавы Al-Zn-Mg средней прочности, желательна дополнительная защита, например окраска, позволяющая избежать опасности возникновения межкристаллитной коррозии.

Присутствие таких газов, как сероводород и двуокись углерода, не делает атмосферу более агрессивной по отношению к алюминию. Опыт эксплуатации этого материала насчитывает уже более 70 лет.

К агрессивным средам относят морские среды, содержащие большие количества кислых газов, таких как двуокись серы. В обоих случаях дождь оказывает положительное воздействие, а просто сырость или конденсация могут усилить коррозию в присутствии хлоридов и кислых сульфатов.

Совместное воздействие кислых сульфатов и конденсирующейся влаги, характерное для некоторых промышленных сред, может приводить к образованию очень объемных и рыхлых продуктов коррозии. В тех случаях, когда это явление нежелательно, рекомендуется применять плакирование металлом высокой чистоты. Этот метод с успехом использовали, например, для защиты нижней стороны алюминиевых кровельных покрытий промышленных зданий.

В то время как постоянное смывание атмосферных загрязнений дождем оказывает положительное воздействие, удаление защитной коррозионной пленки, очевидно, нежелательно. По этой причине следует сохранять сформировавшуюся под воздействие атмосферы поверхность материала, если, конечно, главное значение не придается эстетическим соображениям (в этом случае эффективная очистка достигается пескоструйной или специальной химической обработкой поверхности).

В городской местности на поверхности материала могут осаждаться угольные частицы, попадающие в атмосферу в результате сгорания топлива. Гальванические процессы на таких центрах могут проводить к сильной локальной питтинговой коррозии, но с этим приходиться сталкиваться не часто.

В помещении алюминий хорошо сохраняет свой внешний вид и по прошествии даже длительного времени может лишь слегка потускнеть, а сплавы алюминий-магний могут покрыться легким налетом. Наличие влаги и ее конденсация могут ускорить разрушение поверхности и, в крайнем случае, привести к коррозии пятнами.

Конденсация влаги в ограниченных объемах, например в витках катушек или на уложенных в стопу листах, способна привести к сильной коррозии пятнами, сопровождаемой образованием значительного налета. В крайних случаях такое разрушение иногда удается предотвратить за счет смазки или использования прослоек, однако предпочтительнее все же улучшить условия хранения или исключить возникновение щелевых условий.

Питтинговая коррозия.

С этой формой коррозии алюминия приходиться сталкиваться наиболее часто. В некоторых почти нейтральных растворах питтинг, однажды образовавшись, распространяется из-за того, что раствор внутри питтинга становиться кислым и окись алюминия не способна образовать защитную пленку непосредственно на металле. В условиях, когда ионы алюминия мигрируют из областей с низким рН, возникающая окись алюминия образует мембрану, еще более изолирующую эти области и тем самым усиливающую локальную кислотность, в результате чего и развивается питтинг. Очень агрессивны растворы, содержащие хлориды, особенно в тех случаях, когда их действие объединяется с действием локальных гальванических ячеек, которые могут возникать, например, при осаждении меди из раствора или благодаря каким-либо частицам (например, железа), случайно внедренным в поверхность металла. В щелочных средах питтинг может возникать на различных дефектах. Питтинг обычно не имеют правильной формы, хотя на алюминии и можно получать ямки травления, выявляющие кристаллографические ориентировки.

В тех случаях, когда критерием разрушения материала является сквозная коррозия (перфорация), разумно проводить статистический анализ распределения питтингов по поверхности и разброса их глубин. Азиз показал, что максимальная глубина питтинга на сравнительно небольших образцах может быть линейно связана с максимальной глубиной разрушения, которую можно ожидать при эксплуатации больших площадей в течение того же промежутка времени. Подобный анализ подразумевает использование специального вероятностного графика, который позволяет получить линейную зависимость. Другая работа показала, что использование пластинок малого размера или недостаточное число образцов могут сделать результаты испытаний на питтинговую коррозию несостоятельными. Среда, способная вызывать питтингообразование, может не разрушать образцы слишком малых размеров или приводить к питтингу лишь части испытываемых пластинок.

Межкристаллитная коррозия.

Этот вид коррозии также имеет электрохимическую природу. Образование гальванических ячеек вызывается какой-либо неоднородностью структуры сплава, вызванной легирующими добавками или малыми количествами примесей. В сплавах алюминий-медь, например, выделение на границах зерен частиц CuAl₂ делает соседние области твердого раствора анодными и склонными к коррозии. В сплавах алюминий-магний возникает обратный эффект, так как выпадающая фаза Mg₂Al₃ менее благородна, чем твердый раствор. Однако в двух названных сплавах межкристаллитная коррозия возникает редко, если соблюдается правильная технология производства и выбран правильный режим термообработки.

Большинство промышленных сплавов системы алюминий-магний представляет пересыщенный твердый раствор, поэтому следует избегать эксплуатации при повышенных температурах и неправильных термообработок, так как выделение на межзеренных границах могут вызвать чувствительность к межкристаллитной коррозии. Степень такой чувствительности можно приближенно связать с видом выделений Mg₂Al₃ на границах зерен. Сплошные или почти сплошные пленки крайне опасны, а отдельные, далеко относящиеся друг от друга включения сравнительно безвредны.

Содержание примесных элементов, отрицательно влияют на стойкость к межкристаллитному разрушению, обычно поддерживается на безопасном уровне. Особое внимание в этом отношении следует обратить на медь, так как в некоторых сплавах даже сравнительно небольшие количества меди могут заметно повысить чувствительность к межкристаллитной коррозии.

Коррозия под напряжением.

Это вид коррозии имеет ограниченное распространение и характерен лишь для нескольких алюминиевых сплавов, в частности для высокопрочных сплавов системы Al-Zn-Mg-Cu и некоторых сплавов системы Al-Mg (как деформируемых, так и линейных) с повышенным содержанием магния, особенно после специальных низкотемпературных обработок, подобных тем, которые имеют место при сушке лакокрасочных покрытий. Коррозионное растрескивание алюминиевых сплавов носит межкристаллитный характер.

Расслаивающая коррозия.

Этот вид разрушения может возникать в материале, имеющем существенное волокнистую структуру, вызванную прокаткой или прессованием. В результате возникают частично разделенные слои, внутри которых материал почти не разрушен. Некоторые авторы считают это явление одной из форм коррозионного растрескивания. Напряжение может быть остаточным, а также вызывается давлением большого объема продуктов коррозии. Этот вид коррозии встречается редко и характерен в основном для медьсодержащих сплавов, но может возникать в целом ряде сред, в том числе и таких, которые считаются слабоагрессивными. Правильный подбор режима старения и содержания меди позволяет значительно уменьшить опасность возникновения расслаивающей коррозии в высокопрочных сплавах Al-Cu.[5]

Коррозия магниевых сплавов в атмосферных условиях.

В чистых сухих атмосферах при относительной влажности ниже 60% незагрязненные магниевые сплавы могут почти неограниченно долго сохранять блестящую поверхность. Если же атмосфера чистая, но влажная и относительная влажность приближается к 100%, то через некоторое сремя появляются разбросанные пятна коррозии, но еще очень долго сохраняются значительные нетронутые участки поверхности (это факт связан, возможно, с электрохимической коррозией на микроуровне, и каждое пятно возникает из-за коррозии магния в областях, окружающих катодные частицы, в роли которых выступают присутствующие на поверхности примеси). Совсем по-другому обстоит дело, если поверхность загрязнена каким-либо агрессивными пылинками или катодными частицами, внесенными в результате различных абразивных воздействий. Например, если магниевый образец, подвергнутый дробеструйной обработке, поместить во влажные условия, то вся поверхность быстро покрывается сероватым слоем продуктов коррозии. В более сухих условиях такой слой образуется медленно и может иметь сходство с патиной.

Скорости коррозии различных магниевых сплавов в обычных промышленных атмосферах, определенные по потерям массы за время испытаний, различаются не очень сильно.

Атмосферная коррозия медных сплавов.

Медь обладает хорошей стойкостью к коррозии в атмосфере и широко применяется для изготовления кровельных листовых покрытий, гидроизолирующих фартуков, водотводов, электрических проводов, а также статуй, стенных украшений и вывесок. Стойкость меди и ее сплавов связана с образованием на поверхности защитных пленок продуктов коррозии, замедляющих дальнейшее разрушение. Образование с течением времени характерной зеленой «патины» придает медным покрытиям приятный внешний вид, поэтому предпринимались даже попытки ускорения или искусственного формирования патины. Присутствие в атмосфере загрязнений играет, таким образом, существенную роль при формировании зеленой патины.

Влияние относительной влажности и наличие в атмосфере двуокиси серы оказывают определяющее влияние на скорость коррозии многих металлов, в том числе и меди. При относительной влажности менее 63% скорости коррозии была невелика даже при большом содержании двуокиси серы, но когда относительная влажность повышалась до 75%, коррозия становилась значительной и усилилась при возрастании концентрации двуокиси серы в воздухе.

При экспозиции образцов в атмосфере в различные времена года скорость коррозии определялась условиями, соответствующими началу пребывания образцов на открытом воздухе. Для образцов, выставленных зимой, наблюдалась линейная зависимость прироста массы от времени, указывающая на незащитный характер коррозионного слоя, сформировавшегося в таких условиях. Для образцов, выставленных летом, квадрат прироста массы был пропорционален времени, т.е. пленка, сформировавшаяся летом (в это время года степень загрязнения атмосферы была относительно невелика), обладала защитными свойствами. Наличие параболической зависимости говорит о том, что слой коррозионных продуктов препятствует проникновению агрессивного агента к металлу, а скорость коррозии при этом обратно пропорциональна толщине защитного слоя. Защитный характер слоя сохраняется и в последующие периоды, когда уровень загрязнения атмосферы становился относительно высоким.

При экспозиции в атмосферах, содержащих сероводород, медь быстро тускнеет, причем реакция не зависит от наличия влаги.[5] («Коррозия» г. Москва «Металлургия»1981 год)стр. 81-82, 84-85, 94-96, 126-127

3. Старение неметаллических материалов в атмосферных условиях

При эксплуатации полимерных материалов на открытом воздухе в различных климатических условиях основным фактором, вызывающим их старение, является солнечный свет и особенно его коротковолновая составляющая. Дополнительное действие оказывает также относительная влажность и температура окружающего воздуха, осадки в виде дождя или снега, суточные колебания температуры, включающие переходы через нулевую температуру. В промышленных зонах возможно присутствие в окружающем воздухе агрессивных паров или газов, что также отражается на стойкости полимеров к старению.

Определение стойкости пластмасс в естественных климатических зонах проводят в соответствии со стандартными методами (ГОСТ 17170-71 «Пластмассы. Методы испытаний на старение под воздействием естественных климатических факторов»), которые заключаются в длительном экспонировании образцов на специальных стендах, расположенных на климатических станциях, находящихся в различных климатических зонах. Как правило, продолжительность таких испытаний составляет от трех до пяти лет. В отдельных случаях продолжительность испытаний может быть больше. Наиболее распространенными являются испытания на стендах, установленных под углом 45° к линии горизонта и обращенных лицевой стороной на юг. Испытываемые образцы располагаются на стендах в свободном состоянии, причем способ их закрепления должен обеспечивать возможность беспрепятственного изменения линейных размеров образца в процессе испытания (например, вследствие поглощения влаги). Способ закрепления образца на стендах регламентируется действующими стандартам, однако указывается на необходимость сохранения неповрежденной рабочей части испытываемого образца. Поскольку форма и размер образцов для испытания на старение в естественных условиях определяются требованиями методик, предусматривающих последующий контроль тех свойств, изменения которых по тем или иным соображениям принимаются в качестве основных, могут использоваться различные кассеты, рамки и другие подобные приспособления.

Испытания пластмасс на стойкость к воздействию естественных климатических факторов проводят на специально оборудованных испытательных площадках, которые устанавливаю в различных климатических зонах на открытой незатененной местности. При организации и размещении испытательных площадок необходимо выбирать такие географические пункты, которые по своим климатическим условиям являются представительными для данной климатической зоны. Это означает, что в данном пункте характерные особенности климата выражены наиболее четко.

При испытании на старение в естественных климатических условиях получаются надежные данные о проведении материала, но эти испытания сопряжены со значительными затратами времени. При использовании аппаратов искусственной погоды значительно сокращается продолжительность испытания, но при этом не создается полного и достоверного представления об истинных сроках старения материала.

Практика проведения длительных испытаний на старение в естественных климатических условиях свидетельствует от наличии значительного разброса результатов определения физико-механических свойств исследуемых полимеров после старения. Это снижает надежность последующей оценки гарантийной сохраняемости материала. Источниками разброса являются как неоднородность испытываемых образцов одного и того же материала, так и случайные колебания в сочетании и интенсивности воздействия внешних факторов.[6] (Н.Н. Павлов «Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях», Москва, 1982 год) стр. 57-63

II. Основные методы изучения коррозии металлов и старения неметаллических материалов

1. Лабораторные ускоренные методы для исследования

Лабораторные коррозионные испытания применяют:

1) при изучении химизма и механизма;

2) для выявления сред, в которых можно использовать металлы или сплавы;

3) для определения возможного влияния металлов и сплавов на свойства сред, в которых они могут быть использованы, например, для определения возможного загрязнения продуктами коррозии химических веществ или пищевых продуктов при транспортировке или хранении;

4) как контрольные испытания при разработке гомогенных коррозионностойких металлов или сплавов;

5) для корректировки состава и технологии обработки при создании новых коррозионностойких сплавов;

6) для определения, будет ли металл, сплав или защитное покрытие по своим характеристикам удовлетворять требованиям стандарта в специальных разработанных для этой цели коррозионных испытаниях.

Испытания при полном погружении.

При коррозионных испытаниях при полном погружении наиболее легко контролируются важные факторы, влияющие на результаты испытаний. Контроль может быть достигнут различными путями, при этом излишне и необязательно стремиться к стандартизации метода или аппаратуры для универсального использования. Все, что является необходимым и существенным, рассматривается в стандартах. Там изложено нормы минимальных требований непременного использования определенного типа аппаратуры или специального уточнения условий аэрации, температуры или скорости. Так как на различных металлах соответственного по-разному влияют аэрация, температура и скорость, установить стандарт на условия испытаний в отношении этих факторов невозможно. В зависимости от сред эти стандартизованные условия испытаний будут благоприятствовать максимальной коррозии одних сплавов и минимальной коррозии других, т.е. приводить к большой ошибке при выборе сплавов для работы в условиях, отличающихся от условий стандартных испытаний.

В некоторых случаях возможно, хотя и очень трудно, подобрать условия лабораторных испытаний, близкие к условиям, которые могут встретиться в эксплуатации и таким образом обеспечить прямые данные о пригодности материала. Наиболее часто условия службы являются настолько разнообразными и так трудно их воспроизвести или дублировать в лаборатории, что становиться не практичным и не разумным пытаться это сделать. Лучшим методом является определение влияния каждого из нескольких контролируемых факторов путем последовательного варьирования действия каждого из них в течение определенного времени для обеспечения полной информации о влиянии фактора на поведение интересующего металла в исследуемой коррозионной среде. Эта информация может быть полной при решении вопроса, будут ли условия для применения рассматриваемых сплавов подходящими или нет. Она может также служить основной для расчета коррозионного поведения металла на практике и подсказать необходимые мероприятия в условиях эксплуатации для уменьшения коррозии используемых материалов.

Различные способы используют для обеспечения контроля трех основных факторов: аэрации, температуры и скорости. Там, где требуются умеренные скорости испытаний, в которых образцы передвигаются вертикально вращательными движениями, так что все части поверхности образца перемещаются с одинаковой скоростью.

Испытания при распылении.

Большинство обычных испытаний при обрызгивании проводят или обрызгиванием растворами солей, или в атмосфере солевого тумана. Эти методы были разработаны первоначально для изучения протекторных свойств металлических покрытий на стали в условиях, в которых можно было воспроизвести морскую атмосферу.

Различные факторы влияют на скорость коррозии. Влияние угла наклона образца по отношению к каплям электролита, которые падают вертикально из распылителя.

Имеются много отклонений в результатах, зависящих от конструкционных особенностей камеры, в которой происходят испытания, по-видимому, связано в первую очередь с различными в характеристиках дисперсности распыляемого раствора и определяется типом распылителя и давлением, при котором происходит распыление, а также постоянство этого давления.

На результаты будет также влиять концентрация разбрызгиваемого раствора NaCl; при этом влияние ее на различные металлы может быть различно. Например, цинк корродирует значительно сильнее при концентрации NaCl 20%, а железо наиболее сильно корродирует при концентрации NaCl 3%. Синтетическая морская вода является менее коррозионноактивной по отношению к этим металлам, чем раствор поваренной соли (NaCl). Ввиду того что многие факторы в условиях испытаний при разбрызгивании электролита в пределах одной камеры сильно отличаются от тех же самых условий испытаний в природных морских средах, оказалось, что необязательно применять для испытаний полную по составу морскую соль, точно соответствующую природной морской соли.

Некоторые видоизменения составов используют в методике при обрызгивании электролитом для специальных целей. Так, подкисление уксусной кислотой раствора NaCl, воспроизводит вид отслаивания, часто встречающийся на цинковых матрицах, покрытых хромом. Исходный раствор соли с уксусной кислотой был видоизменен путем добавления к нему хлорида меди. Это ускоренный метод обрызгивания раствором соли с уксусной кислотой и медью. Он широко используется для испытания никель-хромовых покрытий на стали и цинке. В этом случае раствор соли с уксусной кислотой для подобных испытаний применяют в другой модификации при добавлении 0,25 г/л CuCl₂•2H₂O в 5%-ном NaCl, что существенно увеличивает агрессивность раствора, особенно по отношению к никелю. Добавка FeCl₃ к подкисленному уксусной кислотой раствору соли подобно тому, может вызвать нежелательные явления, так как способствует образованию осадка. По этой причине ионы железа не входят в состав растворов для ускоренного метода обрызгивания раствором соли с уксусной кислотой и медью. Важными факторами испытаний являются: постоянство температуры в камере на уровне 49°С при температуре подаваемого раствора 56°С, скорость скопления раствора на горизонтальных поверхностях площадью 80 см² (1,5±0,5) мл/ч, а также поддержание рН на уровне 3,2±0,1 добавкой уксусной кислоты, давление воздуха (103±6,9) кН/м².

Было показано, что хром фактически не подвержен коррозии при испытаниях ускоренным методом обрызгивания. Никель, наоборот, корродирует с достаточно высокой скоростью (около 0,072мм/год), при этом присутствие ионов меди способствует поддержанию никеля в активном состоянии.

Методы испытаний в присутствии SO₂.

Предельная агрессивность испытательной среды для никеля (8,38 мм/год) завышена в результате неоправданного учета толщины верхнего слоя хрома, который фактически не подвержен коррозии. Покрытия никелевого или медноникелевого слое, толщина которых не меньше стандартной, могут выдержать такие испытания в том случае, если хромовое покрытие плотно закрывает поверхность и остается таким на протяжении всего испытания. Наоборот, покрытия с установленными на базе экспериментальных данных, полученных в эксплуатационных условиях, высокими свойствами, например покрытия толщиной 0,039 мм, состоящее из полублестящего и блестящего слоев никеля (дуплекс) с 0,00025-мм слоев хрома, может быть разрушено при испытании в атмосфере SO₂ относительно быстро, если хромовое покрытие не покрывает металл сплошным слоем. В связи с этим следует помнить, что даже если вначале покрытия хромом были беспористыми, то при эксплуатации автомобилей эти покрытия могут подвергаться разрушительному действию песка, гравия и т.д.

Испытания в присутствии SO₂ (SO₂ получают в результате реакции тиосульфата с H₂SO₄) используется для оловянных покрытий и для оловянноникелевых покрытий. Другие варианты в условиях намного более агрессивной атмосферы используют для золотого покрытия на Cu, Ni и Ag.

Общие замечания по методам испытаний при обрызгивании электролитом и в присутствии SO₂

Испытания при обрызгивании электролитом способны давать надежные результаты, которые используются для определения относительной стойкости различных алюминиевых сплавов в условиях морской атмосферы. В этом случае лучшие результаты получаются, когда обрызгивание производится периодически несколько раз в день.

Камеры, предназначенные для испытаний этим методом, используют также для изучения защитных свойств органических покрытий, хотя испытания эля этих целей дают результаты, вызывающие сомнения, так как в них не реализируются многие факторы, например солнечный свет, который влияет на срок службы покрытий.

Случаи совпадения по характеру коррозионных реакций в условиях камеры и в естественных условиях даже по отношению к одному металлу часто к неправильному выводу о том, что короткие испытания в камере с солевым обрызгиванием могут соответствовать длительным испытаниям в определенных естественных условиях. [5]

Общие методы исследования коррозии металлов в электролитах.

Если испытания проводятся при повышенных температурах, вместо открытых стаканов применяются колбы, снабженные обратными холодильниками (рис. 19.). Образцы при этом подвешивают на стеклянных или фторопластовых подвесках, крепят в стеклянных подставках, помещают на дно колбы, переложив их стеклянной ватой.

Рис. 19. Схема установки для коррозионных испытаний металлов в электролитах при повышенной температуре:

1 - обратный холодильник; 2 - мотор с мешком; 3 - электронное реле; 4 - контактный термометр; 5 - термометр; 6 - водяной термостат; 7 - нагреватель; 8 - стеклянная вата; 9 - колба; 10 - исследуемые образцы; 11 - стеклянная подставка; 12 - трубка, подающая в термостат воду; 13 - сливная трубка.

Простой метод коррозионных испытаний металлов в электролитах, например, в кислотах, при высоких температурах и давлениях состоит в выдержке исследуемого образца металла, помещенного в запаянную ампулу из термостойкого стекла с налитым в нее электролитом, при заданной температуре в термостатированном шкафу. Для предупреждения разрыва запаянных ампул вследствие образования в них паров электролита и накопления газообразных продуктов коррозии ампулы помещают в контейнеры, изготовленных из нержавеющей стали, у которых для создания противодавления пространства между стенкой и ампулой заполненной водой. Более совершенным методом коррозионных испытаний в электролитах при высоких температурах и давлениях является проведение их в специальных автоклавах (рис 20).

Рис. 20. Схема автоклавной установки с автоматической регулировкой рабочего режима:

1 - перепускной и сбросной клапан; 2 - крышка; 3 - корпус; 4 - электрическая нагревательная печь; 5 - термопарный чехол; 6 - автотрансформатор; 7 - магнитный пускатель; 8 - автоматический регулирующий потенциометр; 9 - рабочий электроконтактный манометр ЭМ; 10 - термопара; 11 - контрольный манометр МКД; 12 - образцы на подвесках.

Прибор для массовых сравнительных коррозионных испытаний металлов при полном погружении в электролит, в котором предусмотрены постоянное перемещение раствора и термоконтроль, носит название шпиндельного аппарата. Конструкция этого аппарата изображена на рис. 21. Для подобного рода коррозионных испытаний металлов при переменном погружении в электролит применяют различные аппараты, которые представляют собой застекленные термостатированные камеры с автоматически поднимающейся и опускающейся штангой с подвешенными к ней испытуемыми образцами (рис. 22).



Рис. 21. Схема шпиндельного аппарата: 1 - термостат; 2 - банка; 3 - шкив; 4 - шпиндель; 5 - лопасть мешалки; 6 - стойка для крепления образцов; 7 - подпятник.

Рис. 22. Схема аппарата для коррозионных испытаний металлов при переменном погружении: 1 - чехол для механизма, регулирующего передвижение штанги; 2 - проволочный круг; 3 - образец; 4 - опускающая штанга; 5 - стакан; 6 - нагреватель; 7 - застекленная камера; 8 - контактный термометр; 9 - термометр; 10 - электронное реле (пунктиром показано положение образцов при опускании штанги).

Во всех описанных выше методах в каждый сосуд помещают образцы только одного из испытуемых металлов или сплавов во избежание влияния продуктов коррозии одного металла на коррозию других.

Для простейших лабораторных испытаний металлов на атмосферную коррозию исследуемые образцы одного или нескольких металлов помещают в закрытый эксикатор, на дно которого налита вода. Для более интенсивного осаждения влаги образцы один или два раза в сутки охлаждают в термосе, после чего их переносят в эксикатор, имеющий комнатную температуру, для коррозионных испытаний.

Массовые сравнительные коррозионные испытания металлов во влажной атмосфере проводят во влажной камере - термостатированном застекленном обычным или органическим стеклом шкафу, в котором периодически распыляется по заданному режиму коррозионный раствор (водопроводная, морская, рудничная вода, раствор, имитирующий промышленную атмосферу). Камеры бывают с неподвижно расположенными и с передвигающимися испытуемыми образцами. Недостаток камеры с неподвижными образцами - зависимость скорости коррозии от места расположения образцов в камере. В камерах с передвигающимися образцами этот недостаток устранен, так как все образцы проходят одни и те же участки камеры. В камере этого типа рекомендуется помещать образцы на вращающееся вертикально расположенное колесо, к прорезям текстолитовых кругов которого образцы привязывают капроновыми нитями. (рис. 332 (23)Жук)

В качестве показателей коррозии металлов в описанных выше методах коррозионных испытаний используют: наблюдение внешнего вида образцов, микроисследование, показатель склонности к коррозии, очаговый, изменения массы и механический показатели, а также изменение электрического сопротивления. При исследовании атмосферной коррозии иногда применяют отражательные показатель коррозии. В случае неравномерной или местной коррозии металлов глубину коррозионных поражений измеряют иглой, укрепленной на подвижном конце индикатора часового типа (рис. 24). Измерение индикатором глубины коррозионных поражений через небольшие расстояния по всей длине прокорродированного образца металла, укрепленного на подвижном столике профилометра (рис.25), позволяет построить профилограмму - графическое изображение профиля образца. Для этих целей применяют усовершенствованные оптико-механические профилографы.

Рис. 24. Прибор для определения глубины коррозионных поражений: 1 - индикатор часового типа; 2 - стопорный винт; 3 - державка; 4 - установочная скоба; 5 - игла; 6 - установочная плитка; 7 - кнопка индикатора.

Протекание коррозионного процесса во времени наблюдают обычно при периодическом отборе части испытуемых образцов. Кинетику коррозии металлов с водородной или кислородной деполяризацией можно исследовать непрерывно при помощи объемных показателей, применяя для этого объемные методы. На рис. 25 приведен общий вид установки для определения скорости коррозии металлов с водородной деполяризацией по объему выделяющегося водорода. Заполнение бюреток в начале опыта и при их периодической перезарядке в процессе испытания осуществляется засасыванием коррозионного раствора с помощью водоструйного насоса.



Рис. 25. Схема установки для определения скорости коррозии металлов по объему выделившегося водорода: 1 - стака6н с раствором кислоты; 2 - бюретка; 3 - зажим; 4 - трубка; 5 - кран; 6 - штатив; 7 - образец; 8 - подставка; 9 - водоструйный насос.

На рис.26 изображена схема простого прибора Г.В. Акимова и И.Л. Розенфельда для определения скорости коррозии металлов с кислородной деполяризацией по объему поглощенного кислорода, определяемого по подъему столбика подкрашенного раствора в соответствующем колене манометрической трубки.

Рис. 26. Прибор для определения скорости коррозии металлов по объему поглощенного кислорода: 1 - реакционный сосуд с образцом; 2 - образец; 3 - манометр; 4 - компенсирующий сосуд.



Рис. 27. Прибор для определения скорости коррозии металлов по объему выделившегося водорода и поглощенного кислорода: 1 - сосуд для исследуемого раствора; 2 - манометр; 3 - сосуд емкостью больше 5 л; 4 - бюретка; 5 - воронка; 6 - краны; 7 - капилляр; 8 - платиновые проволочки; 9 - платиновая спираль; 10 - исследуемый образец; АБ - уровень воды в термостате.

В случае смешанной кислородно-водородной деполяризации скорость коррозии металлов и соотношение между скоростями кислородной и водородной деполяризации определяют при помощи прибора Н.Д. Томашова и Т.В. Матвеевой (рис.27) наблюдаемое в результате процесса коррозии металлического образца изменение объема газовой фазы складывается из уменьшения объема за счет поглощенного кислорода V_o и увеличения объема за счет выделившегося водорода V_H. Количество выделившегося водорода определяют по уменьшению объема газовой фазы ?V после выжигания водорода на раскаленной электрическим током платиновой спирали. Количество поглощенного за это же время кислорода определяют по разности между объемом выделившегося водорода и общим изменением объема газовой фазы. [7] (Н.П. Жук «Курс теории коррозии и защиты металлов» г. Москва «Металлургия» 1976 год) стр. 445-449

ИСО 7384-86 «Испытания на коррозию в искусственной атмосфере».

ИСО 9227-90 «Испытания на коррозию в искусственной атмосфере. Испытания в солевом тумане».

ГОСТ 9.913-90 «Алюминий, магний и их сплавы. Методы ускоренных испытаний на общую коррозию».

2. Лабораторные испытания неметаллических материалов

Методы испытания на старение.

Старение полимерных материалов в условиях хранения или эксплуатации происходит в результате одновременного действия нескольких внешних факторов при их различном сочетании и интенсивности. При этом существует сложная взаимосвязь между переменной интенсивностью солнечного излучения, температурой и относительной влажностью воздуха. Кроме того, возможно и дополнительное действие осадков в виде дождя, снега, изморози, а также действие ветра, пыли, песка, агрессивных примесей, содержащихся в атмосфере промышленных районов.

Из всей совокупности внешних факторов обычно выделяют основные факторы и воспроизводят их в искусственных условиях.

Старение при повышенных температурах.

Испытания на старение при повышенных температурах (тепловое старение) проводятся для полимерных композиционных материалах, применяемые в узлах самолета, расположенных в зоне повышенных температур (например, двигатели). Они проводятся в воздушных термостатах различных типов, в которых поддерживается заданная температура в течение определенного времени.

К термостатам предъявляются высокие требования по стабильности заданной температуры в процессе длительных испытаний, а также требования по размерности распределения температуры в рабочем объеме камеры. Максимальное отклонение температуры от заданной для термостатов большинства типов не превышает ± 0,5°С при рабочих температурах до 473 К. равномерность температурного поля в объеме испытательной камеры зависит от интервала рабочих температур. Для создания равномерного температурного поля в испытательной камере термостата используют естественную конвекцию либо принудительную циркуляцию воздуха или инертного газа. Термостаты первого типа, т.е. с естественной конвекцией, обеспечивают меньшую термическую стабильность как временную, так и пространственную. Термостаты второго типа, т.е. с принудительным перемешиванием газовой среды во внутреннем пространстве камеры, характеризуются высокой пространственной и временной стабильностью температуры и могут использоваться для самых разнообразных испытаний, при которых требуется длительное термостатированние. Обычно в рабочем объеме термостата по достижении заданного температурного уровня устанавливается определенный градиент температур, причем перепады температур в камере термостата могут достигать нескольких градусов, что отрицательно влияет на результаты испытаний полимерных материалов на тепловое старение. Поэтому для контроля этого важнейшего параметра условий испытания необходимо периодически проверять равномерность распределения температуры в термостате и устанавливать зону с наименьшим перепадом температур.

Для определения равномерности распределения температуры в объеме испытательной камеры можно использовать хромель-копелевые термопары, размещенные в строго определенном положении в камере. (рис. 28)

Рис. 28 Схема размещения термопар для определения равномерности распределения температуры в рабочем объеме камеры термостата (КТ - контрольная термопара).

В качестве регистрирующего прибора применяются многоточечные электронные автоматические потенциометры. Изменение температуры в различных точках камеры проводят по достижении в камере заданной температуры (спустя не менее 3 ч. с момента выхода термостата на заданный режим).

Некоторые модели термостатов, снабжаются электронным регулятором и цифровым индикатором температуры. Применение цифрового индикатора температуры не исключает возможности использования термометра или термопары для измерения температуры. Отдельные модели термостатов выпускаются с приборами для непрерывной регистрации температуры. Регулирование температуры в термостатах осуществляется программными задатчиками.

Для проведения испытаний полимерных материалов, из которых выделяются летучие продукты, контактирование которых с другими пластмассами нежелательно, используют термостаты специальной конструкции. На рис. 30 показана ячейка трубчатой печи, которая помещается в камеру стандартной печи. Ячейка представляет собой совокупность трубок с внутренним диаметром 38 мм, соединенных стенками из жесткого материала толщиной 6 мм. Каждая трубка на входе и выходе воздушного потока имеет клапан, с помощью которого регулируется скорость воздушного потока. В стенках имеются дополнительные отверстия меньшего диаметра для обеспечения поступления нагретого воздуха в околотрубное пространство, что позволяет поддерживать постоянную температуру. Применение таких трубчатых печей исключает контакт летучих продуктов, образующихся при тепловом старении пластмасс, а следовательно, способствует проведению эксперимента в более чистых условиях.