Исследование структуры и фазового состава закаленных материалов системы Fe-N



Рисунок 1.14. Мартенситная кривая атермическо- го превращения в углеродистой стали (Г.В. Курдюмов)

Атермическое превращение, как правило, наблюдают в железных сплавах, точка М_н которых лежит существенно выше комнатной температуры. В таких сплавах образуется реечный мартенсит.

Взрывное превращение начинается со скачкообразного, взрывоподобного возникновения достаточно большой порции мартенсита, после чего объемная скорость превращения резко уменьшается и продолжается по атермической кинетике при понижении температуры, а затем может последовать другой "взрыв". Первоначальный "взрыв", при котором за10^-4..10^-3 с может образоваться до 50...70 % мартенсита, иногда оказывается единственным. В таких случаях дальнейшее накопление мартенсита происходит без заметных скачков. Однако зачастую скачки превращения могут неоднократно повторяться, прерывая плавное его развитие (рисунок 1.15).



Рисунок 1.15. Мартенситные кривые двух образцов стали 35Н24Х со взрывным превращением (А.Ф. Щербакова)

Температуру начала взрывного превращения, т. е. температуру первого скачка, принято обозначать М_в. Одинаковые образцы одного и того же сплава могут иметь заметно различающиеся точки М_в (см. рисунок 1.15). Взрывное возникновение мартенсита сопровождается звуковым эффектом (отчетливо слышны щелчки) и повышением температуры в локальных объемах, охваченных превращением. При взрывной кинетике наиболее наглядно проявляется автокаталитичность мартенситного превращения. Мартенситный "взрыв" заключается в том, что образовавшаяся пластина вызывает лавинообразное появление большой группы пластин.

Взрывное превращение развивается в основном в области отрицательных температур. При крупных взрывах обычно возникает линзовидный мартенсит с мидрибом. Его кристаллы образуют характерные зигзаги и "молнии". При взрывной кинетике превращения может также формироваться тонкопластинчатый мартен сит. Но в этом случае крупные "взрывы" не наблюдаются, а на мартенситной кривой появляется множество мелких скачков.

Как было сказано выше, при исследовании взрывного превращения с помощью обычной аппаратуры, показания которой пропорциональны количеству мартенсита, регистрируется несколько скачков, в промежутках между которыми записывается плавное нарастание степени превращения. Применение импульсных магнитометров, реагирующих не на количество мартенсита, а на мгновенную скорость его образования, позволяет изучить микрокинетику превращения, т. е. характер образования мартенсита в микрообъемах образца. Оказалось, что в сплавах со взрывным превращением плавным участкам обычной макроскопической мартенситной кривой, располагающимися между более или менее крупными взрывами, соответствует множество скачков на микрокинетической кривой (рисунок 1.16). Следовательно, кажущееся плавным превращение между крупными взрывами в действительности имеет микровзрывной характер. Такая картина наблюдается, в частности, в сплавах железа с 30...32 % никеля.

Рисунок 1.16. Микрокинетика образования мартенсита в стали 05Н31: 1 - температура; 2 - мгновенная скорость превращения в зависимости от времени охлаждения (фрагмент осциллограммы)

Полностью изотермическое превращение в отличие от атермического или взрывного имеет ряд черт, характерных для нормального неупорядоченного превращения. В изотермических условиях оно начинается по истечении инкубационного периода и его объемная скорость сначала возрастает, достигая максимума, а затем снижается. Температурную зависимость инкубационного периода и объемной скорости превращения в этом случае можно описать С-образными кривыми (рисунок 1.17). Наблюдаемое при снижении температуры увеличение скорости превращения обусловлено ростом термодинамического стимула, а ее уменьшение -- понижением энергии тепловых колебаний.

Рисунок 1.17. Изотермическое образование мартенсита в сплаве Н2ГЗ (Г.В. Курдюмов, О.П. Максимова)

При непрерывном охлаждении образование мартенсита в сплавах с изотермической кинетикой зависит от скорости понижения температуры: чем выше последняя, тем при более низкой температуре начинается превращение. Вследствие этого понятие о мартенситной точке М_н становится неопределенным. Иногда в качестве условной мартенситной точки принимают температуру, ниже которой возможно образование мартенсита (на рисунке 1.17 она указана штриховой линией). Из рисунок 1.17 следует, что при достаточно быстром охлаждении до низких температур образование мартенсита может быть полностью подавлено и тогда превращение происходит при последующем нагреве. Превращение при нагреве возможно и после охлаждения, при котором образовалось некоторое количество изотермического мартенсита.

Следует особо подчеркнуть, что при изотермической кинетике сохраняются все основные черты мартенситного превращения. Рост отдельных кристаллов происходит с большой скоростью, независящей от температуры. Превращение распространяется на интервал температур и в изотермичесих условиях до конца не идет. Изотермическое превращение характерно для высоколегированных железных сплавов с точкой М_н, лежащей ниже комнатной температуры.

Структура мартенсита, возникающего в сплавах с изотермической кинетикой, разнообразна и зависит от химического состава сплава. Кристаллы изотермического мартенсита в сплавах Fe--Ni--Mn, Fe-- Ni--Mo могут быть частично двойникованы, с мидрибом {259}_г, не параллельным плоскости габитуса, близкой к {112}_г. В сплавах Fe--Ni, Fe--Cr--Ni и других по быстрой изотермической кинетике образуются пакеты тонких кристаллов с габитусом {111}_г, пересекаемые общим мидрибом {259}_г, или без него (реечный мартенсит). По изотермической кинетике может формироваться и "баттерфляй-мартенсит.

В некоторых сплавах с точкой М_н выше комнатной температуры, мартенситное превращение в которых можно рассматривать, как атермическое, существуют две области температур - вблизи М_н и М_к, в которых мартенсит образуется в изотермических условиях. По мере удаления от концов мартенситного интервала и приближения к его середине объем изотермически образующегося мартенсита уменьшается вплоть до полного исчезновения. Это явление можно объяснить, допустив, что превращение в таких сплавах по своей природе является изотермическим, но протекает настолько быстро, что скорость в средней части мартенситного интервала не поддается измерению и изотермичность может быть обнаружена лишь вблизи М_н и М_к, т. е. в областях температур с относительно низкой скоростью зарождения кристаллов. Описанная разновидность кинетики образования мартенсита получила название быстрого изотермического превращения.

Причины существования различных кинетических типов мартенситных превращений и связанных с ними морфологических разновидностей мартенсита не вполне ясны. Вероятно, эти особенности превращения определяются механизмом релаксации структурных напряжений. Механизм релаксации, в свою очередь, определяется термодинамическим стимулом г > б перестройки, температурой превращения, пределом текучести аустенита, критическими напряжениями скольжения и двойникования в мартенсите.

В некоторых сплавах удается наблюдать как изотермическое, так и атермическое мартенситные превращения, протекающие в той или иной последовательности. Так, в стали 05Н24М5 изотермическое превращение при понижении температуры сменяется взрывным, а в стали 10Х17Н4 атермическое (не взрывное) превращение начинается на несколько десятков градусов выше появления изотермического мартенсита. В сплавах с преимущественно взрывной кинетикой небольшое количество изотермического мартенсита может возникать как выше М_в, так и после больших скачков превращения.

Постепенный переход от одного типа превращения к другому может наблюдаться при изменении состава сплава. Такая закономерность характерна для железоникелевых сплавов. При изменении содержания никеля приблизительно от 29 до 30 % обычная атермическая кинетика заменяется взрывной кинетикой, причем этому переходу соответствует изменение структуры. В сплавах, содержащих менее 29 % никеля, образуется реечный мартенсит, а при содержании никеля около 30 % и более возникает линзовидный мартенсит с мидрибом.

Вышеизложенное позволяет считать, что различие между основными кинетическими типами превращений не являются принципиальными. Взрывное образование мартенсита можно рассматривать как предельное выражение атермической кинетики превращения. В то же время атермическое превращение можно представить как изотермическое, но идущее с очень высокой скоростью уже во время охлаждения до любой из температур мартенситного интервала.

Состояние исходной фазы также существенно влияет на мартенситное превращение. В некоторых сталях, претерпевающих мартенситное превращение, аустенит при относительно низких температурах является пересыщенным твердым раствором. Тогда при медленном охлаждении от высоких температур или при выдержке после закалки в области от 400 до 800 "С, т. е. намного выше М_н, он может распадаться. Образование при распаде зон Гинье-Престона частиц метастабильных и стабильных фаз, изменение химического состава твердого раствора, его напряженного состояния и механических свойств неизбежно сказывается на развитии мартенситного превращения.

Начальные стадии распада пересыщенного аустенита снижают М_н, а более глубокий распад, сопровождающийся значительными изменениями химического состава г-раствора, приводит к повышению мартенситной точки. Эти изменения М_н наблюдаются независимо от типа выделяющейся фазы (карбиды или интерметаллиды) и исходной кинетики мартенситного превращения.

В качестве примера рассмотрим влияние старения на мартенситное превращение в двух сталях: 40Н15Х2 с карбидной и 05H23I03X2 с интерметаллидной фазой выделения.

Низкотемпературное трехчасовое старение (при 425...475 °С), с одной стороны, должно повышать мартенситную точку вследствие обеднения аустенита элементами, образующими зоны или фазы выделения, а с другой -- понижать М_н вследствие термической стабилизации аустенита, обусловленной закреплением дислокаций примесями внедрения и дисперсными частицами. Результирующее снижение М_н (см. рисунок 1.18) означает, что последний фактор действует сильнее. Увеличение продолжительности выдержки при 450°С более трех часов приводит сначала к уменьшению снижения М_н стали 40Н15Х2, а затем и к ее повышению. Это вызвано усилением обеднения аустенита углеродом при мало меняющейся степени стабилизации. Мартенситная точка стали 05Н23ЮЗХ2 непрерывно снижается с увеличением продолжительности выдержки; следовательно, стабилизация аустенита этой стали усиливается, а действие химического фактора невелико.

Рисунок 1.18 Изменение мартенситной точки и твердости при старении сталей 40Н15Х2 (1), упрочняемой карбидами, и 05Н2ЭЮЗХ2 (2), упрочняемой интерметаллидами (Ю.Б. Пейсахов)

При температурах выше 600 °С термическая стабилизация аустенита не развивается, поэтому в результате высокотемпературного старения (при 600...700 °С) наблюдается повышение М_н, обусловленное обеднением аустенита элементами, снижающими ее: углеродом и хромом в стали 40Н15Х2 и никелем в стали 05H23I03X2.

Заметим, что максимуму твердости аустенита при старении соответствует снижение М_н стали 40Н15Х2 с карбидной фазой выделения, а М_н стали 05H23I03X2, упрочняемой интерметаллидами, повышается (см. рисунок 1.18).

Старение может сопровождаться не только понижением температуры М но и изменением кинетики маргенситного превращения. Так, например, в сплаве 05Н23ЮЗХ2 с исходной изотермической кинетикой и реечным мартенситом после старения аустенита при 475 °С в течение 120 часов наблюдается взрывной тип превращения с образованием линзовидного мартенсита.

1.2 Мартенситное превращение в углеродистых сталях

В углеродистых сталях мартенсит является пересыщенным твердым раствором внедрения углерода в б-железе. В решетке ОЦК атомы углерода занимают октаэдрические поры (центры граней и середины ребер элементарных ячеек). Специфика углеродистого мартенсита заключается в том, что атомы углерода упорядочение располагаются вдоль одного из направлений типа <001>, в результате чего решетка мартенсита становится тетрагональной. Из рисунка 1.19, а видно, что если атомы углерода расположены в направлении [001], то параметр с больше а. С увеличением содержания углерода в мартенсите параметр с возрастает, а параметр а слабо уменьшается (рисунок 1.20). Отно шение с/а характеризует степень тетрагональное™ решетки мартенсита. Это отношение линейно связано с концентрацией углерода в твердом растворе:

= 1 + 0,046 (% С). (1.2)

Рассмотренные в предыдущем разделе схемы перестройки решетки из ГЦК в ОЦК применимы и для углеродистых сталей, когда в процессе превращения из аустенита образуется мартенсит с объемно-центрированной тетрагональной решеткой (ОЦТ). Следует лишь учитывать, что при использовании схемы, предложенной Г.В. Курдюмовым и Г. Заксом, для получения решетки ОЦТ величина сдвигов должна быть немного меньше тех, которые переводят решетку ГЦК в ОЦК.

а б

Рисунок 1.19 Расположение атомов углерода в ячейке мартенсита. Крестиками указаны возможные положения атомов углерода

Для того, чтобы проследить, как перестройка решетки при мартенситном превращении сказывается на положении атомов углерода, воспользуемся схемой Бейна (см. рисунок 1.19, б). В решетке ГЦК атомы углерода располагаются в октаэдрических порах, центры которых совпадают с центрами элементарных ячеек и серединами их ребер. Эти позиции кристаллографически равноценны. Поэтому атомы углерода распределены по междоузлиям решетки статистически равномерно. Искажения решетки, создаваемые атомами углерода, также равномерно распределены вдоль кристаллографических осей и решетка остается кубической при любой концентрации твердого раствора. После перестройки решетки атомы углерода будут находиться в октаэдрических порах решетки мартенсита вдоль одного из направлений типа <001>. Так, в выделенной в решетке ГЦК тетрагональной ячейке (см. рисунок 1.19, б) они оказываются расположенными либо в центрах горизонтальных граней, либо на серединах ребер, параллельных оси [001].

а б

Рисунок 1.20. Зависимость периодов решетки мартенсита (а) и их соотношения (б) от содержания углерода в стали

Расчеты, проведенные К. Зинером и А.Г. Хачатуряном, показали, что упругая энергия, связанная с искажениями решетки атомами растворенного углерода, зависит от характера распределения этого элемента по октаэдрическим порам и минимальна при упорядоченном расположении всех атомов углерода в одном из направлений <001>. Следовательно, упорядоченное расположение атомов углерода по междоузлиям а-решетки, возникающее в результате мартенситного превращения, является термодинамически стабильным.

В каждом кристалле мартенсита, соответствующем одной ориентировке (или варианту о.с. К-3), атомы углерода располагаются в направлении только одной оси <100>, совпадающей с осью деформации Бейна. Так как при мартенситном превращении, как описывалось ранее, в зерне аустенита возможна деформация ре- щетки в трех взаимно перпендикулярных направлениях, то для 24 ориентировок мартенсита, упорядочение атомов углерода произойдет по всем трем осям типа <100> аустенита, приводя к образованию тетрагональной решетки мартенсита.

Такое равновесное, полностью упорядоченное распределение атомов углерода по октаэдрическим междоузлиям наблюдается только при низких температурах. С повышением температуры подвижность атомов углерода возрастает и следует ожидать, что упорядоченное расположение углерода по междоузлиям будет нарушаться, а степень тетрагональное™ мартенсита снижаться вплоть до полного исчезновения уже при комнатной температуре. Но в действительности тетрагональность решетки мартенсита сохраняется не только при комнатной, но частично даже при более высоких температурах (в углеродистых сталях до 350 °С). Это противоречие можно разрешить, если учесть, что изменение параметров решетки мартенсита вследствие перераспределения углерода по междоузлиям вызывает появление дополнительной энергии, обусловленной нарушением упругого равновесия кристалла мартенсита с остаточным аустенитом и соседними кристаллами мартенсита. Вследствие этого разупорядочение может происходить лишь до такой степени, при которой дополнительная упругая энергия не превышает энергетического выигрыша, связанного с перераспределением углерода по октаэдрическим междоузлиям и снижением тетрагональных искажений решетки.

В углеродистых сталях мартенситное превращение имеет атермический характер. Оно протекает с очень большой скоростью; его развитие происходит в широкой области температур и количество образующегося мартенсита определяется степенью переохлаждения ниже точки М_н, положение которой не зависит от скорости охлаждения в очень широком интервале скоростей.

При небольшом переохлаждении углеродистых сталей ниже М_н мартенситное превращение может получать незначительное развитие и в изотермических условиях. Количество образующегося при этом мартенсита обычно не превышает нескольких процентов, а само превращение быстро затухает. По мере удаления от М_н объем изотермического превращения уменьшается до полного исчезновения.

Положение М_н зависит от температуры T₀ и связано прежде всего с химическим составом аустенита, который может не совпадать с составом стали, если при нагреве не все фазы растворены. Особенно сильное влияние на температуру начала мартенситного превращения оказывает углерод. С увеличением его содержания снижается не только точка М_н, но и М_к, т. е. весь интервал мартенситного превращения (рисунок 1.21, а). В низкоуглеродистых нелегированных сталях интервал мартенситного превращения находится выше комнатной температуры. В этих сталях после окончания мартенситного превращения количество остаточного аустенита не превышает нескольких процентов. При содержании в аустените более 0,5 % углерода точка М_к становится ниже комнатной температуры. Поэтому при охлаждении высокоуглеродистых сталей до комнатной температуры мартенситное превращение не заканчивается и в структуре наблюдается повышенное количество остаточного аустенита (рисунок 1.21, б). Чтобы увеличить количество мартенсита и соответственно снизить количество статочного аустенита зависят от температуры аустенитизации в соответствии с изменяющимся при этом содержанием углерода в аустените. Сравнимое с углеродом понижающее действие на точку М_н оказывает и другой элемент внедрения -- азот.

а б

Рисунок 1.21. Влияние содержания углерода на температуры начала и конца мартен- ситного превращения (а) и количество остаточного аустенита при охлаждении до комнатной температуры (б) (А.П. Гуляев)



Рисунок 1.22. Влияние легирующих элементов на положение мартенситной точки М_н для стали с 1 % углерода (В.Д. Садовский)

В сталях умеренной легированности большинство легирующих элементов снижают температуру начала мартенситного превращения (рисунок 1.22). Особенно сильное воздействие оказывает марганец, значительно слабее влияют хром и никель. Кремний почти не оказывает влияния на точку М_н, а кобальт и алюминий ее повышают. Если в стали присутствуют несколько легирующих элементов, то их действие на точку М_н нельзя определить простым суммированием, поскольку эффективность того или иною элемента зависит не только от его концентрации, но и от присутствия других элементов. При различном содержании углерода влияние легирующих элементов на точку М_н также может быть различным. Тем не менее существует ряд эмпирических уравнений для определения точки М_н в зависимости от характера легирования стали. Одно из таких уравнений для сталей, содержащих 0,2...0,8 % углерода, предложено А.А. Поповым:

М_н = 520-320%С-45% Мn-30%Сr-20(%Ni+ % Mo) - 5(% Si + % Сu). (4)

Расчеты по этому уравнению неплохо согласуются с экспериментальными данными.

Сложное воздействие на точку М_н могут оказывать сильные карбидообразующие элементы -- ванадий, ниобий и титан. При малых содержаниях они повышают точку М_н, а при больших -- понижают. Повышение М_н обусловлено связыванием углерода в труднорастворимые карбиды и снижением его содержания в аустените.

Характер влияния легирующих элементов на точки М_н и М_к может быть неодинаков, что, возможно, связано с изменением состояния и свойств аустенига в ходе мартенситного превращения, происходящим в различной степени в сталях разного состава. Но тем не менее все легирующие элементы, снижающие точку М_н, обычно способствуют увеличению количества остаточного аустенита.

В углеродистых сталях тип образующихся кристаллов мартенсита зависит от содержания углерода. В мало- и сред неуглеродистых нелегированных сталях формируется реечный мартенсит с габитусом {111}_г. При содержании углерода около 0,6 %, когда точка М_н существенно снижается, в структуре наряду с реечным появляется заметное количество пластинчатого мартенсита. В интервале 0,6...1,0 % углерода сосуществуют два типа мартенсита, причем с увеличением содержания углерода происходит постепенный переход от реечного мартенсита к пластинчатому. Если при аусте- нитизапии осуществляется полный перевод углерода в аустенит, то в стали с содержанием углерода более 1,0 % при охлаждении образуется только пластинчатый мартенсит. При содержании углерода, не превышающем 1,4 %, этот мартенсит имеет габитус {225}_г а при больших содержаниях углерода -- {259}_г. Когда аустенити'зация проводится при температурах, незначительно превышающих точку Ас₁ и часть цементита остается нерастворенной, то и в высокоуглеродистых сталях наблюдается смесь реечного и пластинчатого мартенсита.

Происходящий с увеличением содержания углерода переход от реечного к пластинчатому мартенситу, по-видимому, связан с изменением механизма аккомодационной деформации при превращении. Это связано с тем, что углерод вызывает значительное упрочнение аустенита и повышает критические напряжения, обуславливающие развитие скольжения.

Легирующие элементы, приводящие к снижению точки М_н, так же как и углерод, способствуют переходу от реечного к пластинчатому мартенситу. В средне- и тем более в высоколегированных сталях образование заметного количества пластинчатого мартенсита (до 10...20 %) можно наблюдать уже при содержании углерода 0,3...0,4 %. В легированных сталях с 0,5...0,6 % углерода, по данным разных исследователей, количество пластинчатого мартенсита может достигать 25...50 %.

Из приведенных выше данных следует, что в промышленных углеродистых и малолегированных сталях наблюдаются в основном два типа мартенсита: реечный и пластинчатый. Так как основной структурной составляющей большинства конструкционных сталей, подвергаемых термической обработке на мартенситную структуру, является реечный мартенсит, то рассмотрим подробно особенности его строения.

Одной из особенностей реечного мартенсита является отсутствие в нем двойников превращения, другой -- способность его кристаллов-реек группироваться в пакеты. При образовании реек выполняются вполне определенные ориентационные соотношения мартенсит -- аустенит. Как показали исследования, в углеродистых сталях они не совпадают с ориентационными соотношениями Курдюмова--Закса или Нишиямы, а являются промежуточными между ними. Для большинства сталей плоскость (011)_б отклоняется на угол 1° от (111)_г, а направления [111]_б около 2° от [101]_г и [011]_б на 3° от [112]_г.

Следовательно, в среднеуглеродистых сталях реально отсутствует точная параллельность между плотноупакованными плоскостями и направлениями в решетках двух фаз, участвующих в превращении. Предполагают, что такая особенность может быть обусловлена минимизацией энергии упругих искажений (напряжений) в системе мартенсит --аустенит.

В пакете рейки, имеющие форму пластин, располагаются почти параллельно друг другу, поэтому при металлографическом наблюдении может создаться впечатление, что они имеют единую ориентировку. Но результаты электронно-микроскопического и рентгеноструктурного анализа показывают, что в каждом пакете присутствуют рейки шести ориентировок. При этом доля каждой ориентировки в пакете практически одинакова.

Набор ориентировок в пакете не является случайным, так как они подчиняются определенным закономерностям, связанным с механизмом превращения. Во-первых, для каждой из шести ориентировок мартенсита, образующих пакет, плоскость {110}_б почти точно совпадает с одной и той же плоскостью аустенита {111}_г, входящей в ориентационное соотношение. По этой плоскости аустенита происходит так называемый первый сдвиг при мартенситном превращении, следовательно, для всех кристаллов мартенсита в пакете имеется одна и та же плоскость первого сдвига, что, по-видимому, связано с автокаталитичностью превращения. Эта плоскость {111}_г и определяет тип пакета. В аустенитном зерне существуют четыре равноценных плоскости {111}_г. Отсюда следует, что в одном аустенитном зерне могут существовать пакеты мартенсита только четырех типов.

Рисунок 1.23. Стандартная полюсная фигура мартенситного пакета (111)_г, сечение (001)_г: C_i -- положение осей бейновских деформаций; S_i -- положение осей сдвиговых деформаций; i = 1...6 -- нумерация осей деформации; 1...6 -- соответствующая им нумерация габитусных треугольников

Во-вторых, в пределах одного пакета присутствуют мартенситные кристаллы, для набора которых реализуются все возможные для зерна аустенита деформации Бейна, каждая из которых при превращении приводит к тетрагональному искажению решетки мартенсита и к анизотропному изменению объема. Как уже отмечалось выше, перестройка решетки ГЦК аустенита в решетку ОЦК (ОЦТ) мартенсита может быть описана двумя видами деформации: бейновской и сдвиговой. Осью бейновской деформации является ось <001>_г. Рассмотрим полюсную фигуру мартенситного пакета для сечения (001)_г, которая представлена на рисунке 1.23. На этой фигуре обозначены нормали к плоскостям аустенита типа {001}_г и нормали к плоскостям типа {001}_б образовавшихся кристаллов мартенсита. Можно видеть, что в одном квадранте полюсной фигуры присутствует шесть полюсов мартенсита (001)а, соответствующих шести мартенситным ориентировкам. Они группируются попарно (1--2, 3--4, 5--6) около каждого полюса типа {001}_г аустенита (угол между полюсами мартенсита и аустенита составляет около десяти градусов). Это приводит при мартенситном превращении к одинаковому увеличению длины вдоль трех взаимно перпендикулярных осей решетки, поэтому при образовании пакета бейновская деформация реализуется в трех направлениях. В результате в пределах пакета происходит квазиизотропное изменение объема, что позволяет пакету расти без особых ограничений и достигать значительных величин.

Наконец, отметим, что кристаллические решетки для ориентировок мартенсита 1--6, 2--3, 4--5 находятся друг относительно друга в двойниковом положении. Наличие трех пар ориентировок, находящихся в двойникованном положении, влияет на характер сдвиговой деформации в пакете при мартенситном превращении. Для каждой пары ориентировок направление сдвиговых деформаций имеет противоположные знаки. Следовательно, и сдвиговая деформация будет в значительной мере скомпенсирована в пределах одного пакета.

Таким образом, пакет является не конгломератом произвольно ориентированных мартенситных кристаллов, а своеобразным ансамблем самосогласующихся кристаллов-реек, при образовании которого минимизируются возникающие при мартенситном превращении напряжения как дилатационные, связанные с деформацией Бейна, так и сдвиговые. Образование пакета вместо набора произвольно расположенных кристаллов оказывается термодинамически выгодным.

Кристаллы реечного мартенсита представляют собой тонкие пластины, которые практически полностью заполняют объем бывшего зерна аустенита. Рассмотрим их пространственное расположение в пакете. Одна из возможных схем строения пакета, предложенная М.А. Штремелем, приведена на рисунке 1.24. Реечные кристаллы мартенсита расположены в пакете послойно. В каждом слое располагаются кристаллы двух ориентировок, находящиеся в двойниковом положении, но не образующие один двойникован- ный кристалл. Например, первый слой образуется кристаллами с ориентировками 1--6, а над ним располагается слой, образованный кристаллами с ориентировками 2--3, также находящихся в двойниковом положении. Габитусная плоскость реечных кристаллов мартенсита отличается на небольшой угол от плоскости {111}_г поэтому можно считать, что пластины мартенсита лежат параллельно этой плоскости. Но во втором слое они повернуты на угол 60° относительно кристаллов первого слоя. В третьем слое располагаются кристаллы с ориентировками 4--5, также развернутые на угол 60°, относительно второго слоя. Четвертый слой повторяет первый, пятый -- второй и т. д.

Рисунок 1.24. Схема строения пакета реечного мартенсита (М.А. Штремель)

а б

Рисунок 1.25. Строение пакета мартенсита в различных сечениях: а - сечение в плоскости (111)у, x500 (Л. Девченко); б - произвольное сечение, х500

Эта схема хорошо описывает изменение металлографически наблюдаемой структуры реечного мартенсита в зависимости от сечения пакета. Известно, что для большинства произвольно выбранных сечений пакета наблюдается структура, которая состоит из набора тонких параллельно расположенных кристаллов (рисунок 1.25, а). В то же время в сечении, близком к плоскости {111 }_у кристаллы мартенсита образуют сочленения, близкие к равносторонним треугольникам (рисунок 1.25, б). Легко убедиться, что при различных сечениях пакета, представленного на рисунке 1.24, можно получить картины, подобные наблюдаемым структурам.

При мартенситном превращении на месте одного монокристального зерна аустенита, внутри которого отсутствовали границы, образуется большое количество мартенситных кристаллов, разделенных внутрифазными границами различного типа. Строение границ между соседними рейками зависит от их ориентации. В пределах пакета можно рассчитать и измерить величину угла ра- зориентировки между любыми кристаллами мартенсита и описать тип границ между этими кристаллами. Эти границы могут быть малоугловыми, близкими к двойниковым, и большеугловыми.

Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии в реечном мартенсите обнаружен остаточный аусте- нит, который располагается по границам реек и пакетов в виде тонких прослоек толщиной 10...50 нм. Обнаружить эти прослойки в оптическом микроскопе не удается. Их расположение можно надежно наблюдать лишь при электронно-микроскопическом исследовании, когда съемка на просвет ведется в рефлексах остаточного аустенита (рисунок 1.23). Его существование в мало- и среднеуглеродистых сталях связано не с понижением точки М_к ниже комнатной температуры, а возникновением при мартенситном превращении больших сжимающих напряжений, стабилизирующих остаточный аустенит.

В сталях с содержанием углерода 0,6 % и более, как уже отмечалось ранее, образуется пластинчатый мартенсит. Его кристаллы группируются в ансамбли иного типа и по иным закономерностям, чем пакеты реечного мартенсита. Как правило, объем аусте- нитного зерна при этом лишь частично заполняется кристаллами мартенсита, поэтому в структуре стали содержится значительное количество остаточного аустенита, который можно наблюдать и металлографически (см. рисунок 1.11).

2. Материал и методика исследования

2.1 Материалы исследования

Исходным материалом для получения объемных компактов служил восстановленный до практически чистого железа порошок дробленого чугуна с развитой поверхностью и фракционным составом 20…200 мкм. Морфология исходного металлического порошка приведена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 Морфология исходного порошка

Химический состав исходного железного порошка представлен в таблице 2.1

Таблица 2.1 Химический состав исходного порошка

Элемент	Содержание
	вес. %	ат. %
Fe	99,88	99,64
Mn	0,02	0,01
O	0,10	0,35

Порошок был подвергнут азотированию в виброкипящем слое в среде диссоциированного аммиака при температуре 650°С в течение 5 часов. Режимы химико-термической (ХТО) обработки порошка приведены на рисунке 2.2.



Рисунок 2.2 Схемы режима ХТО исходного металлического порошка

ХТО проводилась в экспериментальной установке с виброкипящим слоем (ВКС), схема которой приведена на рисунке 2.3. Установка представляет собой электропечь, обеспечивающую нагрев и изотермическую выдержку (до температур 1200 °С) помещенной в нее рабочей части - герметичного контейнера (реторты), изготовленной из нержавеющей стали. Вибрация реторты обеспечивается механическим вибратором 02ВС-70, который приводится в действие электрическим мотором типа П-22 посредством ременной передачи [29].

Рисунок 2.3 Схема установки ВКС [29]: 1 - реторта с засыпкой; 2 - шахтная электропечь; 3 - рама; 4 - вибропривод; 5 - блок контроля температуры; 6 - блок коммутации

В таблицах 2.2 и 2.3 представлен химический состав поверхностных слоев частиц порошка системы легирования Fe - N, азотированного при 650°С в течении 5 часов.

Таблица 2.2 Химический состав 5-часового азотированного порошка при температуре 650 °С

Элемент	Весовые %
Fe	92,3
N	7,7

Азотированные порошки были подвергнуты компактированию по методу плазменного искрового спекания (ИПС/SPS). Искровое плазменное спекание является высокоскоростной технологией консолидации и спекания порошков, способной к обработке проводящих и непроводящих материалов. Метод основан на электрическом явлении искрового разряда, при котором высокоэнергетический, низковольтный поток импульса на мгновение вызывает искровую плазму при высоких температурах (много тысяч градусов) в маленьких локальных областях между частицами, который обеспечивает спекание в областях межчастичного контакта.

Рисунок 2.4 Схема устройства для ИПС [30]

Эксплуатационные температуры ИПС, достигающие обычно от 200 до 500 °C- это ниже чем при обычном спекании, определяют ИПС как низкотемпературную технологию спекания. Обработка материала (повышение давления и температуры и время выдержки) происходит за короткое время, приблизительно 5…25 минут (рисунок 2.5). Относительно низкие температуры, объединенные с короткими по времени обработками, гарантируют жесткий контроль над ростом зерна и микроструктурой.

В данном исследовании спекание двух вариантов порошков проводилось при температуре 650 ?С (рисунок 2.5). Железный порошок, подвергнутый азотированию в течении 5 часов, консолидировался при давлении 50 МПа по следующим режимам (компактам после каждого режима был присвоен соответствующий номер):

- спекание при 650 ?С в течении 20 минут со скоростью нагрева 78 °С/мин (компакт 4);

Рисунок 2.5 Режим спекания порошка - спекание при 650 ?С;

В дальнейшем компакты были подвергнуты термообработке, режим которой изображен на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 Режим закалки

2.2 Методики исследований

Основными методами исследования служили исследования на растровом электронном микроскопе (РЭМ), рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА).

Структурные и микрорентгеноспектральные исследования проводились на растровом электронном микроскопе JEOLJSM-6490LV с системой комбинированного волно- и энергодисперсионного анализа OxfordInstrumentsINCAEnergy 350 и приставкой ориентационной микроскопии NordlysHKL при ускоряющем напряжении 20 кВ.

В качестве образцов служили шлифы, подготовленные для металлографических исследований. Большинство растровых изображений получены в режиме регистрации обратнорассеяных электронов для визуализации материального контраста исследуемого объекта, при этом травление шлифов не применялось. МРСА проводили на растровом электронном микроскопе “JeolJSM-6490LV” с помощью системы комбинированного волно- и энергодисперсионного анализа “OxfordInstrumentsIncaEnergy350”. Параметры съемки выбирались так, что бы область генерации характеристического рентгеновского излучения не превышала 1 мкм. В данном случае параметры были следующими: ускоряющее напряжение U = 20 кВ, ток зонда 45 мкА, рабочий отрезок 10 мм. Количественный химический анализ для всех элементов проводился по K_б линии по внутренним эталонам программного обеспечения системы микроанализа с использованием методики коррекции “”.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводился на рентгеновском дифрактометре “BrukerD8 Advance” в отфильтрованном излучении К_, Co, Сu (фильтрация с помощью энергодисперсионного детектора “Sol-X”) в диапазоне углов отражения 2=30…140 градусов при напряжении U= 35кВ, токе трубки I=40 мА с использованием щелей Соллера падающего пучка; измерительный диаметр составлял 500 мм, шаг 0,02 градуса, время набора импульсов на каждом шаге от трех до пяти секунд. Для б-Fe использовались линии 211, 310 и 222; для -Fe₄N нитрида - линии 220 и 311; для остальных фаз - отдельностоящие линии с максимальным из имеющихся углами 2. Качественный фазовый анализ осуществлялся в программном пакете “DiffracPlus^®EVA” методом подбора эталонов из базы данных рентгенодифракционных спектров “ICDDPDF2” (версия 2007). Количественный рентгенофазовый анализ проводился по методу безэталонногополнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного пакета “TOPAS^®4”

Терморентгенографические исследования были проведены с помощью высокотемпературной приставки к дифрактометруAntonPaarHTK1200N в вакууме в интервале температур 30…700 єСс шагом 100єС до температур 400 єС, далее с шагом 10 єС. Время съемки на каждом шаге составляло 40 минут.

мартенсит азотирование закалка

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 Описание структуры и фазового состава порошков после азотирования

В данной работе для получения компактов были использованы азотированные порошки с различным содержанием азота. Содержание азота определялось температурой и длительностью процесса азотирования.

Азотирование порошков технического железа проводилось при температуре 650?С в течении 5-ти часов в среде диссоциированного аммиака. Исходный материал для азотирования был получен в процессе обезуглероживающего отжига (ВОО) передельного чугуна. Химический состав порошка после ВОО соответствовал марочному составу армко-Fe (рисунок 3.1). Учитывая низкое содержание углерода и марганца в порошке можно предполагать, что образование фаз в процессе химико-термической обработки было подобно образованию фаз в бинарной системе.

Рисунок 3.1 Морфология поверхности частиц после азотирования при 650 ?С в течение 5 часов

Таблица 3.1 Химический состав поверхности частиц после азотирования 650 ?С в течение 5-ти часов

Спектр	N, вес. %	Fe, вес. %
Спектр 1	3,2	96,8
Спектр 2	7,7	92,3

Исследование азотированных порошков методом МРСА показало, что содержания азота в поверхностных слоях частиц в случае обоих материалов составило более 7 вес.% N (таблица 3.1). Данная концентрация азота соответствует области существования е-фазы в бинарной системе Fe-N. Существенного изменения морфологии частиц и образования конгломератов по сравнению с исходным порошком (рисунок 2.1) зафиксировано не было, что подтверждает высокую пригодность вибросжиженных слоев для проведения ХТО порошковых материалов.

Металлографическое исследование также выявило, что частицы порошков имели исходно неправильную форму (рисунок 3.2), что привело к формированию диффузионной зоны с отсутствием четких границ между слоями. Типичная структура частиц порошков состояла из областей (внешнего слоя) е-фазы, слоя -фазы и центральной темнотравящейся зоны, характерной для эвтектоида ().

Рисунок 3.2 Микроструктура порошков после азотирования 650?С в течении 5 часов

Визуально было установлено, что азотирование при температуре 650?С привело к увеличению доли е-нитрида в поверхности частиц (рисунок 3.2).

Количественный фазовый анализ по методу Ритвельда подтвердил, что повышение температуры азотирования до 650?С и увеличение длительности процесса до 5-ти часов привело к возрастанию содержания и е-нитридов в поверхности порошка (рисунок 3.3). Так доля -Fe₄N в порошке составила около 60 %. А содержание фазы е-Fe₂N в порошке составило около 40 %.

Рисунок 3.3 Дифрактограмма порошков после азотирования при 650 ?С в течение 5-ти часов

3.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки

Все фазы бинарной системы Fe - N являются термически нестабильными. Если нитридные фазы в отсутствии азотной атмосферы теряют с повышением температуры свою устойчивость и могут даже диссоциировать (-нитрид), то азотистый аустенит меняет свой химический состав, а при определенных условиях может испытывать фазовую перекристаллизацию в феррит. Диссоциация нитридных фаз и снижение содержания азота в аустените обусловлено развитием процессов деазотации при нагреве. Кинетика и температурные интервалы деазотации могут определяться различными факторами:

- фазовым и структурным составом;

- долей свободной поверхности;

- параметрами термообработки (скоростями нагрева и охлаждения, температурами и выдержками).

Например, ранее было установлено [38], что для порошка, азотированного при 650?С в течении 5-ти часов температуры начала активного выделения газообразного азота составляли 670…680°С в вакууме и 750…760°С в аргоне. Так как, указанные интервалы совпадали с температурами спекания компактов, можно было сделать вывод о том, что на стадии спекания с повышением температуры и увеличением времени спекания снижалось содержание азота в материалах.

Для получения закаленных материалов бинарной системы Fe - N с разным фазовым составом и содержанием азота в работе были проведены закалки с температур 800 и 900 °С. В качестве охлаждающих сред применялись вода.

3.2.1 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 800°С

Результаты РСФА образца после закалки с температуры 800 °С в воде на рисунке 3.4. После закалки получена двухфазная структуру б + _ост . Доля мартенситной фазы составила около 85 %, а аустенита 15%.

Расчет параметра решетки аустенита показал, что период решетки остаточного аустенита составил 3,6272 Е. Согласно [2], содержание азота в образце после закалки находится на уровне 7 ат. % N.

Расчет параметров -фазы, которая в данном случае была интерпретирована как мартенситная дал следующий результат: параметры мартенсита составили а = 2,8640 Е, с = 3,0314 Е. Согласно [2], рассчитанные значения соответствовали содержанию азота на уровне 6 ат.%.

В структуре при нагреве под закалку сохраняется большое количество N и начало мартенситного превращения находиться на уровне комнатной температуры а температура конца мартенситного превращения находиться ниже комнатной.

Растровое изображение показало в образцах достаточно однородную структуру мартенсита (рисунок 3.5). Закалка образцов с 800 °С в воде привела к образованию линзовидного мартенсита. Из-за отсутствия областей с разным химическим составом, мы не наблюдаем аустенита, хотя рентген показывает достаточно высокое содержание аустенита. Толщина линз около 1 мкм.

Рисунок 3.4 Дифрактограмма образца после закалки в воде c 800°С

Рисунок 3.5 Микроструктура образцов после закалки 800 °С в воде

3.2.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 900°С

После закалки с температуры 900 °С в воде получена двухфазная структуру б + б"- Fe₁₆N₂. Доля б фазы составила около 98 %, а доля Fe₁₆N₂ 2 % (рисунок 3.6).

Расчет параметров -фазы, которая в данном случае была интерпретирована как мартенситная дал следующий результат: параметры мартенсита составили а = 2,8740 Е, с = 2,8597 Е. Согласно [2], рассчитанные значения соответствовали содержанию азота на уровне < 2 ат.%. Начало и конец мартенситного превращения примерно совпадают с комнатной температурой

Расчет параметров б"- фазы дал следующий результат: параметры мартенсита составили а = 5,7870 Е, с = 6,1150 Е.

Закалка образцов с 900 °С в воде привела к образованию пакетного мартенсита. На растровом изображение видно, что толщина пакета 4...5 мкм (рисунок 3.7 ). Толщина одной рейки примерно от 0,6 до 0.8 мкм, длина рейки превышает её ширину 4...6 раз.

Рисунок 3.6 Дифрактограмма образца после закалки в воде с 900°С

Рисунок 3.7 Микроструктура образцов после закалки 900 °С в воде

3.3 Выводы

1. Закалка с 800 °С приводит к образованию двухфазной структуры б + _ост . Содержание _ост после закалки составило около 15 %, б - 85%. В структуре при нагреве под закалку сохраняется большое количество N и начало мартенситного превращения находиться на уровне комнатной температуры а температура конца мартенситного превращения находиться явно ниже комнатной. В структуре наблюдается в основном линзовидный мартенсит.

2. После закалки 800 °С в _ост содержание азота находиться на уровне 7 ат. % N а в мартенсите - 6 ат.%.

3. Содержание мартенсита после закалки с температуры 900 °С в воде составило около 98 %, Fe₁₆N₂ - 2%. Начало и конец мартенситного превращения примерно совпадают с комнатной температурой. В структуре наблюдается в основном пакетный мартенсит.

4. После закалки 900°С в мартенсите содержание азота находиться на уровне 2 ат. %.

Список использованных источников

1. Jack K.H. Resultsoffurtherx-ray structural investigations of the iron-carbon and iron-nitrogen systems and of related interstitial alloys / K.H. Jack // ActaCrystallogr. 1951. V.3. P. 392…393.

2. Wriedt H.A. The Fe-N (iron-nitrogen) system / H.A. Wriedt, N.A. Gokcen, R.H. Nafziger // Bulietin of Alloy Phase Diagrams. 1987. Vol.8. P. 235…246.

3. Du Marchie van Voorthuysen E.H. Low-temperature extension of the Lehrer diagram and the iron-nitrogen phase diagram / E.H. Du Marchie van Voorthuysen, D.O. Boerma, N.C. Chechenin // Metallurgical and Materials Transactions A. 2002. Vol. 33A. P. 46…67.

4. Frisk. K. Calphad / K. Frisk //Iron Steel Inst. 1987. V.7. P. 335…367.

5. Du. H. A reevaluation of the Fe-N and Fe-C-N systems / H. Du // Journal of Phase Equilibria. 1993. V.14. P. 78…92.

6. Wriedt H.A. Lattice dilation of -Fe by nitrogen / H.A. Wriedt, L. Zwell // Trans. Metall. AIME. 1962. P. 1242…1246.

7. Suyazov A. Investigation of structural transformation in iron-nitrogen alloys / A. Suyazov, M.P. Usikov, B.M. Mogutnov // Fiz. Metal. Metalloved. 1976.P. 755…763.

8. DeCristofaro N. Interstitial atom configurations in stable and metastable Fe-N and Fe-C solid solutions / N. DeCristofaro, R. Kaplow // Metall. Trans. A. 1977. P. 35…44.

9. Samir F. Matar. Potential existence of anti-postperovskite iron nitride Fe₄N /Matar F. Samir,Demazeau Gerard, OuainiNaim, LargeteauAlain // Solid State Sciences. 2010. P. 1131…1135.

10. Ishimatsu N / N. Ishimatsu, H. Marutama, N. Kawamura, M. Suzuki, Y. Ohishi, M. Ito, S. Nasu, T. Kawakami, O. Shimomura // Phys. Soc. Jpn. 2003. P. 452…487.

11. Niewa R. / R. Niewa, D. Rau, A. Wosylus, K. Meier, M. Wessel, M. Hanfland, R. Dronskowski, U. Schwarz // AlloysCompounds. 2009. P. 47…86.

12. Jack. K.H. New interstitial alloy phases relating to the surface hardening of steel / K.H. Jack // Aust. Inst. Met., Trans. 1950. P. 53…58.

13. Jack. K.H. The Occurrence and the crystal structure of б"-iron nitride; a new type of interstitial alloy formed during the tempering of nitrogen-martensite/ K.H. Jack // Proc. Roy. Soc. 1951. V.A. P. 216…224.

14. Borsa D.M. Nitride-based insulating and magnetic thin films and multilayers / D.M. Borsa // AcademyBuilding, Broerstraat 5, 9712 CP, Groningen, 2004. P. 65…82.

15. Liapina T. The lattice parameters of е-iron nitrides: lattice strains due to a varying degree of nitrogen ordering / T. Liapina // Acta Mater. 2004. V.52. P. 173…180.

16. Jack K.H. The iron-nitrogen system: the crystal structures of е-phase iron nitrides / K.H. Jack // ActaCryst. 1952. P. 404…411.

17. Jack K.H. Binary and ternary interstitial alloys. The iron-nitrogen system: the structures of Fe₄N and Fe₂N / K.H. Jack // Proc. Roy. Soc. 1948. V.A. P. 34…40.

18. Fujii H. Hyperfine interact / H. Fujii, M.H. Nakagawa, S. Nasu Takahashi, F. Kanamaru. 1991.

19. Oueldennaoua A. / A. Oueldennaoua, E. Bauer-Grosse, M. Foos, C. Frantz // Scripta Metal. 1985. P. 56…74.

20. Demange V. / V. Demange, Loi Tran Huu, P. Weisbecker, E. Bauer-Grosse // Thin Solid Films. 2006. P. 67…94.

21. Jouanny I. Structural characterization of sputtered single-phase г? iron nitride coatings /I. Jouanny, P. Weisbecker, V. Demange, M. Grafoute, O. Pena, E. Bauer-Grosse. // Thin Solid Films. 2010. P. 90…125.

22. Jouanny I. / I.Jouanny, Tran HuuLoi, A. Billard, V. Demange, E. Bauer-Grosse // Surf. Coat. Technol. 2005. P. 86…94.

23. Bradley E. / E. Bradley Easton, T. Buhrmester, J.R. Dahn // Thin Solid Films. 2005. P. 58…79.

24. Ching W.Y. / W.Y. Ching, Y.N. Xu, P.Rulis // Appl. Phys. Lett. 2002. P. 43…65.

25. White A.D. Encyclopedia of reagents for organic synthesis / A.D. White, A. Arbor. 2001. P. 80…98.

26. Jacobs H. / H. Jacobs, J. Bock // Less-Common Met. 1987. P. 98…126

27. Рашев Ц. Производство легированной стали / Ц. Рашев. М.: Металлургия, 1981. 246 c.

28. XiongX.C. Pearliteinhypoeutectoidiron-nitrogenbinaryalloys / X.C. Xiong, A. Redjaimia, M. Goune // Mater. Sci. 2009. V44. P. 76…102.

29. Xiong X.C. Transmission electron microscopy investigation of acicular ferrite precipitation in г?-Fe4N nitride / X.C. Xiong, A. Redjaimia, M. Goune // Mаter. Char. 2010. P. 37..59.

30. Поливанов К.М. Ферромагнетики. Основы теории технического применения/К.М. Поливанов. М.: Госэнергоиздание, 1957. С. 160..165.

31. Криштал М.А. Внутреннее трение в металлах и сплавах/Ю.В. Пигузов .М.: Металлургия,1964. 245 с.

32. Киренский Л.В. Магнетизм/ Л.В. Киренский. М.: Металлургия, 1967.193с.

33. Вонсовский С.В. Ферромагнтизм/ Я.С. Шур. М.: 2ая типография Печатный двор,1996. 225 с.

34. Лившиц Б.Г. Физические свойства металлов и сплавов/Б.Г. Лившиц. М.: Металлургия,1980.111..132 с.

35. Джанколи Д. Физика/Д.Джанколи. М.: Мир, 1989.125 с.

36. Матюк В.Ф. Влияние температур закалки и отпуска на структуру и магнитные свойства инструментальных углеродистых сталей/ В.Ф. Матюк, В.А. Бурак // Дефектоскопия. 1991. № 5. С. 3…5.