Главная
База знаний "Allbest"
Производство и технологии
Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом
Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом
Химическое никелирование: металлов, пластмасс и неорганических диэлектриков. Химическое кобальтирование, меднение, осаждение драгоценных металлов, серебрение, золочение, платинирование. Оборудование для химического осаждения металлических покрытий.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 13.12.2007 |
| Размер файла | 2,5 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Прочность сцепления покрытия с основным металлом. Прочность сцепления никель-фосфор но го покрытия с основой непосредственно после осаждения сравнительно невелика. На адгезию покрытия влияет не только подготовка поверхности, во и сам раствор. Покрытия из щелочного раствора более прочно связаны с основой, чем из кислого. Однако даже в оптимальных условиях детали, покрытые химическим никелем, не должны испытывать силовых нагрузок при эксплуатации [36, 37].
Термообработка никелированных деталей способствует повышению адгезии покрытия с основой вследствие диффузии никеля и фосфора в основной металл с образованием переходного диффузионного слоя. Максимальная прочность сцепления достигается в результате нагрева покрытия при температуре 400--500 °С в течение 1 ч.
Природа материала основы оказывает определенное влияние на прочность сцепления его с покрытием. При одинаковых условиях термообработки адгезия на образцах из легированных сталей несколько ниже, чем на образцах из углеродистой стали. Удовлетворительная прочность никель-фосфорного покрытия с алюминиевыми и медными сплавами обеспечивается термообработкой при температуре 350 °С с минимальной выдержкой ~30 мин.
Пористость. Основной характеристикой, определяющей защитные свойства катодных покрытий, является их пористость. В связи с тем, что Ni--Р-покрытия -- катодные по отношению ко многим машиностроительным материалам (таким, как сталь, алюминиевые сплавы и др.), исследователи уделяют большое внимание пористости никелевого покрытия, осажденного химически. Установлено, что химические Ni -- Р-покрытия менее пористые, чем покрытия той же толщины, но полученные электрохимическим способом. При определении пористости никелевых покрытий различной толщины было обнаружено [2], что химически восстановленные никелевые покрытия толщиной 8--10 мм по пористости соответствовали электролитическим осадкам толщиной 20 мкм.
Защитные свойства. Защитные свойства Ni--Р-покрытия определяются не только собственной химической стойкостью осаждаемого металла, но и особенностями его строения, а также наличием трещин, пор и других дефектов, изменяющих сплошность покрытия.
В связи с тем, что Ni -- Р-покрытие содержит некоторое количество фосфора, химические свойства Ni -- Р-покрытия должны отличаться от характеристик чистого никеля. Как уже отмечалось ранее, фосфор в этих осадках находится в виде фосфида никеля, присутствующего в осадке наряду с чистым никелем или твердым раствором фосфора в никеле [38].
Присутствие нескольких фаз в химически осажденном никеле связано с возможностью их различного распределения в осадке а распределение состава осадка зависит от условий проведения процесса и последующей термической обработки. Защитные свойства покрытий, полученных химическим восстановлением из кислых растворов, выше чем осадков из щелочных растворов.
Важное практическое значение имеет способность Ni -- Р-покрытий защищать от коррозии основной материал в условиях высоких температур (560--625 °С) и давлений 1250 МПа в воздушной и паровой средах. И в этих случаях защитная способность Ni--Р-покрытий определяется их толщиной и содержанием в них фосфора. Защитные свойства покрытий с 6--12 %-ным содержанием фосфора практически одинаковы, и привес таких образцов почти в 90 раз меньше, чем без покрытий. Недостаточно надежно в данных условиях эксплуатации защищают металл основы покрытия с 3,8--4.2 %-ным содержанием фосфора. На них уже после 500 ч эксплуатации образуется сетка мелких трещин, в которых вскоре обнаруживаются продукты коррозии основного металла (стали) и покрытие отслаивается от основы. Это, по-видимому, связано с повышенной пористостью покрытий содержащих небольшие количества фосфора. Такие покрытия, получаемые из щелочных ванн нецелесообразно использовать для защиты деталей, работающих в условиях газовой коррозии [31].
Микротвердость никель-фосфорных покрытий. Одной из важнейших эксплуатационных характеристик является твердость никель-фосфорных покрытий. Твердость химически восстановленного никеля выше твердости электрохимически осажденного никеля. Сразу после осаждения микротвердость никель-фосфорных покрытий равна 4500-- 5000 МПа, что примерно в 1,5--2 раза выше твердости электролитических никелевых покрытий [35].
Зависимость коэффициентов трения от величины нагрузки при трении стали по бронзе никель-фосфорному и хромовому покрытиям приведена на рис. 5. Как видно из приведенных кривых, возрастание коэффициента трения для никель-фосфорных покрытий наблюдается при повышении нагрузки свыше 6 0, а для хромовых покрытий после 6,5 МПа. Довольно низкие коэффициенты трения ннкель-фосфорных покрытий объясняются, в частности, их хорошей прирабатываемостью. Применение смазочного материала существенно снижает силу трения. Важное значение имеет определение максимальных нагрузок до заедания, выдерживаемых никель-фосфорными покрытиями.
Рис. 6 Зависимость коэффициента трения ? стали при трении по бронзе 1, хромовому 2 и никель-фосфорному покрытию 3 от удельной нагрузки при смазке маслом АМГ 10.
Магнитные свойства. Наличие фосфора в никелевом покрытии сильно сказывается на магнитных свойствах покрытия. Магнитные свойства осадков никеля, полученных из кислых и щелочных растворов, определяются технологией их получения, химическим составом и структурным состоянием. Например, магнитные свойства покрытия с 3 %-ным содержанием фосфора приближаются к магнитным свойствам электролитического никеля в то время как покрытие с 11 %-ным содержанием его немагнитно. Термообработанные покрытия при прочих равных условиях более магнитны, чем нетермообработанные.
Температура, при которой осуществляется термическая обработка, имеет большое влияние на магнитные свойства покрытия.
2.2.3 Технологические процессы осаждения Ni-- Р-покрытий
При нанесении покрытий химическим способом предъявляют повышенные требования к подготовке поверхности покрываемых деталей. Поверхность деталей перед химическим нанесением покрытия подготавливают теми же способами, что и при нанесении гальванических покрытий. Детали обезжиривают в органических растворителях и щелочных растворах; травление осуществляют в кислотах в присутствии ингибиторов коррозии так же, как и активирование. Составы растворов для химического никелирования приведены в ГОСТ 9 047--75. Однако в производственных условиях применяют более широкий ассортимент составов [31, 38, 39].
Основные показатели эффективности растворов -- скорость образования покрытий при той или иной плотности загрузки; масса покрытия, полученного из 1 л раствора (т. е. выход металла), стабильность, зависимость этих величин от различных факторов (кислотности, температуры и т. д.).
Кислые растворы (рН 4,0--6,5) применяют при нанесении покрытий на детали из черных и некоторых цветных металлов (медь, латунь и др. ), особенно когда их рабочие поверхности должны иметь высокие твердость, износостойкость и коррозионно-защитные свойства.
С течением времени скорость никелирования в некорректируемых кислых растворах постепенно уменьшается и через 6 ч работы процесс образования покрытий почти прекращается. При этом кислотность растворов возрастает, они мутнеют, на дно ванны выпадает нерастворимый осадок. Перегрев растворов и изменение оптимальной концентрации компонентов приводят к саморазряду и образованию никеля в объеме ванны. Практически установлено, что растворы с янтарнокислым натрием позволяют получать за то же время более толстый слой покрытия чем растворы с уксусно- или лимоннокислым натрием. Кроме того, чем больше плотность загрузки ванны, тем меньше скорость осаждения покрытия за равный промежуток времени.
Необходимо иметь в виду, что поддержание в ходе реакции оптимальной величины рН, например, гидроксилом натрия, мало повышает скорость осаждения химического никеля, что объясняется нарушением оптимальной концентрации его основных компонентов, а также накоплением в растворе побочных продуктов реакции.
Периодическое корректирование кислых растворов гипофосфитом способствует увеличению выхода никеля на 6--12 %. Одновременное корректирование кислых растворов солями никеля и гипофосфитом не дает существенного повышения выхода никеля по сравнению с корректированием одним гипофосфитом.
Рис. 7 Зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в кислом растворе. 1 - с 15 мг/л сульфида свинца и корректированием; 2 - то же, без корректирования; 3 - с 15 мг/л аллилчепа и корректированием; 4 - то же, без корректирования.
На рис. 6 показана зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в кислом некорректируемом и корректируемом растворах с сульфидом свинца в качестве стабилизатора. Для этих целей применяют раствор следующего состава (г/л), хлористый никель 21, гипофосфит натрия 24, уксуснокислый натрий 10, рН 5,2, температура 97--98 °С, плотность загрузки 1 дм2/л. В обоих случаях начальная скорость никелирования в свежеприготовленных растворах составляет около 60 мкм/ч, однако некорректируемый раствор уже после 1 ч работы почти полностью выработался и осаждение никеля в нем прекратилось. В корректируемом растворе, когда концентрация компонентов и рН поддерживались на оптимальном уровне, такая скорость никелирования сохраняется длительное время. При использовании в том же растворе в качестве стабилизатора 15 м/л аллилчепа (вместо сульфида свинца) скорость никелирования снижается на 20--22 % по сравнению с первым случаем, однако и тогда при помощи корректирования можно использовать раствор длительное время. Применение в кислых растворах указанных стабилизаторов позволяет вести процесс при максимальной температуре и на наибольшей скорости. При этом возможно многоразовое корректирование растворов, что является чрезвычайно важным фактором в производственной практике так же, как возрастание выхода металла из кислых растворов до 50 % [31, 33, 34].
На рис. 7 показана зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в растворе с малеиновым ангидридом и без него. Из рисунка видно, что в растворе следующего состава (г/л), сернокислый никель 21, гипофосфит натрия 24, уксуснокислый натрий 10, рН 5.0--5,2 и температура 82--84 °С. при плотности загрузки 1 дм2/л, содержащем 1.5--2 г/л малеинового ангидрида, скорость покрытия на четвертом часу работы ванны почти в четыре раза выше, чем без этого стабилизатора.
.
Рис. 8. Зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в водном растворе. 1 - с малеиновым ангидридом (1,5-2,0 г/л), 2 - без малеинового ангидрида.
2.2.4 Химическое никелирование металлов
Химическое никелирование стали, ковара, инвара и суперинвара.
Химическое никелирование указанных металлов и сплавов проводится в кислом гостированном растворе следующего состава (г/л) и режиме осаждения [38]:
Сернокислый или хлористый никель (кристаллогидрат) 20--25
Гипофосфит натрия 25--30
Ангидрид малеиновый 1,5--2,0
Сернокислый аммоний 45--50
Уксусная кислота, мл/т 20--25
рН 5,0--5,5
Плотность загрузки дм2/л 1.0
Температура. °С 90--95
Скорость осаждения, мкм/ч 18--25
Химическое никелирование указанных металлов и сплавов проводится в щелочном растворе следующего состава (г/л) и режиме осаждения:
Сернокислый или хлористый никель (кристаллогидрат) 20--50
Гипофосфит натрия 10--25
Хлористый аммоний 35--55
Лимоннокислый натрий (трехзамещенный) 35--55
рН 7,5--9,0
Плотность загрузки, дм2/л . 1--2
Температура, °С 78-88
Скорость осаждения, мкм/ч 8--12
После нанесения покрытия детали подвергают термической обработке при 200--220 °С в течение 1--2 ч для снятия внутренних напряжений. Для повышения твердости покрытия детали нагревают при температуре 400 °С в течение 1 ч.
Снятие недоброкачественного никелевого покрытия производят в растворе следующего состава [31, 38]:
Серная кислота плотность 1,84)части по объему 1
Азотная кислота (плотность 1.4) части по объему 2
Сернокислое железо (окисное), г/л . 5-10
Плотность загрузки, дм2/л 1
Температура раствора -- комнатная.
Для снятия недоброкачественных покрытий можно применять раствор, состоящий из 7 частей по объему азотной кислоты (плотность 1.4) и 3 частей по объему уксусной кислоты (98 %-ной).
Химическое никелирование меди и ее сплавов. Для никелирования меди и ее сплавов рекомендуют щелочной раствор, применяемый для химического никелирования стали (табл. 5). Корректирование осуществляют концентрированными растворами соли никеля и гипофосфита, а также добавлением аммиака [36]
Таблица 5
Состав и режимы осаждения щелочных растворов с неорганическими добавками
|
Номер раствора |
рН |
Температура, оС |
Скорость осаждения, мкм/ч |
Концентрация компонентов раствора, г/л |
|||||||
|
Хлористый никель (кристаллогидрат) |
Сернокислый никель (кристаллогидрат) |
Гипофосфит натрия |
Хлористый аммоний |
Пирофосфат натрия (калия) |
Сернокислый аммоний |
Гидразинсульфат |
|||||
|
1 |
8-9 |
90 |
5 |
30 |
10 |
100 |
|||||
|
2 |
10-10,5 |
70-75 |
20-25 |
25 |
25 |
15 |
60-70 |
||||
|
3 |
8,2-8,5 |
85 |
15-18 |
30 |
10 |
30 |
|||||
|
4 |
8-10 |
90 |
9-10 |
29 |
13 |
||||||
|
5 |
8-11 |
65-75 |
15 |
25 |
25 |
50 |
Снятие недоброкачественного никелевого покрытия осуществляют в растворе такого же состава, как и для стальных деталей.
Химическое никелирование алюминия. Химическое никелирование алюминия применяют для защиты от коррозии, повышения твердости, износостойкости, электропроводности, обеспечения пайки. Можно рекомендовать щелочной раствор (табл. 5).
Для прочного сцепления химического никеля с алюминием необходимо сделать предварительную двойную цинкатную обработку алюминиевой поверхности
Первая обработка производится в течение 15--30 с при комнатной температуре в растворе содержащем 95--105 г/л окиси цинка и 450--550 г/л гидроксида натрия. После цинкатной обработки слой цинка снимается в растворе, содержащем 300--400 г/л азотной кислоты (плотность 1 4) в течение 15--20с при комнатной температуре, а затем производят повторную цинкатную обработку в том же растворе и по тому же режиму, что и первая.
Для алюминиевых сплавов марок Д1, Д16, АМц перед химическим никелированием на одном из заводов применяют следующую технологическую подготовку: травление в растворе, содержащем 100 г/л гидроксида натрия и 40 г/л хлористого натрия при 60 °С в течение 30 с, осветление в течение 5--10 с в 35 %-ном растворе азотной кислоты; матирование в течение 60 с в растворе, состоящем из 1 части по объему плавиковой кислоты и 2 частей по объему соляной кислоты, активирование в течение 60 с в 5 %-ном растворе соляной кислоты.
Химическое никелирование осуществляют в кислом растворе, содержащем 15 г/л уксуснокислого никеля, 10 г/л гипофосфита натрия, 6,2--6,5 мл/л 98%-ной уксусной кислоты, 0,02--0,03 г/л тиомочевины при температуре 90±2 °С. Плотность загрузки 2 дм2/л, скорость осаждения 10--12 мкм/ч, рН 4,1--4,3. Кроме того, химическое никелирование осуществляется и в щелочном растворе.
После никелирования производят термическую обработку в течение 1--2 ч при 200--220 оС для снятия внутренних напряжений. Удаление некачественного никелевого покрытия производят электрохимическим способом в растворе, содержащем 1070--1200 г/л серной кислоты и 8--10 г/л глицерина, при комнатной температуре, анодной плотности тока 5--10 А/дм2, напряжении 12 В, катоды -- свинцовые.
Химическое никелирование магниевых сплавов. Магний и его сплавы относятся к наиболее легким и прочным металлам, поэтому химическое никелирование этих металлов находит большое применение в промышленности. Однако вследствие высокой химической активности магния и его сплавов при подготовке поверхностей изделий к нанесению покрытия возникают определенные трудности [39].
Так как при химическом никелировании одновременно протекают два процесса (травление магния и осаждение никеля), обычные растворы химического никелирования непригодны к использованию.
Перед химическим никелированием изделия из магниевых сплавов травит в 20--30 % ном растворе гидроксида натрия. Состав химического никелирования для магниевых сплавов (г/л):
Никель сернокислый (кристаллогидрат) 20
Гипофосфит аммония 30
Пирофосфорнокислый натрий . 50
Температура раствора, °С 50--70
рН 9--10
После химического никелирования изделия подвергают термической обработке при температуре 150--200оС в течение 1ч.
Химическое никелирование цинковых сплавов. Перед химическим никелированием детали обезжиривают в растворе обычного состава, промывают в горячей и холодной воде и обрабатывают в горячем 50 % ном растворе гидроксида натрия в течение 20--30с. Состав раствора для химического никелирования следующий (г/л) [31-34, 38, 39]:
Хлористый (сернокислый) никель (кристаллогидрат) 25--30
Гипофосфит натрия (калия) 25--30
Пирофосфат натрия (калия) 30
Карбонат натрия (калия) 40--45
Температура раствора, °С 45-50
Скорость осаждения, мкм/ч . 10--15
Необходимого значения рН 9,5--10,0 достигают добавлением аммиака.
Основные неполадки при химическом никелировании. При работе с растворами химического никелирования возникают различные неполадки: осаждение никеля на стенках и дне ванны, отслаивание никелевого покрытия и др., которые нужно устранять. Примеры неполадок и способы их устранения приведены в табл. 6.
Таблица 6
Основные неполадки при химическом никелировании
|
Неполадки |
Возможные причины |
Способы устранения |
|
|
Для кислых и щелочных растворов |
|||
|
Частичное осаждение никеля на поверхности ванны |
Касание деталями дна или стенок ванны в процессе никелирования |
устранение касания деталями дна или стенок ванны |
|
|
Самопроизвольное осаждение никеля в виде черных точек на деталях и поверхности ванны |
Плохая очистка раствора. Наличие в воде механических загрязнений |
раствор отфильтровать, ванну промыть азотной кислотой, разбавленной 1:1, а затем водой с применением щетки |
|
|
Отслаивание никелевого покрытия |
Плохая подготовка поверхности перед никелированием |
Улучшить подготовку поверхности |
|
|
Наличие непокрытых мест на деталях |
Образование газовых мешков, неравномерное омывание деталей раствором |
Производить встряхивание деталей |
|
|
Для кислых растворов |
|||
|
Грубый шероховатый осадок |
рН ниже 3, повышенная температура |
Откорректировать рН добавлением раствора щелочи, снизить температуру |
|
|
Растрескивающийся хрупкий осадок |
рН выше 5,8 |
Подкислить раствор кислотой |
2.2.5 Химическое никелирование неметаллических материалов (пластмасс и неорганических диэлектриков)
Детали из неметаллических материалов с металлическими покрытиями широко внедряются в автомобилестроение, радиотехническую промышленность и другие отрасли, поэтому вопрос о способах химического осаждения металлов в сочетании с гальваническим является очень современным [37, 40].
Металлизацию производят путем обработки неметаллических деталей в растворах, в которых металлические покрытия образуются в результате восстановления ионов металла, присутствующих в растворе, под действием восстановителей. Полученный тонкий слои восстановленного металла затем доращивают гальваническим способом до необходимой толщины. Xимико-электролитический способ металлизации обеспечивает получение большого количества покрытий по видам и толщинам, не требуя для его выполнения сложного оборудования, дает возможность получить равномерные по толщине покрытия и хорошее сцепление покрытий с основой.
Подготовка поверхности пластмасс. Химическому осаждению металлов из пластмассы предшествуют операции обезжиривания, травления и активирования. Особенно важна операция активирования ибо в результате ее выполнения на поверхности пластмассы образуются микроскопические зародыши, обычно из палладия или серебра, диаметром в несколько тысячных микрометра которые служат катализаторами последующей реакции химического восстановления металлов.
Подготовку поверхности керамических деталей осуществляют щелочным обезжириванием и тщательной промывкой. Химическая обработка для создания микрошероховатостей не производится, так как поверхность керамических деталей всегда имеет шероховатость.
Химическое восстановление никеля является автокаталитической реакцией, так как металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует дальнейшую реакцию восстановления этого же металла. Но для начального периода восстановления металла необходимо, чтобы покрываемая поверхность имела каталитические свойства, которые создаются в результате выполнения операции, называемой активированием Активирование заключается в том, что на обрабатываемую поверхность химическим путем наносят чрезвычайно малые количества металлов, являющихся катализаторами реакции химического восстановления никеля. Такими катализаторами являются коллоидные частицы или малорастворимые соединения палладия, платины, золота, серебра. Самое широкое распространение получил палладий, обладающий высокой каталитической активностью.
Образование каталитического слоя в виде металла, находящегося в коллоидном состоянии, осуществляется в две стадии.
1) сенсибилизирование -- нанесение пленки раствора восстанавливающего каталитический металл (палладий) из раствора его соли,
2) активирование -- погружение в раствор соли металла-катализатора и восстановление его до металлического состояния в пленке раствора, прилегающей к поверхности диэлектрика.
Самым эффективным способом сенсибилизации является обработка поверхности в растворе солей двухвалентного олова. Наиболее распространенный раствор состава олово хлористое 20 -- 25 г/л. кислота соляная (плотность 1.2) 40--60 мл/л.
Соляная кислота необходима для предотвращения гидролиза хлористого олова и получения стабильного прозрачного раствора, используемого при комнатной температуре. Продолжительность выдержки может колебаться в пределах от 0 5 до 15 мин. После сенсибилизирования необходимо детали промыть в холодной воде, при этом происходит гидролиз хлористого олова по реакции.
Раствор для сенсибилизации приготовляют и корректируют следующим образом. Расчетное количество хлористого олова растворяют в дистиллированной воде, в которую добавлена соляная кислота в соответствии с рецептурой. Раствор перемешивают, дают отстояться и затем сливают в рабочую ванну. В результате окисления раствора кислородом воздуха происходит частичное образование четырехвалентного олова (Sn4+), которое весьма склонно к гидролизу в кислой среде, вследствие чего раствор мутнеет. Чтобы избежать этого явления, рекомендуется в раствор опустить несколько гранул металлического олова, в присутствии которого четырехвалентное олово восстанавливается до первоначального двухвалентного состояния:
Для качественной оценки пригодности раствора сенсибилизации одну часть данного раствора смешивают примерно с равным объемом свежеприготовленного раствора для активирования. Раствор пригоден к работе, если полученная смесь окрашивается в красный или коричнево-красный цвет. Раствор для сенсибилизации заменяется свежеприготовленным, если он мутнеет или появляется отрицательная реакция с раствором активирования.
Процесс активирования заключается в том, что на поверхности диэлектрика, сенсибилизированной двухвалентным оловом, происходит реакция восстановления ионов каталитического металла (палладия) по реакции:
Металлический палладий в коллоидном виде равномерно распределяется тончайшим слоем по всей поверхности обрабатываемой детали.
В настоящее время начинает применяться способ так называемого прямого активирования в растворах, содержащих одновременно соли двухвалентного олова и палладия. Растворы для прямого активирования называют также совмещенными растворами. Применение совмещенного раствора для прямого активирования технологически более перспективно, так как исключает необходимость довольно сложного корректирования двух взаимосвязанных растворов сенсибилизации и активирования и сокращает количество ванн на линиях металлизации.
Механизм процесса активирования в совмещенном растворе достаточно сложен и может быть представлен следующими этапами:
1) заполнение катализатором микровпадин и адсорбция его на поверхности.
2) в результате взаимодействия с водой происходит гидролиз комплексной соли с образованием труднорастворимого Sn(OH)Cl, который захватывает частицы хлористото палладия. Следовательно, на поверхности пластмассы создаются желеобразные частицы из смеси Sn(OH)CI и PdCl2.
3) обработка в растворе «ускорителя», содержащего 120 г/л бифторида аммония и имеющего кислую среду. В кислой среде Sn(OH)Cl растворяется, в результате чего образуются свободные ионы Sn2+ сразу же вступающие в реакцию с имеющимися на поверхности ионами Pd2+ по реакции .
Следовательно, в поверхностном слое будут существовать мелкие частицы металлического палладия, окруженные более крупными частицами гидроокисных соединений четырехвалентного олова.
4) промывка в воде, что помогает удалить частицы гидроокиси четырехвалентного олова, а на поверхности остаются в коллоидном виде адсорбированные частицы металлического палладия.
Очень важное значение в процессах прямого активирования имеют промывочные операции. Увеличение времени промывки может привести к удалению реагирующих компонентов и тогда не будет успешного активирования.
На пластмассы, которые нельзя непосредственно металлизировать, наносят адгезионные слои. В качестве адгезионных слоев без наполнителя используют термореактивные смолы (типа полиамидноэпоксидных, фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных. алкидных, полиамидов, полиэтанов и полиэфиров). Их используют при металлизации изделий из фенольной пластмассы, сополимеров, винилацетата, ацетатцеллюлозы, стекла и стеклотканей. После сушки адгезионного слоя наполнитель вытравливают в соответствующем растворителе, благодаря чему в пленке создаются углубления [41].
После предварительной подготовки детали из неметаллических материалов подвергают химическому никелированию. На ряде предприятий химическое никелирование вытесняет химическое меднение вследствие более высокой скорости осаждения, стабильности раствора и лучшей адгезии его на некоторых пластмассах (например, эпоксидные материалы). В результате активирования частицы металлического никеля становятся в дальнейшем катализаторами процесса никелирования.
Для металлизации диэлектриков можно применять кислые и щелочные растворы [40]. Наиболее популярными для химического никелирования неметаллических материалов являются следующие растворы (г/л):
1) Сульфат никеля (кристаллогидрат) 30
Гипофосфит натрия 10
Ацетат натрия 10
рН 4-6
Температура, °С 90
Скорость никелирования, мкм/ч 4--25
2) Хлорид никеля (кристаллогидрат) 30
Гипофосфит натрия 10
Цитрат натрия 100
Хлористый аммоний до требуемого значения рН 8--9
Температура, °С 90
Скорость никелирования, мкм/ч 6
Для никелирования при комнатных температурах можно использовать аммиачные растворы (моль/л):
Никель сернокислый (кристаллогидрат) 0,1
Гипофосфит натрия 0,2
Хлористый аммоний 9
Аммиак до рН 9
Для никелирования при невысоких температурах предлагаются цитратные растворы (моль/л):
Никель хлористый (кристаллогидрат) 0,5
Гипофосфит натрия 10
Цитрат аммония 0,4
Гидроксид натрия до рН 10.
2.3 Химическое кобальтирование
2.3.1 Краткие сведения о структуре и свойствах Со--Р-покрытий
В связи с повышенными требованиями современной техники к материалам различных приборов и механизмов возникли новые требования в отношении свойств покрытий, в частности магнитных свойств. Эти требования в какой-то степени могут быть удовлетворены с помощью нанесения покрытий химическим способом из растворов, содержащих кобальт. Особое значение для звукозаписи и запоминающих устройств ЭВМ имеют тонкие магнитные пленки, которые получаются путем осаждения Со--Me на металлических и каталитически неактивных материалах [16, 42].
В отличие от процесса химического никелирования, происходящего как в кислой, так и в щелочной среде, благоприятной для восстановления кобальта является только щелочная среда. Помимо соли кобальта и гипофосфита в раствор вводится комплексообразующее вещество для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта, а также буферное соединение для поддержания постоянного значения рН.
Восстановление кобальта с достаточной скоростью, как при восстановлении никеля, протекает при повышенных температурах (90-- 95 °С). Включения фосфора в покрытия кобальтом оказывают важное влияние на структуру и свойства покрытия, на их магнитные характеристики. Свойства Со--Р-покрытия зависят от физико-химических параметров процесса его получения, таких, как значение рН. состав раствора, температура и др.
Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического кобальтирования включает три реакции:
(9)
(10)
Одновременно с восстановлением кобальта всегда происходят реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора (подробно механизм этого процесса разобран в процессе химического никелирования).
Для установления оптимальных условий проведения процесса осаждения Со--Р-покрытий необходимо знать зависимость скорости процесса от температуры рН, концентрации компонентов и др. По данным исследователей [38, 42], возрастание скорости Q осаждения находится в экспоненциальной зависимости от возрастания температуры, подобной зависимости при протекании процесса химического никелирования (рис. 8).
Рис. 8. Зависимость скорости осаждения Со-Р-покрытий от температуры раствора - рН 8,02.
Исследование реакции восстановления кобальта гипофосфитом показало, что и в щелочных растворах изменение рН влияет как на скорость процесса, так и на свойства образующихся покрытий. Таким образом, увеличение рН раствора от 8 до 10 приводило не только к повышению скорости восстановления кобальта от 0 5 до 7,0 мкм/ч, но и к улучшению внешнего вида покрытия.
При дальнейшем повышении рН> 10.5 скорость восстановления кобальта падает, а при рН 12 процесс прекращается. Повышение рН приводит к уменьшению фосфора в покрытии. На оптимальное значение рН раствора, соответствующее максимальной скорости покрытия, влияет концентрация и природа буферного соединения.
Состав раствора химического кобальтирования. Для восстановления химического кобальта в щелочных растворах требуется более высокая концентрация гипофосфита, чем при химическом никелировании.
Исследования показывают, что зависимость процесса от концентрации гипофосфита проходит через максимум, а величина максимальной скорости и соответствующей ей концентрации гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. Наибольшая скорость процесса наблюдалась в тартратных растворах, содержащих борную кислоту; в цитратных растворах скорость оказалась меньшей.
Величина максимальной скорости и соответствующая ей концентрация гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. При увеличении концентрации кобальта скорость процесса проходит через максимум, положение которого изменяется в зависимости от состава исходного раствора (рис. 9).
Рис. 9. Влияние рН раствора на скорость осаждения Со-Р-покрытий: 1 - цитратный раствор без добавки Н3ВО3; 2 - цитратный раствор с 0,5 моль/л Н3ВО3; 3 - тартратный раствор без добавки Н3ВО3; 4 - тартратный раствор с 0,5 моль/л Н3ВО3.
Для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта при химическом осаждении Со--Р-покрытий были подобраны вещества, способные за счет образования комплекса снизить концентрацию свободных ионов кобальта до значений, при которых в данном растворе дальнейшее повышение содержания комплексообразующего соединения не оказывает существенного влияния на скорость.
Соли аммония выполняют не только функцию буферной добавки, но и роль комплексообразующего соединения [42]. Борная кислота в присутствии соли лимонной или винной кислот образует смешанные комплексы с кобальтом, в состав которых входят анионы органической и борной кислот. Соли аммония в кобальтовых растворах, в противоположность их действию в щелочных растворах для никелирования, приводят к снижению скорости покрытия. Оптимальная концентрация солей аммония находится в пределах 25--50 г/л. Использование солей аммония в качестве буферных добавок имеет некоторые недостатки -- летучесть аммиака при высоких температурах, а также образование в растворах очень стабильных комплексов с ионами Со2+. Было также установлено, что борная кислота ускоряет течение процесса в щелочных растворах, содержащих лимонную или винную кислоту, что объясняется ее высокой буферной способностью, обеспечивающей длительное поддержание рН на постоянном уровне. По-видимому, действие борной кислоты не ограничивается ее буферной способностью, а связано с ее влиянием на комплексообразование кобальта в цитратных или тартратных растворах.
Процесс химического кобальтирования более чувствителен к примесям, чем процесс химического никелирования.
Структура Со--Р-покрытий. Со--Р-покрытия, получаемые при химическом кобальтировании с помощью восстановления гипофосфитом, заметно отличаются по своему фазовому строению от строения Со--Р-сплавов, полученных термическим способом (в виде объемной фазы) [43].
Рентгеноструктурным и электронографическим методами анализа установлено, что Со--Р-покрытия при содержании в них фосфора не более 6 (массовые доли, %) имеют кристаллическое строение и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном ?-кобальте.
В Со -- Р-покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов текстура и степень совершенства которой зависят от условий их получения и содержания в них фосфора. При поперечном срезе покрытий наблюдают четкую столбчатую структуру, перпендикулярную поверхности основы, а также слоистость, характерную и для Ni--Р-покрытий.
Наиболее четко слоистость выявляется при проведении процесса в растворах с высокой концентрацией гипофосфита и высокой скоростью осаждения (12 мкм/ч). а при более низких концентрациях гипофосфита и более низкой скорости осаждения (~3 мкм/ч) слоистость выражена нечетко. Свойства Со--Р покрытий определяются их структурно-фаговым строением как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Чтобы получить сплавы с заданными свойствами, необходимо знать структуру и состав фаз и взаимосвязь их со свойствами осадков, а также режим термической обработки покрытий. Установлено, что до 100 оС никаких изменений в структуре осадков не происходит. Но в области температур 200--350 оС происходит процесс распада твердого раствора с последующим выделением фазы интерметаллического соединения Со2Р. А в области температур 350-- 550 °С идет процесс модификационного перехода ?-твердого раствора в ?-твердый раствор, который представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке гранецентрированного ?-кобальта, причем скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы Со2Р особенно в начальный момент перехода.
При 550--600 оС процессы распада ?- и ?-твердых растворов и выделения фосфида Со2Р завершаются, и структура Со--Р покрытий представляет собой трехфазную систему, состоящую из соединения Со2Р и ?- и ?-твердых растворов с равновесной концентрацией в них фосфора.
В связи с развитием вычислительной, информационной техники и микроэлектроники возникают вопросы, связанные с получением тонких ферромагнитных пленок с определенными магнитными характеристиками. При химическом кобальтировании можно получать Со--Р пленки как магнитотвердые, так и магнитомягкие.
2.3.2 Условия образования, структура и свойства Со--В-покрытий
Условия образования Со--В-покрытий аналогичны условиям образования Ni--В-покрытий.
Растворы, содержащие боразотные соединения. Для проведения процесса в более широком диапазоне температур и рН предложены растворы, содержащие в качестве восстановителя боразотные соединения. Наибольшее применение находят боразаны Н3N ВН3. Обычно рН растворов поддерживают ниже значении 6.5--7.0. Понижение до рН 2--3 приводит к резкому разложению самого восстановителя и уменьшает стабильность ванны, при этом образуется порошкообразный осадок в объеме. По мере выделения металла рН раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана. Для предупреждения увеличения рН необходимо подкислять раствор любой неокисляющей кислотой, например соляной или уксусной.
Некоторые компоненты буферных систем могут образовывать в растворе комплексные соединения с ионами кобальта, что желательно при проведении процесса в щелочной среде. Рекомендуется в боро-гидридные растворы на 1 моль соли вводить от 1 до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.
В зависимости от природы используемого восстановителя рекомендуемая температура раствора может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения. Источником иона кобальта являются сернокислая или хлористая соль кобальта в концентрации 0.01 -- 1.0 моль/л.
Для получения высококачественных Со--В-покрытий на стали из ванн, характеризующихся высокой стабильностью, рекомендуется использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислого кобальта (кристаллогидрат 36.5, диметилборазана 7.5, уксусной кислоты до рН 6.0--7 0, гептаглюконата калия 17.4 (температура 49--57 °С). Способ корректирования раствора при непрерывном ведении процесса нанесения Со--В покрытия аналогичен корректированию раствора Ni -- В покрытия.
Структура и свойства Со--В покрытий. Исследования ИФХ АН СССР показывают, что полученные Со--В покрытия представляют собой сочетания кристаллической и аморфной фаз. Кристаллическая структура представляет собой твердый раствор внедрения бора и водорода в гексагональном ?-Со. В процессе нагрева в Со--В-покрытиях протекают необратимые структурно-фазовые превращения с выделением фазы борида Со3В а области температуры 215°С и фазы Со3В в области температур 425--460 оС. Свойства химически восстановленных Со--В-сплавов сильно отличаются как от гальванического кобальта, так и от сплавов Со--Р. Это относится к таким свойствам, как твердость, износостойкость и магнитные характеристики.
Твердость Со--В-покрытий до термообработки составляет 4000--7400 МПа, после отжига в области температур 300 и 500°С твердость увеличивается до 13 000 МПа. Химически восстановленные Со--В сплавы после термообработки рекомендуется использовать в качестве износостойких покрытий.
Включение бора в решетку кобальта вызывает резкое уменьшение величин максимальной и остаточной магнитной индукции кобальта. Наблюдается также изменение магнитных свойств Со--В-покрытия в результате нагревания, поскольку фазы Со3В и Со2В характеризуются низкими значениями ферромагнитных характеристик, после отжига наблюдается значительное возрастание коэрцитивной силы Со--В-покрытий от 640 до 1280 А/м.
2.4 Осаждение никель-фосфорных и кобальт-фосфорных покрытий, легированных другими металлами
2.4.1.Ni--Со--Р-покрытия
Для решения ряда технологических задач необходимо расширить диапазон эксплуатационных свойств Ni--Р и Со -- Р-покрытий, легируя их другими металлами.
Наибольший интерес из тройных сплавов представляет система N1 -- Со -- Р которая получила широкое применение в электронной радиотехнической промышленности [43]. Получение осадков, включающих одновременно никель и кобальт, возможно в щелочных аммиачных растворах, содержащих растворимые соли как того, так и другого металла.
Приведем один из составов растворов, в котором можно осаждать Ni--С--Р-покрытие (г/л):
Хлористый никель (кристаллогидрат) 25
Хлористый кобальт (кристаллогидрат) 25
Гипофосфит натрия 24
Хлористый аммоний 30
Лимоннокислый натрий 45
Аммиак (25 %-ный), мл/л 50--60
рН 8,3--8,5
Осаждение производится при температуре 90--92°С. Скорость осаждения Ni -- Со -- Р-покрытия соизмерима со скоростью осаждения Ni--Р-покрытия. Скорость образования сплава возрастает экспоненциально с увеличением температуры; содержание кобальта при этом увеличивается. Заметное влияние на состав Ni---Со--Р-покрытия оказывает изменение концентрации аммиака в растворе; с ростом концентрации аммиака происходит обогащение сплава кобальтом.
В литературе [16] отмечается, что применение сульфатов никеля и кобальта предпочтительнее, чем хлоридов, поскольку скорость образования покрытия в первом случае выше, а сами осадки получаются более блестящими.
На рис. 10 приведена зависимость скорости осаждения и состава сплава от содержания гипофосфита.
Рис. 10. Зависимость скорости осаждения Ni--Со--Р-покрытия от концентрации гипофосфита натрия в растворе.
Применение борной кислоты в отличие от хлористого аммония позволяет получать Ni--Со--Р-покрытия с достаточной скоростью (10--15 мкм/ч) и с высоким содержанием (массовая доля %) 60--80 кобальта. Скорость образования Ni--Со--Р-покрытия линейно возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония (до 40 г/л). Составы растворов, применявшиеся для этой цели, представлены в табл. 7.
Таблица 7.
Составы растворов для получения Ni--Со--Р-покрытий в виде тонких пленок
|
Номер раствора |
Температура, оС |
|||||||||
|
Сульфат кобальта (кристаллогидрат |
сульфат никеля (кристллогидрат) |
Хлорикобальта (кристаллогидрат) |
Хлорид никеля (кристаллогидрат) |
Гипофосфит натрия |
Лимоннокислый натрий |
Хлорид аммония |
Аммиак |
|||
|
1 |
0,05 |
0,05 |
0,2 |
0,2 |
0,5 |
|||||
|
2 |
0,004 |
0,004 |
0,1-0,2 |
0,2 |
0,2 |
Скорость образования покрытий значительно увеличивается с увеличением концентраций гипофосфита, однако в этих условиях возможно восстановление сплава в объеме раствора. Саморазложение раствора предотвращается насыщением его кислородом или введением тиомочевины.
Непосредственно после осаждения Ni--Со--Р-покрытия имеют малую твердость и слабое сцепление с основным металлом. Но их твердость и адгезия повышаются после часового нагрева. При 350--400 °С -- для стальных и медных деталей и при 200 -- 220 °С -- для алюминиевых В исходном состоянии твердость покрытий не зависит от химического состава осадка и составляет 5000--5500 МПа. С повышением температуры отжига твердость этих сплавов растет, достигая максимального значения 5500 МПа после отжига при 300--350 °С. При дальнейшем отжиге твердость покрытий уменьшается.
Раствор корректируется теми же методами, что и для Ni -- Р-покрытий. Ni -- Со -- Р-покрытия можно осаждать на детали из железных, медных и алюминиевых сплавов, а также из неметаллов. Покрытия блестящие, светлые с серебристым оттенком, типичная для никелевых осадков желтизна отсутствует
Магнитные свойства. Радиоэлектронная промышленность и некоторые отрасли приборостроения нуждаются в покрытии с самыми разнообразными магнитными свойствами. Эти требования в ряде случаев могут быть удовлетворены путем использования Ni--Со--Р-покрытий, которые в зависимости от условий их получения, состава и структуры способны проявлять свойства как магнитомягких, так и магнитотвердых материалов. Первые находят применение для элементов оперативной памяти электронно-счетных устройств, а вторые используются для записи звука. Для элементов оперативной памяти ЭВМ используют Ni--Со--Р-покрытия в тонких слоях.
Большое влияние на магнитные свойства Ni--Со--Р-пленок оказывают природа и характер подготовки поверхности, на которую наносятся покрытия
2.4.2.Покрытия Ni--Сu--Р, Ni--Fe--Р, Ni--Re--Р, Ni--Со--Re--Р, Ni--W--Р, Со--W--Р и Ni--Со--W--Р
Ni--Сu--Р-покрытие можно получить из раствора содержащего (г/л): хлористый никель 20, гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 50; хлористый аммоний 40; сернокислая медь 1,6; рН 8,8--9,0; t=80°С. Введение в раствор сернокислой меди увеличивает Нс до 960 А/м (вместо 560 А/м в осадке, полученном из раствора без сернокислой меди) и снижает магнитную индукцию. При дальнейшем увеличении концентрации меди содержание фосфора в покрытиях превышало 12 % и они были немагнитны [43].
Ni--Fe--Р-покрытия. Эти покрытия являются магнитомягкими и применяются в виде двухслойных пленок. Первый слой толщиной до 0,1 мкм содержит до 70% никеля и 30 % железа и получается из раствора, содержащего (г/л): хлористый никель 30; хлористое железо 20; сегнетова соль 50; гипофосфит натрия 25.
Ni--Re--Р- и Ni--Со--Re--Р-покрытия. Эти покрытия можно получить из кислых растворов (рН=5) при температуре 90-92оС. Один из рекомендуемых растворов содержит (г/л): хлористый никель 21, перренат калия 3,0, уксуснокислый натрий 10, гипофосфит натрия 24. Из этого раствора за 30 мин можно осадить покрытие толщиной 10 мкм. Покрытия получаются блестящие гладкие, равномерные, с серебристым отливом. Прочность сцепления с основой может быть увеличена с помощью термообработки при температуре 350°С Одновременно увеличивается микротвердость покрытий. Так, без термообработки микротвердость составляет 4760 МПа, а после часовой термообработки при 350°С микротвердость составляет 6440МПа, максимум микротвердости соответствует термообработке при 500 оС и равняется 8660 МПа. Износостойкость этих покрытий несколько ниже, чем Ni--Р-покрытий. Введение рения в такое покрытие существенно повышает коррозионную стойкость этого покрытия. Добавление в растворы для получения Ni--Со--Р-покрытий перрената калия позволяет получать Ni--Со--Re--Р-покрытия. Коррозионная стойкость такого покрытия выше, чем у Ni--Со--Р-покрытий.
Значительный интерес представляет покрытие Со--W--Р. С увеличением концентрации вольфрамовокислого натрия скорость образования покрытия немного снижается. При этом содержание вольфрама в сплаве увеличивается от 6.4 до 8 3 (массовые доли %), в то время как фосфор уменьшается от 2.6 до 1,6 (массовые доли. %) (концентрация хлористого кобальта в этом случае составляла 36 г/л) Покрытия в этих условиях получались блестящими.
Исследования показывают, что при получении Со--W--Р-сплавов можно вести процесс в течение 5--6ч с относительно постоянной скоростью.
Покрытия Ni--W--Р, Со--W--Р и Ni--Сo--W--Р. Структура и свойства. В результате рентгеноструктурных исследований было установлено, что покрытия Со--W--Р в исходном состоянии представляют собой твердый раствор замещения W и Р в решетке гексагонального ?-Со. При нагреве до 100°С никаких изменений в структуре и свойствах покрытий не происходит. В области температур 250--450 °С протекает процесс распада ?-твердого раствора при одновременном образовании фазы Со2Р. В области температур 450--600 °С происходит переход гексагонального ?-Со в кубический гранецентрированный ?-Со и распад ? -твердого раствора с выделением фазы Cо3W. При нагреве покрытий выше 600 °С идут процессы коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.
Микрофотографии шлифов поперечного среза покрытий дают четкую столбчатую структуру с характерной слоистостью. В соответствии со структурно-фазовыми превращениями находятся и изменения свойств покрытий. Это наглядно видно на кривых зависимости твердости от температуры отжига. Повышение твердости покрытий после отжига в области температур 200--400 °С и 500--600 °С связано с выделением фазы Со2Р и Co3W соответственно.
Подобные документы
Механизмы и стадии протекания процессов химического осаждения из газовой фазы для получения функциональных слоев ИМС, их технологические характеристики. Методы CVD и их существенные преимущества. Типы реакторов, используемых для процессов осаждения.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 06.02.2014Виды и свойства керамических покрытий, способы получения. Электронные ускорители низких энергий в технологиях получения покрытий. Нанесение покрытий CVD-методом. Золь-гель технология. Исследование свойств нанесенных покрытий, их возможные дефекты.
курсовая работа [922,9 K], добавлен 11.10.2011Коррозионная стойкость окрашенных изделий. Удаление окисных пленок. Обезжиривание, абразивная очистка, травление, фосфатирование, хроматирование, пассивирование. Классификация процессов нанесения металлических покрытий. Требования к готовым покрытиям.
презентация [180,4 K], добавлен 28.05.2014Влияние технологических факторов на процесс электролитического осаждения цинка на стальной подложке, органических добавок на качество и пористость цинковых покрытий. Зависимость толщины осаждаемых цинковых покрытий от продолжительности электролиза.
презентация [1,1 M], добавлен 22.11.2015Технология восстановления коленчатого вала методом хромирования. Показатели качества покрытия при хромировании. Механическая обработка. Составы щелочных растворов для химического обезжиривания. Установка для электролитического осаждения металлов.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 21.01.2014Основные методы и виды гальванических покрытий на алюминий и его сплавы. Анализ схемы предварительной подготовки алюминия, а также его сплавов. Цинкатный и станнатный растворы. Непосредственное нанесение гальванических покрытий на алюминий и сплавы.
реферат [26,8 K], добавлен 14.08.2011Изучение износостойких нанокомпозитных покрытий с использованием методов магнетронного распыления и вакуумно–дугового разряда. Изучение влияния содержания нитрида кремния на твердость покрытия. Измерение микротвердости поверхностного слоя покрытий.
курсовая работа [830,3 K], добавлен 03.05.2016Технология изготовления и свойства гальванопластических ювелирных изделий. Особенности техпроцесса гальванопластики и гальванофомирования. Подготовка поверхности, нанесение токопроводящего слоя: графитизирование, бронзирование, серебрение и меднение.
реферат [634,0 K], добавлен 02.12.2013Производство металлических пен из расплавов металлов. Свойства пеноалюминия и пеноникеля. Применение металлических пен в машиностроении, космических технологиях, строительстве и медицине. Их использование для уменьшения концентрации нежелательных ионов.
курсовая работа [586,3 K], добавлен 07.01.2014Патентная документация, методики поиска патентов, обработка найденной информации. Устройство для нанесения лакокрасочных покрытий в электрическом поле. Нанесение лакокрасочных покрытий в электрическом поле. Нанесение порошкообразных материалов.
курсовая работа [136,8 K], добавлен 30.06.2011
