Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

2. Технологическая часть

2.1 Химизм процесса

Галогенирование углеводородов может осуществляться методом замещения (субститутивное) различных атомов или функциональных групп на атомы галогена или присоединением (аддитивное) галогенирующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, а также методом расщепления /1/.

2.1.1 Метод замещения (субститутивное галогенирование)

Из реакций замещения наибольшее промышленное значение имеет замещение атомов водорода на галоген, которое может происходить при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода и в ароматической системе:

(2.1)

Замещение одного атома галогена на другой применяется при синтезе фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических производных:

(2.2)

Замещение функциональной группы, например, в спиртах, кислотах:

(2.3)

2.1.2 Метод присоединения (аддитивное галогенирование) галогенирующих агентов

Галогены способны присоединяться по двойной и тройной связям алифатических и ароматических углеводородов:

(2.4)

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование):

(2.5)

олефины также вступают в реакцию хлоргидринирования

(2.6)

Особым случаем присоединения хлора является получение фосгена из оксида углерода и хлора, т. е. хлор присоединяется к атому углерода, находящемуся в низшей валентности:

(2.7)

2.1.3 Метод расщепления галогенпроизводных

К этому методу относятся следующие реакции: дехлорирование:

(2.8)

дегидрохлорирование:

(2.9)

расщепление связи СС под влиянием хлора (хлоролиз):

(2.10)

и высокой температуры (пиролиз):

(2.11)

Все процессы галогенирования по механизму делятся на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические.

Парафиновые углеводороды независимо от молекулярной массы хлорируются путем последовательного замещения атомов водорода на хлор. Низшие олефиновые углеводороды хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в газовой фазе.

При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атомов водорода:

(2.12)

С увеличением длины углеводородной цепи и повышением температуры роль реакций присоединения уменьшается. Заместительное хлорирование с повышением температуры предпочтительно протекает в наиболее реакционноспособное аллильное положение. Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепными путями даже в отсутствие катализаторов ионных реакций FeCl₃, A1C1₃, а также соответствующих металлов, что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три вида реакций: замещение в боковую цепь, замещение в кольцо и присоединение по СС связи кольца.

Для алкилароматических углеводородов замещение предпочтительно идет в а-положение с последовательным замещением атомов водорода.

При пониженных температурах наблюдается присоединение хлора по СС связи кольца, а при повышенных идет замещение в кольцо.

Все рассматриваемые процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, протекающим через промежуточное образование радикалов и свободных атомов.

В соответствии с применяемым способом инициирования реакции существует термическое, фотохимическое, инициированное и каталитическое хлорирование.

Первым актом зарождения цепи является гемолитическая диссоциация молекулы хлора на атомы.

2.1.4 Термическое хлорирование

Осуществляется в газовой фазе под действием тепла. Для этого требуется нагревание до 250°С; при такой температуре становится заметной диссоциация молекул хлора на атомы с участием стенки или насадки:

(2.13)

При сравнительно низких температурах образование свободных атомов происходит в основном за счет взаимодействия хлора с углеводородом:

(2.14)

Чем менее реакционноспособны углеводороды, тем выше должна быть температура, так как образование свободных органических радикалов связано с разрывом связи СН в молекуле углеводорода. Например, температура хлорирования бутана составляет около 250°С, а для термического хлорирования метана требуется 400°С. Энергия активации термического хлорирования равна 125 кДж/моль.

Термическое хлорирование при высоких температурах может сопровождаться побочными реакциями, деструкцией молекул, дегидрохлорированием и циклизацией.

2.1.5 Фотохимическое хлорирование

При этом способе реакция инициируется светом, действие которого наиболее эффективно в коротковолновой части спектра. В этом случае молекулы хлора диссоциируют под влиянием фотонов или квантов энергии /6/:

(2.15)

в качестве источника которых применяются ртутные лампы, излучающие свет длиной волны 1650-5500 А. Если реакционные устройства сделаны из плавленого кварца, можно использовать лучи с длиной волны 1650 А, если же реактор выполнен из стекла пирекс или из обычного стекла, можно использовать лишь лучи с длинами волны более, 3000-3500 А. Для многих реакций фотохимического хлорирования достаточно уже видимого света с длиной волны 4000-5000 А, для чего применяются обычные мощные лампы. Эффективность действия излучения характеризуется квантовым выходом, т. е. числом прореагировавших молекул на один квант поглощенной энергии.

Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, а направление реакции часто бывает иным, чем при термическом хлорировании. Энергия активации при фотохимическом хлорировании равна 42 кДж/моль, т. е. примерно в 2,5-3 раза ниже, чем при термическом хлорировании.

Реакция фотохимического хлорирования ингибируется (замедляется) некоторыми примесями, которые связывают атомы хлора и обрывают цепь. К таким ингибиторам относится, например, кислород, который с атомами хлора образует оксид хлора:

(2.16)

Однако кислород тормозит реакцию лишь при низких температурах, а при 350-400С он уже не оказывает заметного действия, что связано с переходом к другому механизму /6/.

2.1.6 Хлорирование в присутствии свободных радикалов

Инициаторами жидкофазного хлорирования являются органические пероксиды и азосоеднинения, вызывающие образование атомов хлора при своем распаде на радикалы. Такими инициаторами являются бензоилпероксид и азодиизобутиронитрил:

(2.17)

Образовавшиеся свободные радикалы взаимодействуют с молекулой хлора с образованием атомарного хлора:

(2.18)

В присутствии инициатора скорость хлорирования определяется стадией распада инициатора: при использовании бензоилпероксида скорость оказывается достаточной при 100-120°С, а в случае азодиизобутиронитрила при 70-100°С; энергия активации реакции хлорирования с инициатором ~84 кДж/моль.

Заместительное хлорирование проводят также ив присутствии катализаторов, образующих с хлором активные соединения или комплексы, служащие передатчиками атомов С1. Для этой цели применяются хлориды металлов, имеющих переменную валентность.

По-видимому, в этом случае возможны реакции передачи атомов хлора

(2.19)

и образования радикалов:

(2.20)

Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе происходит на стенке реактора или насадке

(2.21)

2.1.7 Ионно-каталитическое хлорирование

Присоединение хлора по двойной и тройной связям, хлоргидринирование (присоединение НС1О) и гидрохлорирование (присоединение НС1) олефинов, а также замещение хлором водородов ароматического кольца относятся к ионно-каталитическому галогенированию.

Присоединение хлора, а также галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам идет достаточно легко, ускоряют эти реакции апротонные катализаторы FeCl₃, AICl₃ и др. Механизм реакций является электрофильным, идет через образование промежуточных - и -комплексов:

(2.22)

Роль FeCl₃ сводится не только к ускорению стадии перехода - в -комплекс, но образованием комплекса С1 Cl: FeCl₃ (присоединение хлора) и металлхлористоводородной кислоты НА1С1₄ или HFeCl₄ (гидрохлорирование), имеющей активный протон.

В процессах присоединения хлора к олефинам побочными продуктами являются полихлориды, что предотвращают применением ингибиторов цепных реакций (кислород).

Реакционная активность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и уменьшается в следующем ряду:

(2.23)

присоединение галогеноводородных кислот к ацетиленовым углеводородам идет последовательно в две стадии:

(2.24)

Поэтому гидрохлорирование ацетилена проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию. В основном применяют соли двухвалентной ртути (раньше) и одновалентной меди.

Каталитическое действие этих солей объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлоранионами, при этом промежуточно получаются переходные состояния с металл углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:

(2.25)

Присоединение галогеноводородных кислот к ненасыщенным углеводородам идет согласно правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор к менее гидрированному.

В промышленности процесс хлорирования осуществляют как в газовой, так и в жидкой фазе.

2.1.8 Газофазное хлорирование

Хлорированием в газовой фазе получают сравнительно небольшое число соединений: хлорпроизводные метана, а также дихлорбутилены/

Газофазное хлорирование проводят при температуре 300-500°С в избытке углеводорода (в целях подавления образования полихлоридов) с рециркуляцией исходного сырья и обязательным предварительным смешением исходных реагентов в специальных смесителях (тангенциального типа), обеспечивающих интенсивное перемешивание смеси.

Особенностью реакторов-хлораторов, применяемых для хлорирования в газовой фазе, является наличие внутренней керамической футеровки, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до требуемой температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса реагенты в хлоратор подают холодными (например, при синтезе полихлоридов метана) или предварительно подогретыми (при получении аллилхлорида). Причем для сильно экзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидкого четыреххлористого углерода.

Технология хлорирования в газовой фазе состоит из следующих стадий: подготовки реагентов (испарение жидкого хлора), предварительного нагрева газообразного хлора, осушки реагентов (адсорбентами или H₂SO₄), смешения исходных реагентов друг с другом и с рециркулятом, хлорирования, очистки реакционной смеси от хлористого водорода, отделения рециркулирующих веществ и выделения целевого продукта.

2.1.9 Жидкофазное хлорирование

Методом радикально-цепного жидкофазного хлорирования получают: полихлорпроизводные метана (1,1,2- и 1,1,1-трихлорэтаны); хлорпарафины (жидкие и твердые); хлорированные полимеры (полиэтиленхлорид, полипропиленхлорид и поливинилхлорид, а также хлоркаучук); хлорпроизводные ароматических углеводородов: (бензилхлорид).

Жидкофазное радикально-цепное хлорирование проводится при температурах от 40 до 150°С в присутствии инициаторов или фотохимически. Обычно жидкофазным хлорированием получают моно- и хлорпроизводные, которые нестабильны при повышенных температурах и практически большинство полихлорпроизводных.

Процесс в жидкой фазе проводится в аппаратах колонного типа, имеющих внутреннее охлаждение, при барботировании хлора через массу исходных углеводородов или их раствор в растворителях (тетрахлоруглерод, о-дихлорбензол); некоторые полимеры хлорируют в водных и других суспензиях.

Подача реагентов осуществляется противотоком. Для повышения селективности процесса применяют секционирование реактора.

При хлорировании низкокипящих веществ внутреннее охлаждение отсутствует, так как теплосъем осуществляется за счет испарения этих веществ.

Существенное влияние на показатели процесса оказывают соотношение исходных реагентов, температура, концентрация инициатора и интенсивность облучения.

При фотохимическом хлорировании температура процесса не выше 40-60°С, применяется отвод тепла реакции циркулирующей водой.

При использовании химических инициаторов хлорирование проводится при температуре разложения инициатора.

Расход инициатора зависит от молекулярной массы исходного углеводорода, количества вводимого хлора и температуры реакции.

Расход инициатора можно уменьшить, вводя его отдельными порциями во времени (при периодическом процессе) или по длине реактора (при непрерывном процессе).

Технология жидкофазного радикально-цепного хлорирования состоит из тех же стадий, что и при газофазном хлорировании.

2.2 Описание технологической схемы

В процессах хлорирования часто образуются побочные органические продукты, не находящие квалифицированного применения. С целью создания безотходной технологии их предлагали сжигать, регенерируя НС1, но теряя весь углерод в виде СО₂. В последнее время разработаны более эффективные процессы, на которых основаны современные методы производства тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

Различные хлоралифатические отходы подвергают высокотемпературному хлорированию в газовой фазе. При этом из соединений С₂ ранее рассмотренным путем совмещенного хлорирования и отщепления НС1 образуется тетрахлорэтилен. При аналогичной переработке отходов С₃ и выше с этими реакциями дополнительно совмещают пиролиз по углерод-углеродной связи; это приводит к получению СС1₄ и С₂С1₄, например:

СН₂С1-СНС1-СН₂С1 + 5С1₂ СС1₄ + СС1₂=СС1₂ + 5НС1 (2.26)

Побочно получаются продукты конденсации (гексахлорбутадиен-1,3, гексахлорбензол), которые в этих условиях не подвергаются хлоролизу, и их уничтожают. Технологическая схема производства тетрахлорметана и тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов изображена на рис. 2.1. Смесь отходов подают в испаритель 1, где отделяются тяжелые продукты, направляемые на сжигание. Пары хлорорганических веществ смешивают с избытком хлора (10-15% от стехиометрического) и подают в реактор 2. Последний выполнен в виде пустотелого футерованного аппарата, в котором может находиться псевдоожиженный слой теплоносителя (кварцевый песок). Ввиду очень высокой экзотермичности суммарного процесса съем избыточного тепла осуществляют, вводя в реактор рециркулирующий сырой продукт и поддерживая температуру 500-590°С. Горячая парогазовая смесь из реактора попадает в «закалочную» колонну 3, где за счет орошения жидким конденсатом из водяного холодильника 4 температура снижается до 100-145°С. Тяжелые продукты собирают в кубе и возвращают в испаритель 1. Газовую смесь дополнительно охлаждают в рассольном холодильнике 5, отделяют от конденсата и подают в колонну 6 для адсорбции НС1 водой с получением 30 %-й соляной кислоты и одновременного отделения хлора, который можно возвращать на реакцию или использовать для других целей.

Технологическая схема получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

Рис. 2.1.

1 - испаритель; 2 - реактор; 3 - закалочная колонна; 4, 5 - холодильники; 6 - абсорбер; 7 - колонна сухой нейтрализации; 8 - узел ректификации; 9 - сепараторы; 10 - кипятильники.

Объединенный конденсат после холодильников 4 и 5 направляют в колонну 7. Там отгоняются растворенные в нем НС1 и С1₂ вместе с некоторой частью хлорорганических продуктов, которые возвращают в реактор 2 с целью съема избыточного тепла. Жидкие продукты из куба колонны 7 подвергают двухступенчатой ректификации, получая в виде дистиллятов тетрахлорметан и тетрахлорэтилен и возвращая остаток от перегонки в испаритель 1.

Различные хлорорганические отходы (в том числе тяжелые остатки от предыдущего способа переработки и циклические хлорорганические продукты, не поддающиеся газофазному расщеплению, а также кислородсодержащие соединения) можно подвергать хлоролизу в жидкой фазе при 550-600°С, 20 МПа и времени контакта 20 мин. При однократном проходе через пустотелый реактор, рассчитанный на работу при высоких давлении и температуре, образуются тетрахлорметан, гексахлорэтан, гексахлорбензол, а из кислородсодержащих соединений - фосген. После дросселирования смеси отделяют тяжелые продукты и возвращают их на реакцию, а из остальной смеси выделяют СС1₄, фосген, хлор (возвращаемый на реакцию) и безводный хлорид водорода.

2.3 Технико-технологические расчеты

2.3.1 Расчет материального баланса

Схема материальных потоков приведена на рис. 2.1.

Исходные данные:

годовая производительность агрегата по перхлоруглеводородам (отношение ССl₄:С₂Сl₄ = 1:1) 40 000 т;

годовой фонд рабочего времени 7250 ч;

расход хлоруглевпдородного сырья (в кг на 1 т образующихся перхлоругленодородов CCl₄ + C₂Cl₄): жидкие хлоруглеводороды - 70; жидкие рециркулирующке хлоруглеводороды из емкостей сырого продукта - 655; жидкий 1,2-дихдорэтан из реактора хлорирования этилена - 270;

объем продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов 20 м³ на 1 т перхлоруглеводородов; степень использования хлора 0,85; селективность но ССl₃ в расчете на метан 0,70; состав исходного углеводородного сырья (, %):

Этилен технический (поток 2):		Природный газ (поток 3)
СН4 С2Н4 С2Н5 N2 CО2	0,5 98,0 0,5 0,5 0,5	СН4 С2Н6 N2 CO2	94,0 4,2 1,5 0,3

состав хлоруглеводородного сырья:

Жидкие хлоруглеводороды (поток 4) i, %:		Жидкие рециркулирующие перхлоруглеводороды (поток 5) i, %:
СCl4 С2Cl4 СНCl3 C2HCl3 C2H4Cl2	77,3 6,0 5,5 4,2 7,0	СCl4 С2Cl4 С2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 Сl2 HCl	29,2 54,55 9,6 4,7 1,85 0,05 0,05
Продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов (поток 6) хi, %:		Жидкий 1,2-дих-лорэтан (поток 7) i, %:
СCl4 Cl2 НCl	6,75 55,75 37,5	СCl4 С2Н4Cl2 HCl	5,0 93,8 1,2

Последовательность расчета:

а) определяют компонентный состав материальных потоков хлоруглево» дородного сырья на вход в хлоратор;

б) рассчитывают изменение состава реакционной смеси, расход и состав природного газа и технического этилена;

в) составляют материальный баланс хлоратора;

г) определяют состав потоков на входе в закалочную колонну, состав газовой фазы в кубовой жидкости на выходе из колонны;

д) рассчитывают расход технического этилена па прямое хлорирование, составляют материальные баланс реактора;

е) определяют состав сырца перхлоруглеводородов на входе в колонну отпарки, а также передаваемого на стадию выделения товарных продуктов;

ж) составляют сводный материальный баланс стадии совместного получения тетрахлорметана в тетрахлорэтилена.

Схема потоков стадии получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена приведена на рис. 2.2.

Схема потоков получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

Рис. 2.2.

1 - хлор; 2, 12, 15 - этилен; 3 - природный газ; 4 - жидкие хлоруглеводороды; 5 - рециркулирующие перхлоруглеводороды; 6 - продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов; 7 - 1,2-дихлорэтан; 8 - общий поток сырья; 9 - продукты хлорирования; 10, 16 - газовая фаза; 11 - отходящий хлороводород; 13 - кубовая жидкость, 14 - жидкая фаза; 17 - кубовый продукт; 18 - флегмовая жидкость; 19 - сырец перхлоруглеводородов; 20 - смесь целевых продуктов; 21, 22 - вода; РТ1 - реактор газофазного хлорирования; КЛ1 - закалочная колонна; С1, С2 -сепараторы; Е1 - сборник; РТ2 - реактор жидкофазного хлорирования, КЛ2 - колонна отпарки.

Часовая производительность агрегата по перхлоруглеводородам:

400001000/7250 = 5517,24 кг/ч.

в том числе:

по CCl₄: 5517,24/2 = 2758,62 кг/ч или 2758,62/154 = 17,91 кмоль/ч;

по С₂Сl₄: 2758,62 кг/ч или 2758,62/166 = 16,62 кмоль/ч.

Определяем расход хлоруглеводородного сырья на входе в хлоратор:

жидкие хлоруглеводороды: 705517,27/1000 = 386,21 кг/ч;

жидкие рециркулирующие перхлоруглеводороды из емкостей сырого продукта: 6555,517 = 3613,64 кг/ч;

жидкий 1,2-дихлорэтан из реактора хлорирования этилена: 2705,517 = 1489,59 кг/ч;

продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов: 205,517 = 110,34 м³/ч или 110,34/22,4 = 4,93 кмоль/ч.

Состав жидких хлоруглеводородов (поток 4):

	ССl4	C2Cl4	CHCl3	C2HCl3	C2H4Cl2
i, %	77,3	6,0	5,5	4,2	7,0	100
m, кг/ч	298,54	23,17	21,24	16,23	27,03	386,21
М, г/моль	154	166	119,5	131,5	99,0
n, кмоль/ч	1,94	0,14	0,18	0,12	0,27	2,65
хi, %	73,08	5,26	6,72	4,67	10,27	100

Состав жидких рециркулирующих перхлоруглеводородов из емкостей сырого продукта (поток 5):

	ССl4	C2Cl4	C2Cl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl
i, %	29,2	54,55	9,6	4,7	1,85	0,05	0,05	100
m, кг/ч	1055,18	1971,24	346,91	169,84	66,85	1,81	1,81	3613,64
М, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5
n, кмоль/ч	6,85	11,87	1,46	0,65	0,23	0,025	0,05	21,135
хi, %	32,4	56,15	6,92	3,07	1,11	0,12	0,23	100

Состав продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов (поток 6):

	ССl4	Сl2	HCl
хi, %	6,75	55,75	37,50	100
n, кмоль/ч	0,33	2,78	1,82	4,93
М, г/моль	154	71	36,5
m, кг/ч	50,82	197,38	66,43	314,63
i, %	16,33	62,15	21,52	100

Состав жидкого 1,2-дихлорэтана из реактора хлорирования этилена (поток 7)

	ССl4	С2Н4Сl2	HCl
i, %	5,0	93,8	1,2	100
m, кг/ч	74,48	1397,23	17,88	1489,59
М, г/моль	154	99	36,5
n, кмоль/ч	0,48	14,11	0,49	15,08
хi, %	3,2	93,54	3,26	100

По реакции

С₂НСl₃ + 3Cl₂ 2CCl₄ + HCl (2.27)

расходуется:

трихлорэтилена: 0,12 кмоль/ч или 16,23 кг/ч;

хлора: 30,12 = 0,36 кмоль/ч или 0,3671 = 25,56 кг/ч;

образуется:

тетрахлорметана: 20,12 = 0,24 кмоль/ч или 0,24154 = 36,96 кг/ч;

хлороводорода: 0,12 кмоль/ч или 0,1236,5 = 4,38 кг/ч.

По реакции

СНСl₃ + Cl₂ CCl₄ + HCl (2.28)

расходуется:

трихлорметана: 0,18 кмоль/ч или 21,24 кг/ч;

хлора: 0,18 кмоль/ч или 0,1871 = 12,78 кг/ч;

образуется:

тетрахлорметана: 0,18 кмоль/ч или 0,18154 = 27,72 кг/ч;

хлороводорода: 0,18 кмоль/ч или 0,1836,5 = 6,57 кг/ч.

По реакции

2С₂Н₄Сl₂ + 8Cl₂ С₂Сl₄ + 2CCl₄ + 8HCl (2.29)

расходуется:

1,2-дихлорэтана: 14,38 кмоль/ч или 1424,26 кг/ч;

хлора: (8/2)14,38 = 57,52 кмоль/ч или 57,5271 = 4083,92 кг/ч;

образуется:

тетрахлорэтилена: 14,38/2 = 7,19 кмоль/ч или 7,19166 = 1193,54

тетрахлорметана: 14,38 кмоль/ч или 14,38154 = 2214,52 кг/ч;

хлороводорода: 57,52 кмоль/ч или 57,5236,5 = 2099,48 кг/ч.

Всего образуется тетрахлорметана:

0,24 + 0,18 + 14,38 = 14,8 кмоль/ч или 2279,2 кг/ч.

Необходимо получить дополнительно трихлорметана:

17,91 - 14,8 = 3,11 кмоль/ч или 3,11166 = 516,26 кг/ч.

По уравнению основной реакции:

СН₄ + 4Cl₂ CCl₄ + 4HCl (2.30)

расходуется:

метана: 3,11 кмоль/ч или 3,1116 = 49,76 кг/ч;

хлора: 43,11 = 12,44 кмоль/ч или 12,4471 = 883,24 кг/ч;

образуется хлороводорода: 12,44 кмоль/ч или 12,4436,5 = 454,06 кг/ч.

При выходе тетрахлорметана в расчете на превращенный метан 0,70 необходимо ввести в процесс метана (без учета метана, содержащегося в техническом этилене): 3,11/0,70 = 4,44 кмоль/ч или 4,4416 = 71,04 кг/ч.

Объемный расход природного газа составит:

4,44/0,94 = 4,72 кмоль/ч,

где 0,94 - молярная (объемная) доля метана в природном газе, доли ед.

Состав природного газа (поток 3):

	СН4	С2Н6	N2	CO2
i (хi), %	94,0	4,2	1,5	0,3	100
n, кмоль/ч	4,44	0,19	0,08	0,01	4,72
М, г/моль	16	30	28	44
m, кг/ч	71,04	5,7	2,24	0,44	79,42
i, %	89,26	7,49	2,44	0,81	100

Необходимо получить дополнительно тетрахлорэтилена:

16,62 7,19 = 9,43 кмоль/ч или 9,43166 = 1565,38 кг/ч.

Тетрахлорэтилен образуется из этилена, а также из этана, содержащегося в природном газе и техническом этилене, поэтому в хлоратор необходимо ввести технического этилена:

(9,43 - 0,19)/0,985 = 9,38 кмоль/ч,

где 0,985 - молярная доля углеводородов С₂ в техническом этилене, доли ед.;

0,19 - количество этана в природном газе, кмоль/ч.

Состав технического этилена на входе в хлоратор (поток 2):

	СН4	С2Н4	С2Н6	N2	CO2
хi, %	0,5	98,0	0,5	0,5	0,5	100
n, кмоль/ч	0,0475	9,19	0,0475	0,0475	0,0475	9,38
М, г/моль	16	28	30	28	44
m, кг/ч	0,76	257,32	1,425	1,33	2,09	262,925
i, %	0,29	97,89	0,54	0,49	0,79	100

Всего в хлоратор поступает метана:

4,44 + 0,0475 = 4,4875 кмоль/ч или 4,487516 = 71,8 кг/ч.

Остается метана (учитывая его расход на реакцию (2.30):

4,4875 - 3,11 = 1,3775 кмоль/ч или 1,377516 = 22,04 кг/ч.

По реакции:

6СН₄ + 15Сl₂ C₆Cl₆ + 24HCl (2.31)

реагирует (по экспериментальным данным) 62% оставшегося метана, что составляет: 0,621,3775 = 0,85 кмоль/ч или 0,8516 = 13,6 кг/ч.

Расходуется хлора: (15/6)0,85 = 2,125 кмоль/ч или 2,12571 = 150,87 кг/ч.

Образуется:

гексахлорбензола: 0,85/6 = 0,14 кмоль/ч или 0,142285 = 40,47 кг/ч;

хлороводорода: (24/6)0,85 = 3,4 кмоль/ч или 3,436,5 = 124,1 кг/ч.

Всего из хлоратора выходит гексахлорбензола:

0,23 + 0,14 = 0,37 кмоль/ч или 0,37285 = 105,45 кг/ч.

По реакции

4СН₄ + 11Сl₂ C₄Cl₆ + 16HCl (2.32)

реагирует 26,5% оставшегося метана, что составляет:

0,2651,3775 = 0,365 кмоль/ч или 0,36516 = 5,84 кг/ч;

расходуется хлора: (11/4)0,365 = 1,003 кмоль/ч или 1,00371 = 71,213 кг/ч;

Образуется:

гексахлорбутадиена: 0,365/4 = 0,09 кмоль/ч или 0,09261 = 23,49 кг/ч;

хлороводорода: (16/4)0,365 = 1,46 кмоль/ч или 1,4636,5 = 53,29 кг/ч.

Всего из хлоратора выходит гексахлорбутадиена:

0,65 + 0,09 = 0,74 кмоль/ч или 0,74261 = 193,14 кг/ч.

По реакции

2СН₄ + 7Сl₂ C₂Cl₆ + 8HCl (2.33)

реагирует 11,5% оставшегося метана, что составляет:

0,1151,3775 = 0,158 кмоль/ч или 0,15816 = 2,528 кг/ч;

расходуется хлора: (7/2)0,158 = 0,553 кмоль/ч или 0,55371 = 39,263 кг/ч;

Образуется:

гексахлорэтана: 0,158/2 = 0,079 кмоль/ч или 0,079237 = 18,723 кг/ч;

хлороводорода: (8/2)0,158 = 0,632 кмоль/ч или 0,63236,5 = 23,07 кг/ч.

Всего из хлоратора выходит гексахлорэтана:

1,46 + 0,079 = 1,539 кмоль/ч или 1,539237 = 364,74 кг/ч.

Всего поступает в хлоратор этана:

0,19 + 0,0475 = 0,2375 кмоль/ч или 0,237530 = 7,125 кг/ч.

Тетрахлорэтилен образуется из этана через 1,1-дихлорэтан по реакции

С₂Н₄ + 5Сl₂ C₂Cl₄ + 6HCl (2.34)

При этом расходуется хлора:

50,2375 = 1,1875 кмоль/ч или 1,187571 = 84,31 кг/ч;

Образуется:

тетрахлорэтилена: 0,2375 кмоль/ч или 0,2375166 = 39,43 кг/ч;

хлороводорода: 60,2375 = 1,425 моль/ч или 1,42536,5 = 52,01 кг/ч.

Этилен хлорируется по основной реакции:

С₂Н₄ + 4Сl₂ C₂Cl₄ + 4HCl (2.35)

При этом расходуется:

этилена: 9,19 кмоль/ч или 9,1928 = 257,32 кг/ч

хлора: 49,19 = 36,76 кмоль/ч или 36,7671 = 2609,96 кг/ч;

Образуется:

тетрахлорэтилена: 9,19 кмоль/ч или 9,19166 = 1525,54 кг/ч;

хлороводорода: 36,76 моль/ч или 36,7636,5 = 1341,74 кг/ч.

Общий расход хлора:

0,36 + 0,18 + 57,52 + 12,44 + 2,125 + 1,003 + 0,553 + 1,1875 + 36,76 - 2,805 109,32 кмоль/ч;

25,56 + 12,78 + 4083,92 + 883,24 + 150,87 + 71,213 + 39,263 + 84,31 + 2609,96 - 199,19 = 7761,926 кг/ч.

При степени использования хлора 0,85 расход хлора в хлоратор (поток 1) составляет: 109,32/0,85 = 128,61 кмоль/ч или 128,6171 = 9131,31 кг/ч. Остается хлора в продуктах реакции:

128,61 - 109,32 = 19,29 кмоль/ч или 19,2971 = 1369,59 кг/ч.

Всего образуется хлороводорода:

0,12 + 0,18 + 57,52 + 12,44 + 3,4 + 1,46 + 0,632 + 1,425 + 36,76 = 113,937 кмоль/ч;

4,38 + 6,57 + 2099,48 + 454,06 + 124,1 + 53,29 + 23,07 + 52,01 + 1341,74 = 4158,7 кг/ч.

Количество хлороводорода на выходе из хлоратора:

113,937 + 2,36 = 116,297 кмоль/ч или 116,29736,5 = 4244,84 кг/ч.

Количество диоксида углерода на выходе из хлоратора (состав потоков 2 и 3): 0,01 + 0,0475 = 0,0575 кмоль/ч или 0,057544 = 2,53 кг/ч.

Количество азота на выходе из хлоратора:

0,08 + 0,0475 = 0,1275 кмоль/ч или 0,127528 = 3,57 кг/ч.

Количество тетрахлорэтилена на выходе из хлоратора:

12,01 + 16,62 = 28,63 кмоль/ч или 28,63166 = 4752,58 кг/ч.

где 12,01 - количество тетрахлорэтилена на входе в хлоратор (рассчитано по составам потоков 4, 5), кмоль/ч; 16,62 - количество образовавшегося тетрахлорэтилена, кмоль/ч.

Количество тетрахлорметана на выходе из хлоратора (рассчитано с учетом составов потоков 4-7 и образующегося тетрахлорметана): 9,6 + 17,91 = 27,51 кмоль/ч или 27,51154 = 4236,54 кг/ч.

Составляем материальный баланс хлоратора (табл. 2.1).

Таблица 2.1.

Материальный баланс хлоратора

Компонент	Входит (поток 8)*	Выходит (поток 9)
	кмоль/ч	кг/ч	кмоль/ч	кг/ч
СН4 С2Н4 С2Н6 CCl4 С2Cl4 C2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 CHCl3 C2HCl3 C2H4Cl2 Cl2 N2 CO2 HCl	4,4875 9,19 0,2375 9,6 12,01 1,46 0,65 0,23 0,18 0,12 14,38 131,415 0,1275 0,0575 2,36	71,8 257,32 7,125 1470,02 1994,41 346,91 169,84 66,85 21,24 16,23 1424,26 9330,5 3,57 2,53 86,12	- - - 27,51 28,63 1,539 0,74 0,37 - - - 19,29 0,1275 0,0575 116,297	- - - 4236,54 4752,58 364,74 193,14 105,45 - - - 1369,59 3,57 2,53 4244,84
Всего	186,505	15182,61	194,563	15272,98

· - для расчета состава потока 8 используют данные о составе потоков 1-7

2.3.2 Расчет закалочной колонны КЛ1

Исходные данные:

степень использования хлора 0,85;

количество кубового продукта, подаваемого из колонны выделения тетрахлорэтилена, 85 кг на 1 т перхлоруглеводородов;

состав кубового продукта (_i, %): С₂Cl₄ - 90,0; С₂Сl₆ - 7,0; C₄Cl₆ - 2,2; C₆Cl₆ - 0,8;

количество флегмовой жидкости, подаваемой в закалочную колоннуиз емкости сырого тетрахлорметана, 4400 кг на 1 тонну перхлоруглеводородов;

состав флегмовой жидкости (_i, %): ССl₄ - 60,0; C₂Cl₄ - 36,0; С₂Сl₆ - 0,42; C₄Cl₆ - 0,15; С₆Сl₆ - 0,05; Cl₂ - 2,5; HCl - 0,88.

Количество кубового продукта, подаваемого в закалочную колонну из колонны выделения тетрахлорэтилена: 855517,24/1000 = 468,96 кг/ч.

Состав кубового продукта на входе в закалочную колонну (поток 17):

	С2Cl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6
i, %	90,0	7,0	2,2	0,8	100
m, кг/ч	422,06	32,83	10,32	3,75	468,96
М, г/моль	166	237	261	285
n, кмоль/ч	2,543	0,139	0,039	0,013	2,734
хi, %	93,02	5,05	1,46	0,47	100

Количество флегмовой жидкости, подаваемой в закалочную колонну из емкости сырого тетрахлорметана: 44005517,24/1000 = 24275,86 кг/ч.

Состав флегмовой жидкости на входе в закалочную колонну (поток 18):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	Cl2	C6Cl6	HCl
i, %	60,0	36,0	0,42	0,15	2,5	0,05	0,88	100
m, кг/ч	14565,52	8739,31	101,96	36,41	606,89	12,13	213,64	24275,86
М, г/моль	154	166	237	261	71	285	36,5
n, кмоль/ч	94,58	52,65	0,43	0,14	8,55	0,17	5,85	162,37
хi, %	58,3	32,45	0,26	0,08	5,27	0,03	3,61	100

Состав подаваемых в закалочную колонну продуктов реакции рассчитывают по составам потоков 9, 17 и 18 (табл. 2.2).

Таблица 2.1.

Состав продуктов реакции на входе в закалочную колонну

Компонент	m, кг/ч	i, %	n, кмоль/ч	хi, %
CCl4 С2Cl4 C2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 Cl2 N2 CO2 HCl	18802,06 13913,95 499,53 203,46 121,33 1976,48 3,57 2,53 4458,48	46,98 34,79 1,25 0,6 0,31 4,94 0,01 0,01 11,14	122,09 83,823 2,108 0,919 0,553 27,84 0,1275 0,0575 122,147	32,96 23,31 0,59 0,25 0,12 7,74 0,03 0,02 33,98
	39981,39	100	359,665	100

В газовую фазу на выходе из закалочной колонны переходит:

практически весь хлор, кроме возвращаемого в хлоратор (поток 5):

27,84 - 0,025 = 27,815 кмоль/ч или 1976,48 - 1,81 = 1974,67 кг/ч;

весь азот и диоксид углерода;

практически весь хлороводород, кроме возвращаемого в хлоратор (потока 5):

122,147 - 0,05 = 122,097 кмоль/ч или 4458,48 - 1,81 = 4456,67 кг/ч;

94% тетрахлорметана:

0,94122,09 = 114,76 кмоль/ч или 114,76154 = 17673,04 кг/ч;

82% тетрахлорэтилена:

0,8283,823 = 68,73 кмоль/ч или 68,73166 = 11409,18 кг/ч;

20% гексахлорэтана:

0,22,108 = 0,42 кмоль/ч или 0,42237 = 99,54 кг/ч;

12% гексахлорбутадиена:

0,120,919 = 0,11 кмоль/ч или 0,11261 = 28,71 кг/ч;

10% гексахлорбензола:

0,10,553 = 0,06 кмоль/ч или 0,06285 = 17,1 кг/ч;

Доля отгоняемых продуктов реакции (94, 82, 20, 12 и 10%) принята с учетом их температур кипения и молярного состава потока.

Рассчитываем состав газовой фазы на выходе из закалочной колонны (табл. 2.3).

Таблица 2.3.

Состав газовой фазы на выходе из закалочной колонны (поток 10)

Компонент	m, кг/ч	i, %	n, кмоль/ч	хi, %
CCl4 С2Cl4 C2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 Cl2 N2 CO2 HCl	17673,04 11409,18 99,54 28,71 17,1 1974,67 3,57 2,53 4456,67	49,56 31,99 0,28 0,08 0,03 5,54 0,01 0,01 12,5	114,76 68,73 0,42 0,11 0,06 27,815 0,1275 0,0575 122,097	34,34 20,57 0,13 0,03 0,01 8,32 0,04 0,02 36,54
	35665,01	100	334,177	100

Состав кубовой жидкости, отбираемой из закалочной колонны в емкость сырого тетрахлорэтилена, определяют по разности составов потоков на входе в закалочную колонну (табл. 2.2) и газовой фазы на выходе из нее (табл. 2.3).

Состав кубовой жидкости на выходе из закалочной колонны (поток 13):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl
i, %	25,88	57,46	9,18	4,85	2,55	0,04	0,04	100
m, кг/ч	1129,02	2504,77	399,99	174,75	104,23	1,81	1,81	4316,38
М, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5
n, кмоль/ч	7,33	15,093	1,688	0,809	0,493	0,025	0,05	25,488
хi, %	28,87	59,46	6,66	3,19	1,53	0,1	0,19	100

Газовая фаза из закалочной колонны охлаждается и разделяется в сепараторе С1. В газовую фазу на выходе из сепаратора (поток 11) переходит:

весь азот и диоксид углерода;

59% хлора из потолка 10 (табл. 2.3):

0,5927,815 = 16,41 кмоль/ч или 16,4171 = 1165,11 кг/ч;

93,5% хлороводорода:

0,935122,097 = 114,16 кмоль/ч или 114,1636,5 = 4166,87 кг/ч;

тетрахлорметана (см. состав потока 7): 0,48 кмоль/ч или 74,48 кг/ч.

С целью очитски отходящего хлороводорода в реакторе РТ2 проводят жидкофазное хлорирование этилена хлором, содержащимся в газовой фазе из сепаратора.

На улавливание хлора по реакции:

С₂Н₄ +Сl₂ C₂H₄Cl₂ (2.37)

расходуется хлора: 16,41 кмоль/ч или 1165,11 кг/ч.

При степени хлорирования этилена 82% (по экспериментальным данным) в реактор необходимо подать этилена:

16,41/0,82 = 20,012 кмоль/ч или 20,01228 = 560,336 кг/ч.

Состав технического этилена на входе в реактор РТ2 (поток 12):

	СН4	С2Н4	С2Н6	N2	CO2
хi, %	0,5	98,0	0,5	0,5	0,5	100
n, кмоль/ч	0,1	19,612	0,1	0,1	0,1	20,012
М, г/моль	16	28	30	28	44
m, кг/ч	1,6	548,536	3,0	2,8	4,4	560,336
i, %	0,29	97,89	0,54	0,49	0,79	100

Остается этилена: 19,612 - 16,41 = 3,202 кмоль/ч или 3,20228 = 89,656 кг/ч.

Образуется 1,2-дихлорэтана: 16,41 кмоль/ч или 16,4199 = 1624,59 кг/ч.

Подают в хлоратор 1,2-дихлорэтана (см. состав потока 7): 14,11 кмоль/ч или 1397,23 кг/ч.

Поступает 1,2-дихлорэтана в абсорбер хлороводорода:

16,41 - 14,11 = 2,3 кмоль/ч или 227,36 кг/ч.

В жидком 1,2-дихлорэтане, поступающем в хлоратор:

растворено хлороводорода: 0,49 кмоль/ч или 17,88 кг/ч;

уходит в абсорбер хлороводорода:

114,16 - 0,49 = 113,67 кмоль/ ч или 4166,87 - 17,88 = 4148,99 кг/ч.

Составляют Материальный баланс реактора РТ2 (табл. 2.4).

Определяем состав жидкой фазы из сепаратора С1 (поток 14), поступающей в емкость сырого тетрахлорметана, по разности составов потоков 10 и 11.

Состав жидкой фазы из сепаратора С1 (поток 14):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl
i, %	58,18	37,72	0,33	0,09	0,04	2,68	0,96	100
m, кг/ч	17598,56	11409,18	99,54	28,71	17,1	809,56	289,8	4316,38
М, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5
n, кмоль/ч	114,28	68,73	0,42	0,11	0,06	11,4	7,94	202,94
хi, %	56,32	33,87	0,21	0,05	0,02	5,62	3,91	100

Состав сырца перхлоруглеводородов, поступающего из емкостей для хранения сырых перхлоруглеводородов в колонну отпарки сырца (поток 19) определяют по разности составов поступающих потоков 13 и 14 и выходящих потоков 5 и 18.

Таблица 2.4.

Материальный баланс реактора РТ2

Входит	кг/ч	%	Выходит	кг/ч	%
Газовая фаза из сепаратора С1 (поток 11): ССl4 Cl2 N2 CO2 HCl	74,48 1165,11 3,57 2,53 4166,87	1,38 21,52 0,06 0,05 76,99	Жидкий ДХЭ в хлоратор (поток 7): ССl4 C2H4Cl2 HCl	74,48 1397,23 17,88	5,0 93,8 1,2
Итого	5412,56	100	Итого	1489,59	100
Этилен технический (поток 12): СН4 С2Н4 С2Н6 N2 CO2	1,6 548,536 3,0 2,8 4,4	0,29 97,89 0,54 0,49 0,79	Отходящий хлороводород в абсорбер (поток 16): C2H4Cl2 СН4 С2Н4 С2Н6 N2 CO2 HCl	227,36 1,79 89,656 3,15 9,841 13,84 4148,99	5,5 0,04 2,24 0,07 0,13 0,16 92,31
Итого	560,336	100	Итого	4494,627	100
Всего	5972,896		Всего	5984,217

Состав сырца перхлоруглеводородов на входе в колонну отпарки (поток 19):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl
i, %	46,25	47,67	0,76	0,51	0,66	3,02	1,13	100
m, кг/ч	3106,88	3203,24	50,66	34,26	44,34	202,87	75,33	6717,58
М, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5
n, кмоль/ч	20,17	19,29	0,21	0,13	0,16	2,86	2,06	44,88
хi, %	44,93	42,96	0,48	0,29	0,34	6,36	4,64	100

Состав сырца, передаваемого из колонны отпарки на стадию выделения чистых перхлоруглеводородов, определяют по разности составов потоков 19 и 6.

Состав сырца перхлоруглеводородов, передаваемого на стадию выделения чистых перхлоруглеводородов (поток 20):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl
i, %	47,72	50,02	0,8	0,53	0,69	0,11	0,13	100
m, кг/ч	3056,06	3203,24	50,66	34,26	44,34	7,04	8,55	6404,15
М, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5
n, кмоль/ч	19,84	19,29	0,21	0,13	0,16	0,09	0,24	39,96
хi, %	49,66	48,28	0,54	0,33	0,39	0,24	0,56	100

В закалочной колонне КЛ1 в результате резкого охлаждения выходящих из реактора РТ1 продуктов реакции хлор и хлороводород полностью переходят в газовую фазу. Содержание этих веществ в сырце перхлоруглеводородов после его отпаривания в колонне КЛ2 зависит от степени конденсации газовой фазы в холодильнике-конденсаторе и степени разделения газожидкостиой смеси в сепараторе С1. Массовые доли хлора и хлороводорода в сырце перхлоруглеводородов не должны превышать 0,10-0,15%. В противном случае необходимо повысить температуру конденсации и увеличить степень отдувки хлора и хлороводорода в сепараторе С1.

Составляем материальный баланс стадии получения перхлоруглеводородов (табл. 2.5).

Таблица 2.5.

Материальный баланс стадии получения перхлоруглеводородов

Входит	кмоль/ч	кг/ч	Выходит	кмоль/ч	кг/ч
Хлор Этилен технический Природный газ Жидкие хлоруглеводороды Кубовый продукт колонны выделения тетрахлорэтилена	128,61 29,392 4,72 2,65 2,734	9131,31 832,261 79,42 386,21 468,96	Сырец перхлоруглеводородов на стадию выделения Отходящий хлороводород	39,96 123,12	6404,15 4494,01
Всего	168,106	10898,16	Всего	163,08	10898,16

Расчет основных расходных коэффициентов. Для получения 5517,24 кг/ч перхлоруглеводородов (отношение ССl₄:C₂Cl₄ = 1:1) необходимо: 9131,31 кг/ч хлора; 832,261 кг/ч технического этилена; 79,42 кг/ч природного газа (см. табл. 2.5).

Расходные коэффициенты составят:

по хлору: 9131,31/5517,24 = 1,655 т/т;

по техническому этилену: 832,2611000/5517,24 = 150,85 кг/т;

по природному газу: 79,421000/5517,24 = 14,39 кг/т.

2.3.3 Тепловой расчет хлоратора

Исходные данные:

материальные потоки (см. состав потоков 2-7): хлор - 128,61/(23600) = = 0,0179 кмоль/с; природный газ - 4,72/(23600) = 0,0007 кмоль/с; технический этилен 9,38/(23600) = 0,0013 кмоль/с; жидкие хлоруглеводороды 386,21/(23600) = = 0,0536 кг/с; жидкие рециркулирующие перхлорутлеводороды из емкостей сырого продукта - 3613,64/(23600) = 0,502 кг/с; продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов 4,93/(23600) = 0,0007 кмоль/с; жидкий 1,2-дихлорэтан 1489,59/(23600) = = 0,2069 кг/с; температура потоков, °С: хлор, природный газ, технический этилен 25; хлоруглеводороды и рецикл (сырой продукт) 20; продукты отпаркп сырца перхлоругдеводородов 30; продукты реакции 585.

Цель расчета определение количества теплоты, отводимой охлаждающей водой.

Уравнение теплового баланса хлоратора в общем виде:

Ф₁ + Ф₂ + Ф₃ + Ф₄ + Ф₅ + Ф₆ = Ф₇ + Ф₈ + Ф₉ + Ф_пот, (2.38)

где Ф₁, Ф₂, Ф₃, Ф₄, Ф₈ - тепловые потоки газообразного сырья (хлор, природный газ, технический этилен), жидких хлоруглеводородов, жидких рециркулирующих перхлоруглеводородов, жидкого техническго 1,2-дихлорэтана и продуктов реакции соответственно, кВт;

Ф₆ - теплота экзотемической реакции, кВт;

Ф₇ - теплота, расходуемая на испарение жидких компонентов сырьевой смеси, кВт;

Ф₉ - теплота, отводимая охлаждающей водой, кВт;

Ф_пот - теплопотери в окружающую среду, кВт.

Определяем тепловые потоки сырья и продуктов. Значения теплоемкостей находим по /7/ (Приложения, табл. 2-4).

Тепловой поток газообразного сырья (потоки 1-3):

Ф₁ =(0,017933,93 + 0,000735,71 + 0,001343,56)25 = 17,22 кВт.

Тепловой поток жидких хлоруглеводородов (поток 4):

Ф₂ = (0,0536/100)(1,2897,0 + 0,9624,2 + 0,8586,0 + 0,9505,5 + 0,86277,3)20 = = 0,97 кВт.

Тепловой поток жидких рециркулирующих перхлоруглеводородов (поток 5):

Ф₃ = (0,502/100)(0,85870,8 + 0,86229,2)20 = 8,63 кВт.

Тепловой поток продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов (поток 6):

Ф₄ = (0,0007/100)(0,5451546,75 + 34,1355,75 + 29,1137,5)30 = 0,75 кВт.

где 0,545 - удельная теплоемкость паров тетрахлорметана, кДж/(кгК);

154 - молярная масса тетрахлорметана, г/моль.

Для упрощения расчета все компоненты, присутствующие в потоке 7, объединены в поток «дихлорэтан». Тепловой поток жидкого 1,2-дихлорэтана (поток 7):

Ф₅ = 0,20691,28920 = 5,334 кВт.

Рассчитываем теплоты реакций (в кДж/моль):



Теплота экзотермических реакций (теплота реакции образования гексахлорбутадиена принята равной теплоте реакции образования гексахлорбензола):

Ф₆ = [1000/(23600)][285,620,12 + 91,480,18 + 694,987,19 + 394,813,11 + + 1996,3(0,14 + 0,09) + 730,20,079 + 484,250,2375 + 436,69,19] = = [1000/(23600)]10919,69 = 1516,52 кВт.

Общий приход теплоты:

Ф_прих = 17,22 + 0,97 + 8,63 + 0,75 + 5,334 + 1516,52 = 1549,424 кВт.

Количество веществ испаряющихся в хлораторе (кг/ч): тетрахлорметан 298,54 + 1055,18 + 74,48 = 1428,2; тетрахлорэтилен - 23,17 + 1971,24 = 1994,41; гексахлорэтан - 346,91; гексахлорбуталдиен - 169,84; гексахлорбензол - 66,85; трихлорэтилен - 16,23; трихлорметан - 21,24; 1,2-дихлорэтан - 27,03 + 1397,23 = 1424,26.

Определяем теплоту, расходуемую на испарение жидких компонентов. Значения теплот испарения компонентов по /7/ (Приложения, табл. 9) теплоты испарения гексахлорбутадиена и гексахлорбензола приняты равными теплоте испарения гексахлорэтана:

Ф₇ = [1/(23600)][1428,2194,7 + 1994,41209,2 + (346,91 + 169,84 + 66,85)215,5 + + 16,23239,3 + 21,24248,3 + 1424323,4] = 1164980,4/(23600) = 161,8 кВт

Тепловой поток продуктов реакций (поток 9; с целью упрощения расчета в поток «тетрахлорэтилен» включены гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гексахлорэтан, а в поток «хлор» азот, диоксид углерода и хлороводород):

Ф₈ = [1/(23600)][(4752,58 + 105,45 + 193,14 + 364,74)0,693 + 4236,540,656 + + (1369,59 + 3,57 + 2,53)(37,21/71) + 4244,84/(30,63/36,5)]585 = [10815,55/(23600)] 585 = 878,76 кВт.

Принимаем, что теплопотери в окружающую среду составляют 5% от общего прихода теплоты:

Ф_пот = 0,051549,424 = 77,47кВт.

Количество теплоты, отводимое охлаждающей водой, находят из уравнения теплового баланса хлоратора:

Ф₉ = Ф_прих - Ф₇ - Ф₈ - Ф_пот = 1549,424 - 161,8 - 878,76 - 77,47 = 431,394 кВт

или 431394 Вт.

Рассчитывают расход воды на охлаждение наружной стенки хлоратора. Принимают начальную температуру воды t_H = 20С и считают, что в процессе теплообмена температура повысилась на 20С, тогда расход воды составит:

m_B = Ф₉/(с_ВДtз) = 431394/(4187200,9) = 5,7239 кг/с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучены способы и технологии получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена, области их применении, используемая реакционная аппаратура и рассмотрены материалы, которые целесообразно использовать в процессах хлорирования.

2. Рассмотрен химизм получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

3. Разработана и описана технологическая схема процесса совместного получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

4. Выполнены материальные расчеты стадии получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена и Теловой расчет хлоратора.

Расходные коэффициенты на годовую производительность по перхлоруглеводородам составляют:

по хлору: 9131,31/5517,24 = 1,655 т/т;

по техническому этилену: 832,2611000/5517,24 = 150,85 кг/т;

по природному газу: 79,421000/5517,24 = 14,39 кг/т.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981.

2. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1985.

3. Справочник нефтехимия / Под ред. С.К. Огородникова. В 2-х т. - Л.: Химия, 1978.

4. Капкин В.Д., Савинецкая Г.А., Чапурин В.И. Технология органического синтеза. - М.: Химия, 1988.

5. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. - М.: Химия, 1989.

6. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. - М.: Химия, 1993.

7. Гутник С.П., Сосонко В.Е., Гутман В.Д. Расчеты по технологии органического синтеза. - М.: Химия, 1988.

8. СТП 001-2002 Стандарты предприятия. Проекты (работы) дипломные. Требования и порядок подготовки, представления к защите и защиты. - Мн.: БГТУ, 2002.