Карбид кремния на нитридной связке

Более резкое снижение соотношения б/в при повышении температуры в случае спрессованных образцов (рисунок 6) может быть обусловлено выделением большего количества тепла в единице объема при экзотермической реакции присоединения азота, а также меньшим вкладом газовой фазы при образовании б-Si3N4.

Таблица 3 - Элементный состав порошковых образцов, отожженных под давлением азота 10 МПа после выжигания углерода

Порошок	Температура, °С	Изотермическая выдержка, мин.	Элементный состав, %
			N	C	O	Si
А	1720	30	37,5	2,67	1,56	57,21
Б	1530 1720 1720 1720 1800	30 10 30 60 30	7,2 22,9 37,1 37,85 37,7	23,95 12,13 0,52 0,23 0,21	2,67 2,3 1,29 1,21 1,45	68,76 60,11 58,27 59,82 58,3
В	1720	30	37,2	1,89	0,99	58,44

Структура конечных продуктов, полученных из порошков А, Б, и В, различна. Порошок А после выгорания углерода в основном состоит из иглообразных кристаллов б-Si3N4 (рисунок 7, а). В нем также обнаружены более крупные образования, характерные для нитридокремниевых материалов с оксинитридной фазой. Отожженный порошок Б содержит как призматические кристаллы, так и кристаллы неправильной формы (рисунок 7, б - г). На их поверхности часто наблюдаются «ступеньки» и неровности. Количество иглообразных кристаллов незначительно. Конечный продукт из порошка В состоит из частиц такой же формы, как и порошки А, Б, однако их размер меньше (рисунок 7, д). Удельная поверхность всех порошков после отжига уменьшается.

Рисунок 6 - Структура порошков А (а), Б (б - г) и В (д) после отжига под давлением азота 10 Мпа при температуре 1720 єС в течение 10 мин (б), 30 мин (а, в, д) и 60 мин (г)Ч5400

Совершенствование процесса обжига карбидкремниевых огнеупоров на нитридной связке в дальнейшем должно быть направлено на уменьшение длительности термообработки с достижением при этом необходимой степени завершения процесса азотирования. Для этого в первую очередь целесообразно выявить влияние температуры на исследуемый процесс. Влияние величины температуры на скорость процесса азотирования кремния применительно к карбидокремниевым огнеупорам на нитридной связке отражено в работах [8]. Однако результаты лабораторной проработки показывают, что существенное влияние на скорость реакции оказывает не только само значение температуры, но и вид температурной кривой.

Таблица 4 - Дисперсный состав кремния

Фракция, мкм	Содержание фракции, %	Фракция, мкм	Содержание фракции, %
>43 43 - 25 26 - 16 16 - 10 10 - 6,3 6,3 - 4,0 4,0 - 2,5	18,0 26,5 16,5 11,0 7,5 6,5 4,5	2,6 - 1,6 1,6 - 1,0 1,0 - 0,8 0,8 - 0,6 0,6 - 0,4 <0,4	2,5 1,5 3,5 0,5 0,5 1,0

Лабораторные исследования процесса азотирования кремния проводились на высокотемпературной термоаналитической установке фирмы «Setaram» (Франция). Для создания газовой среды использовали газообразный азот высокой чистоты (ТУ 6-16-40-14-88). Перед заполнением реакционной камеры азотом в течение 3 - 4 ч проводилась ее дегазация до 2,7 - 5,3 Па, затем осуществляли трехкратное промывание камеры азотом с последующим заполнением. Давление азота в процессе эксперимента поддерживалось около 0,11 МПа. Определение проводилось на двух параллельных образцах. Масса одного образца составляла 50 мг. В исследованиях использовали молотый кремний марки Кр1. Дисперсный состав кремния, определенный седиментационным методом на рентгеновском седиментографе, приведен в таблице 4.

Химический состав исследуемого порошка кремния: 97,1% Si, 0,21% TiO2, 0,96% Al2O3, 1,07% Fe2O3, 0,22% CaO, менее 0,1% MgO.

Был проведен следующий ряд опытов по нагреву порошка кремния в азотной среде:

1) нагрев до 1200°С со скоростью около 600 К/ч, изотермическая выдержка при 1200°С в течение 3 ч;

2) нагрев до 1400 °С со скоростью 600 К/ч, изотермическая выдержка при 1400 °С в течение 1 ч;

3) нагрев до 1100 °С со скоростью около 600 К/ч, нагрев от 1100 до 1400 °С со скоростью около 200 К/ч, выдержка при 1400 °С в течение 0,5 ч;

4) нагрев до 1330 °С со скоростью около 600 К/ч, выдержка при 1330 °С в течение 6,5 ч;

5) нагрев до 1300 °С со скоростью около 600 К/ч, нагрев до 1330 °С со скоростью около 100 К/ч, изотермическая выдержка при 1330 °С в течение 1,25 ч, нагрев до 1400 °С со скоростью около 150 К/ч, выдержка при 1400 °С в течение 7,5 ч;

6) нагрев до 1400 °С со скоростью около 600 К/ч, изотермическая выдержка при 1400 °С в течение 0,5 ч, нагрев от 1400 до 1500 °С со скоростью около 600 К/ч.

В первом опыте увеличение массы образца составило примерно 6,0%, что в пересчете на нитрид кремния представляет собой результат азотирования около 9,0% кремния. На кривой ДТА зафиксировано слабое экзотермическое отклонение от базисной линии (начало примерно при 1195 °С).

Во втором опыте суммарное увеличение массы составляло примерно 19,6%, что является результатом азотирования около 29% кремния. На кривой ДТА зафиксирован экзотермический эффект в интервале температур от 119 до 1376 °С с максимумом примерно при 1330 °С. Суммарное увеличение массы в третьем опыте составило 35%, что при условии образования нитрида кремния соответствует около 52,5% азотирования кремния. На кривой ДТА зафиксирован экзотермический эффект в том же температурном диапазоне.

Первые три опыта показали, что реакция азотирования кремния начинается примерно при 1200 °С и практически заканчивается при 1400 °С.

Уровень температуры, характеризующий начало процесса, фиксировался в неизотермическом режиме при достаточно большой скорости нагрева, что приводило к смещению фиксации начала процесса в область более высоких температур. Поэтому значение температуры 1200 °С трактуется как температурный уровень начала интенсивного протекания реакции. Уменьшение скорости нагрева с 600 до 200 К/ч (и соответственно увеличение времени пребывания материала в области температур от 1200 до 1400 °С) вело к повышению степени азотирования. Максимум скорости процесса азотирования наблюдался около 1330 °С. Однако следующие опыты показали, что скорость азотирования зависит не только от значения температурного уровня, но и от всей кривой нагрева в области температур протекания реакции.

Суммарное изменение массы составило 19%, что соответствует примерно 28,5% азотирования кремния. По кривой ДТГ видно, что вплоть до достижения максимальной температуры (1330 °С) происходит увеличение скорости реакции образования нитрида кремния. Начиная же с момента времени, соответствующего началу выдержки, происходит резкое замедление реакции, что приводит в конечном итоге к малой степени азотирования.

Изменение массы в пятом опыте составило 51%, что соответствует примерно 77% азотирования кремния. Результат является максимальным из всех опытов. На кривой ДТГ наблюдаются два пика, соответствующие максимумам скоростей реакции азотирования. Оба пика соответствуют участкам подъема температуры. В изотермических условиях скорость реакции быстро затухает.

Результаты шестого опыта не отличаются от результатов, полученных во втором опыте. Шестой опыт был проведен с целью дополнительной проверки температурного диапазона протекания реакции. Дополнительного заметного азотирования при нагреве от 1400 до 1500 °С не наблюдалось. На кривой ДТА фиксируется эндотермический эффект плавления кремния.

Во втором и пятом опытах методом ИКС-спектроскопии удалось установить порядок соотношения б- и в-фаз нитрида кремния после окончания опыта азотирования. Во втором опыте отношение массового содержания б-фазы нитрила кремния к в-фазе составило около 5, в пятом - около 3.

Суммируя данные, полученные в результате термического анализа, можно сделать следующие выводы. Во-первых, температурная область интенсивного протекания реакции азотирования кремния расположена в диапазоне от 1200 до 1400 °С. Во-вторых, сильное стимулирующее воздействие на ход реакции азотирования оказывают изотермические условия. Лучшие результаты азотирования достигаются при ступенчатом нагреве материала в температурной области протекания реакции.

В изотермических условиях процесс азотирования быстро затухает и добиться в этом случае существенной степени азотирования за достаточно непродолжительное время не удается.

В общем представленные экспериментальные данные по кинетике азотирования могут быть объяснены в рамках модели, рассмотренной Моулсоном. Основной процесс азотирования происходит в газовой фазе с образованием б-фазы нитрида кремния и его последующим осаждением при взаимодействии газообразного азота с поверхностью кремния с образованием на поверхности пленки из в-фазы нитрида кремния. По мере развития процесса нитридная пленка постепенно покрывает всю доступную поверхность кремния, количество испаряющегося кремния снижается и реакция азотирования в газовой фазе с образованием б-фазы Si3N4 практически прекращается. Быстрое затухание скорости азотирования при изотермической выдержке объясняется тем, что при атмосферном давлении образование сплошной нитридной пленки происходит достаточно быстро. Так как диффузионная подвижность азота в нитриде кремния чрезвычайно мала, то в дальнейшем реакция азотирования протекает в основном путем растворения газообразного азота в жидких силицидных фазах (в первую очередь в FeSi2) с последующим образованием в-фазы нитрида кремния. Скорость этого процесса лимитируется диффузией азота в жидкой фазе к центрам образования в-фазы Si3N4. Таким образом, повышение температуры стимулирует процесс азотирования с образованием в-фазы нитрида кремния. Однако жидкая фаза стимулирует не только образование в-фазы нитрида кремния, но и более быстрый процесс азотирования кремния в газообразной фазе с образованием б-фазы нитрида кремния. Интенсификация последнего процесса при увеличении количества жидкой фазы объясняется действием капиллярных сил, вызывающих перемещение частиц порошка кремния с высвобождением новых поверхностей для участия в реакции. Такой механизм стимуляции азотирования объясняет получение наилучших результатов при ступенчатом нагреве. В этом случае изменение структуры порошка с образованием новых поверхностных реакционных зон происходит после того, как реакционная способность первоначальной структуры исчерпана. При нагреве с постоянной скоростью высвобождение новых реакционных поверхностей происходит наряду с закрытием исходных, вследствие чего такой температурный режим азотирования оказывается менее эффективным.

Результаты лабораторного изучения влияния температурного фактора на процесс азотирования кремния показывает, что, используя ступенчатый нагрев, можно добиться высокой степени азотирования в течение короткого промежутка времени (несколько часов). Реакция такого режима в промышленных условиях может быть достаточно сложной, так как требуется обеспечить контролируемое изменение температуры в узком интервале.

В условиях Семилукского огнеупорного завода при обжиге в периодической печи такой режим реализован быть не может из-за большой массы садки изделий в печи (около 5 т), которая требует значительного времени на прогрев всего объема. Вследствие этого длительность процесса азотирования в муфельной печи завода, необходимая для достижения требуемой степени завершения реакции, исчисляется десятками часов.

Вполне возможно, что ступенчатый режим может быть реализован в туннельной печи, в которой изделия обжигаются в азотной среде в небольших столбиковых садках. Развитие такого класса печей может являться перспективным направлением интенсификации процесса обжига карбидокремниевых огнеупоров на нитридной связке.

3. Расчетная часть

3.1 Физико-химические исследования карбидокремниевых исследований изделий на нитридной связке

Кафедрой ТОПМ ВИСТех ВолгГАСУ совместно с лабораторией физико-химических исследований ОАО ВАЗ проводили исследования SiC изделий на нитридной связке.

Исследования образцов проводили с помощью микроскопа МЕТАМ РВ-21 (общее увеличение 600) в проходящем свете. Сколы образцов изучали на бинокулярном микроскопе марки МБС.

Таблица 5 - Характеристика исследуемых образцов

Образец №1 (Аннаверк)	Образец №2 (ВАЗ)	Образец №3 (Сэн Гобэн)	Образец №4 (Китай)	Образец №5 (36)	Образец №6 (34)

Образец №1 (Аннаверк)

Карбид кремния как основная кристаллическая фаза кристаллизуется в б-форме (гексагональная сингония). Карбид кремния высокой чистоты (голубой), содержание углерода (в кристаллической решетке) - сотые доли процента.

Использован трех фракционный состав:

20 - 4 мкм - 40%;

100 - 120 мкм - 20%;

1 - 1,5 мм - 10 мм.

Зерна карбида кремния цементированы дисперсной нитридной связкой. Количество связки от 25 до 30%. Фазовый состав связки представлен б- и в-формой нитрида кремния. Преобладающей является в-форма нитрида кремния, имеющая волокнистую форму кристаллизации с размером зерен: длина от 3 до 4 мкм, ширина от 1 до 2 мкм. б-форма кристаллизуется в виде изометрических кристаллов с окатанными границами, размером до 2 мкм. В нитридной связке присутствует фаза углерода в количестве от 5 до 7% равномерно распределенного в объеме (по-видимому используется как добавка). в-форма нитрида кремния высокотемпературная (волокнистая форма повышает термостойкость изделия). Закрытая мелкокристаллическая пористость до 2%, размер пор от 4 до 5 мкм. На сколе образец однородной плотной структуры без каверн.

Образец №2 (ВАЗ) партия №1

Карбид кремния б-форма, зерна неправильной угловатой формы. На поверхности зерен SiC тончайшие пленки (<1 мкм) углерода.

Использован трех фракционный состав:

40 - 80 мкм - 20%;

100 - 150 мкм - 35%

0,8 - 2 мм - 15%

Нитридная связка, которая цементирует зерна карбида кремния, б- и в-форма в количестве от 20 до 25%. Преобладающей является б-форма-изометрические кристаллы размером от 1 до 2 мкм. Волокнистые кристаллы в-формы размером в длину до 4 мкм, единичные до 8 мкм; в ширину до 2 мкм. Фазы SiО2 в виде стекла нет. Кислород связан и образует оксинитридную фазу, распределенную по периферии б-формы кристаллов нитрида кремния в виде неправильных прослоек толщиной 1 мкм. Количество оксинитрида кремния до 8 - 10% (либо грязный азот, либо невысокий расход азота при обжиге, либо рано отключают ток азота при охлаждении).

На сколе образец плотной структуры без каверн.

Образец №3 (Сэн Гобэн)

Карбид кремния б-формы, зерна неправильной угловатой формы. Зерна карбида кремния содержат на поверхности углерод в количестве 0,5 - 1%. Размер зерен карбида кремния лежит в широком пределе от 40 мкм до 3 мм. Фазовый состав нитридной связки, которая цементирует зерна карбида кремния, представлен б-формой, кристаллизующейся в виде изометричных кристаллов размером до 2 мкм. Вокруг зерен б-нитрида кремния прослойки стекловидной фазы. Толщина прослоек стекла до 2 мкм. Количество стекла от 3 до 4%. Фаза углерода в нитридной связке представлена в виде скоплений, размером до 10 мкм, в количестве от 6 до 8%. На сколе образец характеризуется рыхлой структурой с кавернами, размером от 2 до 5 мм.

Количество каверн увеличивается от центра образца к краю. Поверхность каверн покрыта непрерывной пленкой стекла, количество стекла в кавернах - до 10%. Количество каверн по площади образца - 5%. Отмечается неоднородность в распределении крупных кристаллов (от 1,5 до 3 мм) по объему, сегрегация к краю образца.

Образец №4 (Китай)

Карбид кремния б-форма, зерна неправильной угловатой формы.

Использован трех фракционный состав:

60 - 80 мкм - 40%;

100 - 120 мкм - 20%;

1 - 1,5 мм - 10%.

Нитридная связка в количестве от 20 до 25%, кристаллизуется в виде изометричных кристаллов с окатанными гранями размером от 3 до 4 мкм. Углерод в нитридной связке распределяется неоднородно в виде скоплений размером до 6 мкм, в количестве от 1 до 5%. На сколе образец характеризуется чистой структурой без каверн. Оксида кремния нет, оксинитрид кремния располагается в виде тонких прослоек в количестве до 5%.

Образец №5 (36) - 2% оксида Al

Карбид кремния как основная кристаллическая фаза кристаллизуется в б-форме (гексагональная сингония). Размер кристаллов б-SiC - от 80 мкм до 2 мм. Зерна карбида кремния различной неправильной формы.

Кристаллы хорошо оформлены с прямыми кристаллографическими гранями. Вокруг кристаллов б-SiC однородно распределяется фаза б-Si3N4 (низкотемпературная). Кристаллизация изометрическая, размер от 2 до 3 мкм. Наблюдается плотное сцепление зерен связки и карбида кремния (отсутствие микротрещин).

На границах зерен нитрида кремния кристаллизуется твердый раствор нитрид кремния-оксид алюминия (это не сиалон). Свободной фазы оксида алюминия не наблюдается. Отмечается наличие свободной изотропной стекловидной фазы оксида кремния в количестве до 1%. Закрытая межкристаллитная пористость до 2%. Элементарного кремния нет.

Открытая пористость - 15,8% - кипячение (у нас вакуумирование).

Образец №6 (34)

Карбид кремния как основная кристаллическая фаза кристаллизуется в б-форме (гексагональная сингония). Размер кристаллов б-SiC - от 100 мкм до 1,5 мм. Зерна карбида кремния различной неправильной формы. Вокруг кристаллов б-SiC однородно распределяется фаза б- и в-Si3N4. Преобладающей является б-Si3N4 размером от 1 до 1,5 мкм; размер в Si3N4 - до 2 мкм.

Элементарный кремний распределяется в виде скоплений размером до 5 мкм в нитридной связке в количестве до 2 - 2,5%. На границе б-Si3N4 отмечается фаза оксинитрида кремния в количестве до 1%. Пористость закрытая до 1%. Открытая пористость - 14,6%.

Таблица 6 - Результаты физико-механических исследований образцов карбидокремниевых огнеупорных плит на нитридной связке

№ муфт	№ плиты	Навеска, кг	Вес, кг	Плот. расч., г/см3	Химический анализ, %	Физико-механические испытания
					SiC	Si 3N4	Si св.	N2	с, г/см3	П, %	усж., МПа	уиз., МПа
1	5	40,61	41,59	2,56
	6	40,29	42,0	2,59
	7	40,29	41,5	2,57
	8	40,29	41,9	2,6
	9	40,29	42,7	2,64
	13	40,61	41,6	2,56
	14	40,61	42,8	2,63
	обр				82,51	0,5	0,23	0,21	2,64	10,8	165,7
												5,2
2	10	40,29	42,3	2,63
	11	40,61	42,42	2,64
	12	40,61	42,36	2,64
	34	40,61	42,34	2,66	81,95	0,3	0,43	0,13	2,66	11,4
	35	40,61	41,95	2,63
	36	40,61	42,2	2,64
	б/н	40,61	42,7	2,67
	обр				82,64	0,3	0,43	0,21	2,63	12,1	174,2
												6,5
3	18	40,3	41,3	2,57
	17	40,3	41,82	2,58
	24	40,5	42,44	2,63
	25	40,5	42,2	2,61
	30	40,5	41,36	2,56
	32	40,5	41,85	2,58
	37	40,6	42,18	2,62

На ОАО ВАЗ были изготовлены опытные плиты, проведен анализ состава и физико-химические испытания образцов.

Данный объект исследования - это огнеупорные материалы из карбида кремния на нитридной связке импортного и отечественного производства.

Таблица 7 - Характеристика исследуемых образцов

№ п/п	Образец	Содержание	Плотность с, г/см3	Пористость П, %
		SiC+ Si3N4, %	Si, %
1	Плита «Saint Gobain»	83,24	3	2,67	11,2
2	Плита №34	75,73	0,48	2,67	12
3	Плита №36	75,73	0,42	2,65	11,9
4	Плита «Anne Verke», сертифицированная		0,33	2,66	11,48
5	Плита «Anne Verke», ОАО «ВАЗ»		0,29	2,54	15,1

Макроскопические исследования дали описания внешней формы, окраски, распределения зерна и связующего.

Исследования проводились на основе визуального осмотра и с помощью стереоскопического микроскопа МБС - 9 (10), дающего прямое и объемное изображение рассматриваемого объекта как в проходящем, так и в отраженном свете при увеличении от 4,5Ч до 56Ч (в 4,5 раз … в 56 раз).

Микроскопические исследования включали в себя определение качественного фазового состава с предоставлением фотоснимков объектов и количественного определения объемного содержания пор на срезах объектов.

Микроскопические исследования проводились на тщательно приготовленных объектах - микрошлифах. Срез огнеупорных плит производился алмазным инструментом. Этапами последующей подготовки полученной поверхности являлись шлифовка и полировка. Классическая оптическая микроскопия предусматривает при подготовке образцов для исследования процессы шлифовки и полировки производить на алмазных пастах АСМ зернистости от 60/40 до 1/0.

Таблица 8 - Макроскопический анализ исследуемых огнеупорных плит

Плита	Описание
Плита «Saint Gobain»	Образец на разломе неоднороден. Внутренняя часть имеет более интенсивную серую окраску. Граничные участки - более светлые, зерна карбида кремния в них расположены ближе друг к другу, связка имеет включения белого цвета. Ширина граничных участков 0,8 - 1,5 см. Средняя часть разлома (шириной 45 - 50 мм) имеет серую однородно окрашенную связку, которая по массе преобладает над зернами карбида кремния. Зерна SiC крупной фракции - треугольной и трапециевидной формы, располагаются в объеме неравномерно
Плита №34	На разломе образец имеет неравномерную окраску. Характерны светло-серые полосы, идущие параллельно граням изделия и располагающиеся ближе к краям образца. Изменений в расположении и уплотнении зерен карбида кремния по направлению от центра к граням образца не наблюдается. Зерна SiC неоднородны по размеру, имеют игольчатую (редко), треугольную, трапециевидную форму. Цвет связки - зеленовато-серый
Плита №36	Зерно карбида кремния распределено в объеме равномерно; зерна имеют приблизительно одинаковую крупность и форму (округлые, трапециевидные). На разломе отсутствуют резко выраженные пограничные участки, но по направлению к краям образца встречаются включения белого цвета
Плита «Anne Verke»	На разломе образец имеет ярко выраженную светло-серую полосу, расположенную на крайней границе изделия, шириной 0,8 - 1,0 см. Зерна карбида кремния различной крупности. Более крупные зерна разбросаны в объеме неравномерно и составляют небольшой процент от общего количества зерен. В средней части образец имеет однородную серую окраску

Огнеупорные плиты представляют собой композиционные материалы, состоящие из двух и более компонентов, поэтому подготовка образцов производилась специальным образом.

Был изготовлен абразивно-алмазный инструмент с закрепленными частицами (имеется авторское свидетельство) крупностью от 40 до 10 мкм. Подготовка образцов с применением данного инструмента исключает выкрашивание крупных составляющих, выдерживает плоскостность среза и не искажает структуру объекта.

Полировка образцов производилась с применением тонкой алмазной пасты АСМ 1/0 на основе из шелка или «фотобумаги».

Полученные образцы - микрошлифы - исследовались с помощью металлографического агрегатного микроскопа серии ЕС МЕТАМ РВ, предназначенного для визуального наблюдения микроструктуры металлов, сплавов и других непрозрачных объектов в отраженном свете при прямом освещении в светлом и темном поле, а также для исследования объектов в поляризованном свете и методом дифференциально-интерференционного контраста при увеличениях от 50 до 1000.

Микроструктура образцов огнеупора на нитридной связке представлена следующими составляющими: карбид кремния, свободный кремний, нитриды кремния, поры.

Также проведен количественный микроскопический анализ на содержание пор в поверхности шлифа по методу А.А. Глаголева - определение фазового состава сплавов точечным методом.

При наших исследованиях делаем допущения, что поры - это одна фаза, а все другие составляющие - вторая фаза.

Точечный метод А.А. Глаголева заключается в том, что в поле микрошлифа распределяют в любом порядке большое число точек, затем подсчитывают число точек, попавших на разные фазы. Относительное число точек, попавших на данную фазу, от общего их числа, пропорционально площади фазы на шлифе.

Порядок выполнения расчета:

1 Сетка окулярмикрометра накладывается на изображение структуры материала.

2 Подсчитываем число точек n - перекрестие видимой сетки, попавшие на поры. nпор - это точки, расположенные на самих порах. nкасс - это точки, касающиеся пор.

n = nпор + Ѕ nкас

Тогда Nобщ - n - есть число точек, не занятых порами. nпор и nкас снимаются в полях зрения и подсчитывается среднее значение.

Относительный объем, занимаемый порами, рассчитываем по формуле:

Vпор = n / Nобщ Ч 100%.

Результаты исследований приведены в таблице № (8) и (11). На примере расчета порового пространства огнеупорного изделия на нитридной связке метод А.А. Глаголева позволяет определить соотношение объемов фазовых или структурных составляющих сплавов. Зная удельные веса составляющих можно рассчитать их весовые соотношения и даже определить химический состав огнеупора.

Таблица 9 - Результаты количественного определения объемного содержания пор в огнеупорных плитах по методу А.А. Глаголева

Огнеупорная плита	Объемное содержание пор по полям зрения, %	Среднее объемное содержание, %
№34	7,8 38,5 15 29,1	22,6
Saint Gobain	15,5 35 37,6 17,1 31,5	27,3

3.2 Практические рекомендации по применению карбидокремниевых огнеупоров на нитридной связке

3.2.1 Карбидокремниевые огнеупоры на связке из нитрида кремния для боковой футеровки алюминиевых электролизеров

Увеличение мощности и интенсификация работы алюминиевых электролизеров требует применения новых футеровочных материалов, которые были бы достаточно стойкими к воздействию криолитоглиноземного расплава в условиях работы промышленного электролизера.

Для боковой футеровки алюминиевых электролизеров в настоящее время могут быть использованы материалы на основе карбида кремния. К таким материалам относятся карборундовые огнеупоры на связке из нитрида кремния и самосвязанный (поликристаллический) карбид кремния.

К материалам, используемым в качестве боковой футеровки алюминиевых электролизеров, предъявляются следующие требования:

1) материал футеровки должен быть стойким к воздействию криолитоглиноземного расплава и алюминия при температуре от 950 до 1000 °С; недопустимо растворение футеровки, приводящее к загрязнению алюминия вредными примесями;

2) материал футеровки должен иметь высокое удельное электросопротивление для устранения потерь тока через стенки электролизера;

3) материал должен быть теплопроводным для обеспечения нормального теплообмена электролизера.

Проведенный в ВАМИ расчет эффективности замены угольной боковой футеровки карборундовой показал, что при существующей технологии производства алюминия расстояние от анода до карборундовой футеровки может быть снижено до 300 - 350 мм, а при изменении конструкции и непрерывном питании ванн глиноземом - еще более. Это позволит при соответственном увеличении площади анода повысить производительность электролизеров на 20-30% при снижении себестоимости алюминия на 3-5%. Затраты по реконструкции электролизеров в связи с применением карборундовой футеровки окупятся за 1,5 года.

Испытания карборундовых огнеупоров проводили в лабораторном электролизере, рассчитанном на силу тока 40 А. Образец устанавливали так, чтобы одна половина его находилась в электролите, а другая - в алюминии. Электролиз проводился при 980 °С в течение нескольких 10-часовых циклов. Уровень алюминия, электролита и межполюсное расстояние во всех опытах поддерживали постоянными. До и после испытания образцы измеряли и взвешивали. Стойкость огнеупоров характеризовалась скоростью растворения в мг/см²·ч и мкм/ч.

Таблица 10 - Свойства карбидкремниевых огнеупоров на нитридной связке

Скорость растворения при электролизе криолитоглиноземного расплава
в электролите	в алюминии	над расплавом
мкм/ч	мг/см2·ч	мкм/ч	мг/см2 · ч	мкм/ч	мг/см2 · ч
6,67 30 - 100 3,6	1,65 7 - 20 0,8	0,75 10 - 30 2	0,18 2 - 7 0,45	- 400 - 500 40	- 80 - 100 9

Предварительные полупромышленные испытания показали, что увеличение содержания нитрида кремния в карборундовых образцах повышает их стойкость к воздействию криолитоглиноземного расплава. В связи с этим для увеличения содержания нитрида кремния в карборундовых огнеупорах на нитридной связке в состав шихты искусственно вводили различное количество нитрида кремния.

Для проверки качества карборундовых изделий на нитридной связке в работе на промышленных электролизерах была выпущена в 80-х годах опытная партия плит размерами 39539540 мм на Запорожском заводе абразивных изделий.

Было изготовлено около 6 т плит, которые были поставлены Уральскому и Надвоицкому заводам.

По данным химического анализа состав плит следующий, %: - 75,43; Si3N4 - 8,05; SiO2 - 10,5; Si - 3,37; Al2O3 - 0,82; Fe - 0,62; CaO + Mg - 0,14. Механическая прочность на сжатие - 5 кн/см².

Опытные плиты предварительно были испытаны в качестве боковой футеровки опытного электролизера (6 ка) в течение месяца. После остановки ванны было отмечено, что большинство плит не имело видимых разрушений, ребра и грани сохранились хорошо, лишь на четырех плитах были трещины со следами электролита.

Из представленных результатов [22] были сделаны следующие выводы:

1) карборундовые огнеупоры на нитридной связке, обожженные в токе азота, в большей степени отвечают требованиям, которые предъявляются к боковой футеровке алюминиевых электролизеров;

2) результаты полупромышленных и промышленных испытаний карборундовых огнеупоров на нитридной связке свидетельствуют об их пригодности для боковой футеровки алюминиевых электролизеров при наличии небольших защитных криолитоглиноземных настылей.

3.2.2 Карбидокремниевые изделия для футеровки реакторов производства хлористого алюминия

Для футеровки металлического корпуса реактора получения хлористого алюминия используют огнеупорные материалы, которые должны быть устойчивы к воздействию расплавленного алюминия, а также газообразного хлора и хлористого алюминия при температурах до 900 °С.

Для футеровки реактора используют импортные карбидокремниевые огнеупоры со связкой из нитрида кремния, стойкость которых составляет 1 год.

В статье изложены результаты исследований по разработке технологий карбидокремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния и изготовлению таких изделий для футеровки реакторов получения хлористого алюминия.

Для проведения исследований использовали карбид кремния, кристаллический кремний, моноэтаноламин, лигносульфонаты (ЛСТ). Массы готовили из 80% карбида кремния разной зернистости и 20% кристаллического кремния. Кроме того, сверх 100% вводили добавки в количествах от 0,2 до 3%.

Образцы готовили из карбида кремния с добавкой от 20 до 35% смеси совместного помола кристаллического кремния и карбида кремния. Прессование образцов производили под давлением 70 МПа. После сушки образны обжигали в среде азота при 1450 єС с выдержкой при максимальной температуре 18 ч. Показано, что введение в состав массы ото 0,2 до 0,4% моноэтаноламина способствует повышению прочности готовых изделий в 1,5 раза. Предел прочности при сжатии огнеупора без указанной добавки составлял 75 МПа, в то время как с добавками 0,2 и 0,4% моноэтаноламина он повышался до 130 и 150 МПа соответственно (смотри таблицу 6).

С увеличением в составе массы количества кристаллического кремния от 20 до 35% свойства обожженных изделий улучшаются: открытая пористость снижается от 19,8 до 16,5%, предел прочности при сжатии возрастает с 60 до 110 МПа. С повышением в составе массы содержания тонкомолотой смеси кристаллического кремния и карбида кремния прочность и плотность изделий увеличиваются. При сравнении свойств изделий с одинаковым содержанием кристаллического кремния видно, что при введении в шихту кристаллического кремния и карбида кремния в виде смеси совместного помола можно повысить кажущуюся плотность с 2,52 до 2,58 г./см³ и предел прочности при сжатии с 99 до 180 Мпа и снизить открытую пористость с 18 до 16%. Установлено, что повышение в составе карбидокремниевой массы количества тонкомолотого кристаллического кремния с 20 до 26% приводит к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5-5,7 раза, кажущейся плотности на 0,03 - 0,04 г./см³ и снижению открытой пористости на 1 - 2%.

С целью установления влияния примеси кислорода в азоте были проведены исследования по обжигу карбидкремниевых образцов при 1450 °С и среде азота с различным содержанием кислорода - от 0,2 до 1,6%. Как видно из рисунок 9, с повышением содержания кислорода в азоте резко понижается количество N₂ в огнеупоре. Это свидетельствует о том, что ухудшаются условия для синтеза нитридсодержащих связок. Часть кристаллического кремния соединяется с кислородом с образованием SiО₂.

С увеличением содержания кислорода в азоте при обжиге в среде N₂ возрастает открытая пористость изделий, снижаются их прочность и кажущаяся плотность, что связано с образованием кристобалита и разрыхлением огяеупора под его влиянием. Следовательно, наличие кислорода в азоте является отрицательной примесью, которая ухудшает все свойства огнеупора и его сопротивление к воздействию служебных факторов.



Рисунок 7 - Зависимость открытой пористости П_отк (1), кажущейся плотности с_каж (2), предела прочности при сжатии у_сж (3), массовой доли азота N₂ (4) карбидкремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния от содержания кислорода в азоте при обжиге

Для выявления влияния давления азота на свойства огнеупоров проведены исследования по обжигу изделий при 1450 °С с разным давлением газовой среды. Результаты исследований показали, что давление азота существенно влияет на качество карбидокремниевых огнеупоров. Наиболее высокий эффект проявляется при повышении давления от 0,5 до 1 кПа, при дальнейшем увеличении давления до 3 кПа эффект снижается.

Из рисунка 10 видно, что при повышении давления газа от 0,5 до 1 кПа содержание азота в изделиях повышается от 7,5 - 8,5 до 9 - 10%, при дальнейшем повышении давления до 3 кПа содержание азота увеличивается в основном на 0,7%.

Открытая пористость и кажущаяся плотность также наиболее интенсивно изменяются при повышении давления азота до 1 кПа, при дальнейшем увеличении давления азота наблюдается более медленное изменение свойств (рисунок 11).

Повышение давление азота в начальной стации способствует проникновению газа в глубинные слои огнеупора, что улучшает условия взаимодействия N₂ с кремнием. В результате возникновения Si₃N₄ поры огнеупора заполняются новообразованиями, что ухудшает условия для продвижения газа от периферии в центр изделия. Уплотнение огнеупора приводит к повышению прочности. Как видно из рисунка 12, при увеличении давления азота от 0,5 до 5 кПа у_сж изделий повышается на 10 - 25 МПа.

Результаты исследований показывают, что при обжиге огнеупоров в среде азота давление газа должно составлять не ниже 1 кПа.

Рисунок 8 - Зависимость массовой доли в карбидокремниевых огнеупорах от давления азота в процессе обжига изделий при 1450єС

Время выдержки при заданной температуре в процессе обжига имеет важное значение для получения изделий с заданными свойствами. Опыты показали, что при обжиге карбидокремниевых изделий при 50°С в среде азота увеличение выдержки от 4 до 16 ч резко изменяет свойства огнеупоров: пористость понижается на 1 - 1,5%, кажущаяся плотность возрастает на 0,04 г/см³, предел прочности при сжатии - на 40 - 60 МПа. Содержание азота в огнеупоре также повышается на 2 - 2,5%. Это объясняется тем, что с увеличением времени выдержки синтез нитридсодержащих соединений протекает более активно не только в поверхностных слоях, но и на достаточной глубине. Поэтому при обжиге карбидокремнисвых огнеупоров со связкой из нитрида кремния желательно выдерживать заданную температуру 16 ч.

Рисунок 9 - Зависимость открытой пористости П_отк (-) и кажущейся плотности с_каж карбидокремниевых огнеупоров от давления азота в процессе обжига при 1450єС

Повышение температуры от 1450 до 1550°С при обжиге карбид кремниевых огнеупоров в среде азота незначительно влияет на изменение их свойств. Поэтому повышать температуру до 1550°С не эффективно.

На основе лабораторных исследований на Семилукском огнеупорном заводе выпущена опытно-прокаленная партия карбид кремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния для реакторов получения хлористого алюминия СПО «Каустик». Массу готовили из 80% карбида кремния четырех фракций и 20% кристаллического кремния. Сверх 100% добавляли 0,2% моноэтаноламина и 0,5% отходов графитации с шунгитом. Влажность массы 2,6%. Кажущаяся плотность сырца 2,60 г/см³. Обжиг проводили при 1450єС с выдержкой 18 ч в среде азота под давлением 1 кПа. Массовая доля SiC в обожженных изделиях 72%, N₂ 7,7%, Si (эл.) 0,4%, открытая пористость 16 - 17%, предел прочности при сжатии 125 - 130 МПа. Изделия поставлены СПО «Каустик» и использованы для футеровки реакторов получения хлористого алюминия.

Рисунок 10 - Зависимость предела прочности при сжатии у_сж карбидокремниевых огнеупоров от давления азота в процессе обжига при 1450С

Таблица 11 - Составы шихт и свойства изделий после обжига при 1450°С в среде азота

номер шихты	Массовая доля в шихте, %
	SiC четырех фракций	Si тонкомо-лотого	SiC тонкомо-лотого	Моноэтаноламина (сверх 100%)
1	2	3	4	5
1	80	20	-	-
2	80	20	-	0,2
3	80	20	-	0,4
4	75	18,3	6,7	-
5	70	22,5	7,5	-

Заключение

1 В настоящее время в различных отраслях техники широко применяются разнообразные материалы на основе карбида кремния. Большинство этих материалов представляют собой гетерогенные композиции, в которых отдельные зерна SiC цементированы связками, отличающимися по своему составу и физико-химическими свойствами от основной фазы.

Эти связки необходимы для облегчения условий получения материала из него или для достижения заданных физических свойств и эксплуатационных характеристик. В последнем случае свойства материала зависят от содержания фазовых составляющих, их размеров, характера распределения, природы межфазного взаимодействия. В свою очередь указанные факторы определяются технологическими особенностями получения тех или иных материалов.

2 Условия эксплуатации определяют выбор того или иного материала, обладающего требуемым комплексом физико-химических свойств, которые реализуются при определенной технологии, приводящей к образованию заданного состава и структуры.

3 Разработка новых технологических процессов и синтез материалов с особыми структурами связаны с улучшением свойств и побуждают к изысканию новых областей применения таких материалов. Это указывает на тесную связь между структурой, свойствами, методом получения и областями использования различных материалов, в частности карбидокремниевых. В этой связи, можно классифицировать известные карбидокремниевые материалы по способам получения, составам, типам микроструктур и свойствам.

4 Карбидокремниевые материалы делятся на 10 основных типов, отличающихся друг от друга составами, структурой, технологическими особенностями получения и свойствами.

5 Проведены комплексные исследования карбидокремниевых огнеупоров отечественного и импортного производства. Проведен количественный микроскопический анализ на содержание пор в поверхности шлифа по методу А.А. Глаголева - определение фазового состава сплавов точечным методом, при этом сделаны допущения, что поры - это одна фаза, а все другие составляющие - вторая фаза.

Список литературы

1 Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения / Г.В. Самсонов, И.М. Виницкий. - Москва, 1976. - 560 с.

2 Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов. - Обнинск: Технология, 1998. - 106 с.

3 Павлов, П.В. Механизм перехода б- в в-Si₃N₄ при отжиге / П.В. Павлов, Н.В. Белов // Доклады АН СССР. - 1978. - Т. 241. - С. 825 - 827.

4 Анциферов, В.Н. О «перескоковом» механизме перехода в Si₃N₄ / В.Н. Анфиногенов, В.Г. Гилеев // Кристаллография. - 1986. - Т. 31. - №6. - С. 1212-1213.

5 Marhad P.R., Lautent Y., Lang I. Structure de nitride de silicium б //Acta Crust. - 1969. - V. 25. - P. 2157-2160.

6 Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова [и др.]. - М.: Металлургия, 1985. - 224 с.

7 Шаяхметов, У.Ш. Композиционные материалы на основе нитрида кремния и фосфатных связующих / У.Ш. Шаяхметов. - М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 128 с.

8 Андриевский, Р.А. Нитрид кремния и материалы на его основе / Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. - М.: Металлургия, 1984. - 136 с.

9 Хейдемане, Г.М. Неорганические материалы / Г.М. Хейдемане, Я.П. Грабис, Т.Н. Миллер // Изв. АН СССР. - 1979. - Т. 15. - №4. - С. 595 - 598.

10 Андриевский, Р.А. Получение порошков и изделий из нитрида кремния / Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. - М.: Цветметинформация, 1980. - 48 с.

11 Ходаков, Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов / Г.С. Ходаков. - М.: Стройиздат, 1972. - 240 с.

12 Herbell T.P., Glasgow T.K. // Amer. Soc. Bull. 1979. V. 58. №12. P. 1172-1174; 1184.

13 Акунов, В.И. Струйные мельницы / В.И. Акунов. - М.: Машиностроение, 1967. - 136 с.

14 Ершова, Н.И. Исследование возможности применения материала Si₃N₄ - BN в сепараторах подшипников / Н.И. Ершова, И.Ю. Келина, З.В. Павлова // Конструкции из композиционных материалов. - М.: НПО прикладной механики. - 1993. - №4. - С. 36 - 39.

15 Исследование применимости нитридной керамики в деталях пресс-форм формования стекол / Н.И. Ершова // Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов. - Обнинск: Технология, 1992. - С. 11.

16 Нитрид кремния в электронике / Белый В.И. [и др.]. - Новосибирск: Наука, 1982. - 180 с.

17 Japan Ind. And Technol. Bull. 1979. V. 7. №3. P. 8 - 12, (цит. По РЖ Химия. 1980. №1М41).

18 Конструкции и технологии получения изделий из металлических материалов. Обнинск: ОНПО Технология, 1998. - 106 с.

19 Ткачев, И.И. Горячепрессованная керамика из ультрадисперсных крмпозиционных порошков / И.И. Ткачев // Огнеупоры. - 1994. - №2. - С. 13 - 20.

20 Микроволновое спекание керамики на основе нитрида кремния / Параносенков В.П. [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. - №1. - С. 11 - 13.

21 Гаршин, А.П. Изучение механизма взаимодействия нитрида кремния с кислородом и азотом при нагревании и процессы дефектообразования в системах Si₃N₄ - газ / А.П. Гаршин, В.Е. Швайко-Швайковский // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - №9. - С. 7 - 12.

22 Келина, И.Ю. Микроструктура и свойства композиционных керамических материалов на основе Si₃N₄ / И.Ю. Келина, В.А. Дробинская, Л.А. Плясункова // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - С. 23 - 26.

23 Безопасность производственных процессов: справочник / под ред. С.В. Белова. - М.: Машиностроение, 1985. - 448 с.

24 Технология керамики и огнеупоров / П.П. Будников [и др.]. - М.: Строительные материалы, 1962. - 709 с.

25 Заявка №49 - 39888 Япония, МКИ С 04 В 35/58. Способ изготовления огнеупорного материала, содержащего нитрид кремния./ Опубл. 1974 г., 29 октября, №2 - 998.

26 Заявка №49 - 44090 Япония, МКИ С 04 В 35/56. Изготовление карборундовых огнеупоров./ Опубл. 1974 г., 26 ноября, №2 - 1103.

27 Заявка №50 - 27852 Япония, МКИ С 04 В 35/58. Огнеупорный материал на основе нитрида кремния./ Опубл. 1975 г., 10 сентября, №2 - 697.

28 Заявка №57 - 34234 Япония, МКИ С 04 В 35/56. Огнеупор на основе карбида кремния./ Опубл. 1982 г., 21 июля, №3 - 856.

29 Заявка №58 - 18346 Япония, МКИ С 04 В 35/56, 41/04. Карбидокремниевый огнеупор, обладающий повышенной термостойкостью в атмосфере азота./ Опубл. 1983 г., 12 апреля, №3 - 459.

30 Заявка №58 - 18347 Япония, МКИ С 04 В 35/56. Способ изготовления карбидкремниевого обожженного огнеупора./ Опубл. 1983 г., 4 декабря, №3 - 459.

31 Заявка №58 - 57391 Япония, МКИ С 04 В 35/56, 35/66. Карбидокремниевая огнеупорная смесь./ Опубл. 1983 г., 20 декабря, №3 - 1435.

32 Заявка №60 - 26074 Япония, МКИ 4 С 04 В 35/56, 35/38. Способ изготовления огнеупорных изделий на основе карбида кремния./ Опубл. 1985 г., 21 июня, №3 - 652.

33 Патент №4 039 340 США, МКИ С 04 В 35/58. Высокопрочные термостойкие огнеупорные материалы./ Опубл. 1977 г., 2 августа, т. 961, №1.

34 Патент №4 578 363 США, МКИ С 04 В 35/36. Карборундовые огнеупоры, содержащие модифицированную связку на основе нитрида кремния./ Опубл. 1986 г., 25 марта, т. 1064, №4.

35 Патент №4 836 965 США, МКИ С 04 В 35/36. Способ изготовления огнеупоров для печей./ Опубл. 1989 г., 6 июня, т. 1103, №1.

36 Патент №4 836 965 США. Способ изготовления огнеупоров для печей.

37 Патент №892 340 Великобритания, МКИ С 04 В 35/58. Огнеупоры из карбида кремния./ Опубл. 1957 г., 12 августа, №25 208.

38 Сагалевич, Ю.Д. Состояние и перспективы развития производства новых эффективных видов огнеупорных изделий / Ю.Д. Сагалевич, В.А. Кононов // Огнеупоры. - 1990. - №5. - С. 1 - 6.

39 Соловушкова, Г.Э. Состояние дел и тенденции развития огнеупоров основного состава для черной металлургии / Г.Э. Соловушкова // Огнеупоры. - 1991. - №1. - С. 35 - 39.

40 Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / К.К. Стрелов. - М.: Металлургия, 1985.

41 Хван, Т.А. Безопасность жизнедеятельности / Т.А. Хван, П. А Хван. - Ростов-на-Дону: Феникс, 2005. - 414 с.

42 Белов, С.В. Безопасность жизнедеятельности / С.В. Белов. - М.: Высшая школа, 2004. - 606 с.

43 Арустамов, Э.А. Безопасность жизнедеятельности / Э.А. Арустамов. - Москва.: Дашков и Ко, 2006. - 476 с.

44 Безопасность технологических процессов и производств. (Охрана труда) / П.П. Кукин [и др.]. - М.: Высшая школа, 1999. - 318 с.

45 Смирницкий, Е.К. Экономические показатели промышленности / Е.К. Смирницкий. - М.: Экономика, - 1980. - 432 с.

Размещено на Allbest.ru