На базе приведенных данных и удельных расходов шихтовых материалов расчетный баланс титана выглядит следующим образом. На тонну силикомарганца в условиях НЗФ вносится шихтовыми материалами 3,6-4,3 кг двуокиси титана. Из них 75-77% - агломератом, 13-15% - коксом, остальное (около 10-11%) - кварцитом.

В условиях ЗФЗ на тонну силикомарганца шихтой вносится 3,2-4,1 кг TiO₂.

Распределяется титан преимущественно в два продукта плавки: в сплав 50-55% и в шлак 45-50%.

Различия в количествах серы и двуокиси титана, вносимых шихтовыми материалами на тонну силикомарганца на НЗФ и ЗФЗ, отражаются на качестве сплава. На Запорожском заводе случаи получения силикомарганца с массовой долей серы до 0,03% существенно реже, чем на Никопольском.

3.2 Вероятная модель взаимодействия серы с оксидами

Наиболее вероятно взаимодействие серы с восстанавливаемыми оксидами происходит через газовую фазу. Такое предположение основано на результатах проведенных экспериментов. При нагреве кокса (а им вносится основная масса серы в шихты) происходит уменьшение содержания в нем серы:

Причем заметное удаление серы наблюдается при температурах выше 1000^_С, что закономерно, поскольку в коксовых батареях смесь углей коксуется при 1000-1100^_С с максимально возможным удалением серы.

По результатам опытов относительное уменьшение серы в коксе удовлетворительно описывается зависимостью:

; (3.2)

где Т - температура, К.

По ней практически полное удаление серы из кокса должно завершаться к 2039К (1766^_С). По инструментальным замерам [30] этот уровень температур 1700-1800^_С достигается в нижних горизонтах силикомарганцевых печей.

В процессе нагрева в коксе термодинамически возможны реакции перехода серы в газовую фазу:

C + 2S_(т) = CS₂ (3.3)

G_3.3 = 27740 - 40,20Т

2S_(T) = S_2(Г) (3.4)

G_3.4 = 30477 - 39,24Т

CO + S_(T) = COS (3.5)

G_3.5 = - 6663 - 0,47Т

Одновременно с этим процессом газификации серы в шихте происходит плавление марганцевого сырья [31]. Образующийся рудный сплав к 1250-1300^_С приобретает высокую жидкоподвижность и вытекает из шихты. При этом в нем почти полностью растворяется кварцит [32].

Двуокись титана может переходить в рудный сплав в виде соединения с марганцем Mn₂TiO₄ с температурой плавления 1455^_С [33].

Восстановление оксидов с образованием силикомарганца протекает из жидкой фазы на поверхности кокса. Поэтому и взаимодействие серы с восстанавливаемыми оксидами происходит в присутствии углерода.

Для оценки возможности образования сульфидов и карбидов титана и марганца воспользуемся приближенным методом расчета равновесия реакций [34]. Более точные расчеты невозможны из-за отсутствия установленных теплот плавления сульфидов и карбидов титана.

Результаты расчетов приведены на рис.3.2 и 3.3.

Из сульфидов титана термодинамически более вероятны реакции образования TiS₂, нежели TiS. На рис.3.2 приведено изменение константы равновесия только реакции:

TiO₂ + COS + 2C = TiS + 3CO (пунктир) (3.6)

Относительно образования TiS₂ с участием сероокиси (реакция 1) одинаковая величина lnК_р достигается для реакции образования TiS при более высокой температуре. Аналогичные смешения получаются по другим возможным реакциям.

В то же время образование TiS₂ является, по-видимому, суммарной реакцией:

TiO₂ + COS + 2C = TiS + 3CO (3.7)

TiS + COS = TiS₂ + CO .

TiO₂ + 2COS + 2C = TiS₂ + 4CO

Термодинамически невозможна реакция образования сульфида титана без участия углерода (реакция 4). Также маловероятно протекание реакции образования карбида титана при участии сернистых соединений в качестве восстановителей (реакция 4). При температурах ниже 1500 К газообразные соединения серы могут разрушать карбид титана с образованием сульфидов (реакция 7). Однако при более высоких температурах может протекать реакция с одновременным образованием сульфида и карбида титана (реакция 6).

Рис.3.2 Равновесие реакций образования сульфидов и карбидов титана

Вертикальные пунктирные линии - интервал температур выделения серы из кокса

1. TiO₂ + 2COS + 2C = TiS₂ + 4CO;

2. TiO₂ + S₂ + 2C = TiS₂ + 2CO;

3. TiO₂ + 2CS₂ = TiS₂ + 2COS;

4. TiO₂ + 3/2S₂ = TiS₂ + SO₂;

5. TiO₂ + CS₂ + 2C = TiC + 2COS;

6. TiO₂ +1/2CS₂ + 2C = 1/2TiC + 1/2TiS₂ = 2CO;

7. TiC + CS₂ = TiS₂ + 2C;

8. MnO + 1/2TiS₂ = MnS + 1/2TiO₂.

Рис.3.3 Равновесие реакций образования сульфидов и карбидов марганца

Вертикальные пунктирные линии - интервал температур выделения серы из кокса

1. MnO + COS + C = MnS + 2CO;

2. MnO + CS₂ = MnS + COS;

3. MnO + 1/2S₂ + C = Mn + CO;

4. MnO + 3/4S₂ = MnS + 1/2SO₂;

5. MnO + 1/3CS₂ + C = 1/3Mn₃C + 2/3COS + 1/3CO;

6. MnO + 1/5CS₂ + C = 1/5Mn₃C + 2/5MnS + CO;

7. 1/3Mn₃C + 1/6C + 1/2TiS₂ = 1/2TiC + MnS.

Взаимодействие серосодержащих газообразных компонентов с закисью марганца с образованием сульфидов более вероятно, чем с двуокисью титана (см. рис.3.2 и 3.3). Общей закономерностью остается малая вероятность образования карбида марганца в присутствии серы, а также возможность одновременного образования карбида и сульфида марганца.

При технологических температурах сульфиды титана по термодинамическим оценкам должны взаимодействовать с закисью (реакция 8 на рис.3.2), карбидом (реакция 7 на рис.3.3) и силицидом марганца с образованием сульфида марганца.

Между сульфидом и закисью марганца обеспечивается неограниченная смешиваемость с эвтектикой при 50% MnO и температурой плавления 1280^_С [33].

Эта неограниченная смешиваемость сульфида марганца с закисью и разделение на две несмешивающиеся жидкости с марганцем (см. рис.2.1) должны создавать наиболее благоприятные условия для удаления серы из марганцевых ферросплавов.

Несмотря на это, в последние годы наблюдается тенденция повышения массовой доли серы в силикомарганце, которая связана с карбидом титана.

Можно полагать, что в основе этой связи лежат интерметалидные соединения типа Mn₂Ti и MnTi [35], на которых формируются сульфиды и карбиды с ориентацией серы к марганцу, а углерода к титану.

В этом случае переход серы вместе с титаном в сплав можно представить следующей схемой восстановления соединения Mn₂TiO₄, образующегося в рудных расплавах:

Mn₂TiO₄ + CS₂ + C = MnS + MnO•TiO + COS + CO

MnO•TiO + CS₂ + 2C = (MnTi)CS + COS + CO .

Mn₂TiO₄ + 2CS₂ + 3C = MnS + (MnTi)CS + 2COS + 2CO (3.8)

По термодинамическим характеристикам простых соединений (2Mn + TiO₂ вместо Mn₂TiO₄ и 2MnS + TiС вместо (Mn₂Ti)CS₂) реакция 3.8 может протекать при технологических температурах:

G_3.8 = 93425 - 89,86T и lnК_Р = + 45,24

Отсутствие в шлифах силикомарганца других видов сульфидных соединений позволяет принять описанный механизм в качестве основного пути повышения серы в сплаве. Роль кокса в этом случае сводится преимущественно к источнику газообразных серосодержащих компонентов.

Из других технологических факторов на массовую долю серы в силикомарганце может оказывать влияние кремний. Это влияние было оценено по анализам товарного и передельного силикомарганца ЗФЗ (табл.3.1).

Таблица 3.1 Химические составы силикомарганца

Несмотря на более высокое содержание титана в передельном силикомарганце, массовая доля серы в нем в 2,0-2,2 раза ниже, чем в товарном.

По среднегодовым анализам этих двух сплавов получена зависимость, отражающая влияние кремния и титана на массовую долю серы:

[S] = (4,744 - 0,155[Si] + 3,632[Ti]) • 10^-2 (3.9)

с коэффициентом корреляции 0,954 при объеме выборки 23 анализа.

Обусловлено это влияние кремния его взаимодействием с серой с образованием летучего сульфида:

MnS + 2[Si] = [MnSi] + SiS^ (3.10)

с учетом образования жидких продуктов

G_3.9 = 38900 - 28,25T и lnK_P = + 14,22

Естественно, при выплавке передельного силикомарганца вероятность такого взаимодействия выше, чем при товарном. Кроме этого, основность шлака передельного силикомарганца в 1,5-2,0 раза выше, чем товарного. Это должно оказывать соответствующее десульфурирующее влияние на сплавы.

Таким образом, основная причина повышения массовой доли серы в силикомарганце заключается в понижении качества марганцевого сырья и увеличением количества двуокиси титана на единицу марганца.

В этой ситуации очевидны пути понижения серы в сплаве:

- подбор рудных материалов с пониженным содержанием двуокиси титана;

- производство сплава с повышенным содержанием кремния;

- повышение основности отвального шлака [36].

Выводы

1. Изучены балансы серы при выплавке марганцевых ферросплавов. 85-90% серы вносится коксом, включая его расход на получение агломерата. Поступившая сера на 94-96% переходит в шлак. Доля ее перехода в сплав составляет около 2%.

2. Высокая степень перехода серы в шлак обусловлена тем, что в жидком состоянии восстановленный марганец и его сульфид образуют несмешивающиеся жидкости с различием плотностей в 1,8 раза. Кроме того, сульфид марганца с закисью марганца смешивается в неограниченных количествах.

3. Микрорентгеноструктурными и петрографическими исследованиями установлено, что сера в силикомарганце присутствует в виде комплексного соединения сульфида марганца с карбидом титана.

Карбид титана выполняет роль своеобразной подложки для формирования сульфида марганца. Другие элементы в этом комплексном соединении не обнаружены.

4. Показано на основе результатов исследований, что основной причиной повышения серы в силикомарганце является увеличение относительного количества двуокиси титана на единицу марганца вследствие понижения качества марганцевого сырья в последние годы.

5. Предложен механизм перехода серы в силикомарганец, заключающийся в восстановлении из рудного расплава комплексного соединения 2MnO•TiO₂ с образованием карбида титана и сульфида марганца.

6. На базе среднегодовых анализов товарного и передельного силикомарганца получена зависимость влияния кремния и титана на массовую долю серы в сплавах. По ней негативное влияние 0,05% титана на повышение серы может быть компенсировано увеличением кремния на 1,2%.

7. Разработаны меры понижения серы в силикомарганце путем:

- подбора рудных материалов с пониженным содержанием двуокиси титана;

- производства сплава с повышенным содержанием кремния;

- использования флюсов с повышением основности шлака.

Список использованной литературы

1. Хаиффс К. - Реакции в твердых телах и на поверхности/ Ч.2, пер. с нем.// М., Иностранная литература, 1963. - 275с.

2. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. - Сульфиды/ М.: Металлургия 1972. - 304с.

3. Алешин А.Н., Рогачев И.П., Зильберман А.Ю. и др. - Комплексное использование вторичных марганецсодержащих материалов/ Сталь, 1996, №2, с. 67-70.

4. Матюшенко В.И., Кучер А.Г., Мироненко П.Ф. и др. - Разработка технологии выплавки углеродистого ферромарганца с применением серосодержащих материалов/ Сб. ''Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов''// М., Наука, 1981, с.59-63.

5. Гасик М.И. - Электрометаллургия ферросплавов// Киев-Донецк, Выща школа, 1983. - 376 с.

6. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. - М.: Металлургия, 1999. - 764с.

7. Ефименко Г.Г., Гиммельфарб А.А., Левченко В.Е. Металлургия чугуна. Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1981. - 496 с.

8. Эднерал Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М; "Металлургия", 1977. - 488 с.

9. Теория и технология производства ферросплавов: Учебник для вузов / Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

10. Лесников С.В., Казанцев А.П. Обогащение марганцевых руд. //горный журнал. 1994. - №5. - с 6-9.

11. Толстогузов В.П., Петров А.В., Кривенко В.В. Блочное строение агломератов из карбонатных марганцевых концентратов. //Изв. вузов. Чер. Металлургия, 1989. - №7. - с.21-25.

12. Гасик М.И. Электротермия марганца. - К.: Техника, 1979. - 167с.

13. Хитрик С. И., Гасик М.И., Кучер А. Г. Электрометаллургия марганцевых ферросплавов. "Техника", 1971. - 188 с.

14. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

15. Гасик М.И., Ганцеровский О.Г., Овручак А.Н., Рогачев И.П. Ферросплавы Украины. - 2000. - Днепропетровск: "Системные технологии ", 2001 - 143с.

16. Воливахин В.И. Доменное производство. М., "Металлургия", 1976. - 248с.

17. Величко Б.Ф., Гаврилов В.А., Коваль А.В. и др. Металлургия марганца Украины. - Киев: Техника, 1996. - 472с.

18. Водин И.И., Погребняк А.И. и др. Совершенствование процесса выплавки передельного силикомарганца. - М.: наука, 1981. - с. 96-98.

19. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Левин Б.Е. Производство ферросплавов. М.: Металлургиздат, 1957. - 435с.

20. Гасик М.И., Гаврилов В.А. Сера в структуре передельного малофосфо-ристого шлака //Металлургия и коксохимия, 1980. - Вып. 69. - с.57-60.

21. Ильченко К.Д., Кучер А.Г. Исследование теплофизических свойств шихтових материалов и шихт для выплавки марганцевих ферросплавов. В сб. "Физико-химические исследования малоотходных процессов в электротермии". - М.: Наука, 1985. - с.52-57.

22. Явойский В.И. Теория процессов производства стали. - М.: Металлургия, 1977. - 792с.

23. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций /М., Металлургия, 1975. - 416с.

24. Kaneko H.I. - Japan Inst. Metals, 1963, У27, №7, р.299.

25. Левинский Ю.В. р-Т-х - диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия, 1990. - Кн.1. - 400с.

26. Левинский Ю.В. р-Т-х - диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия, 1990. - Кн.2. - 400с.

27. Малиночка Я.Н., Ковальчук Т.З., Багнюк М.И. Изменения сульфидных включений в стали 18ХГТ при высоком нагреве /Сталь, 1978, №3, 265. - 267 с.

28. Иукович Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений /М., Металлургия, 1981. - 296с.

29. Венгин С.И., Чистяков А.С. Технический кремний /М., Металлургия, 1972. - 206с.

30. Чепеленко Ю.В., Овручак А.Н., Матюшенко В.И. и др. Кинетика и механизм восстановления марганца и кремния в закрытых печах большой мощности /В сб. Технический прогресс электрометаллургии марганцевых и кремнистых ферросплавов //Днепропетровск, 1975. - 93-96с.

31. Нефедов Ю.А., Одинцов В.А., Федоринчик В.М. и др. Циклонная плавка в черной металлургии /Киев, Техника, 1975. - 216с.

32. Гармаш Г.С., Гусев В.И., Райченко Т.Ф. и др. Особенности физико-химических процессов производства марганцевых ферросплавов /Сталь,1983, 9-11с.

33. Атлас шлаков. Справ.изд. Пер. с нем. /М., Металлургия, 1985. - 208с.

34. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций /М., Металлургия, 1970. - 528с.

35. Салли А. Марганец /пер. с англ.//М., Металлургиздат, 1959. - 296с.

36. Герман Ю.М., Гель П.В. К термохимии силикомарганца. Известия вузов. Черная металлургия, 1959. - №9. - с.15-17.