Разработка технологии получения фрикционных материалов для реставрации тормозных колодок железнодорожных вагонов

Сочетать твердый материал с мягким, имеющим температуру рекристаллизации ниже средней температуры поверхности трения при работе. При таком сочетании металлы хорошо противостоят заеданию и характеризуются высокой надежностью. Хорошие результаты дают пары хрома -- резина при смазывании

минеральным маслом и водой и хром -- бронза при использовнии пластичных смазочных материалов.

Рис. 1.3 Зависимость общего количества выделившихся кислых летучих продуктов G_K при контактной термоокислительной деструкции полиолефинов от времени выдержки т_т при температурах 463 К.

Термоокислительная стабильность полиолефинов оценивалась в настоящей работе по результатам дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ) (рис. 1.4) и динамоксиметрического анализа (ДО). Количество кислых летучих продуктов деструкции полимеров регистрировали кондуктометрически. Результаты исследований приведены на рис. 1.4.



Рис. 1.4. Диаграмма удельной скорости изнашивания образцов.

1-ПЭНП 10803-020 + 20% асбеста; 2-ПЭНП 15803-020 + 25% стекловолокна; 3-ПП 21030 + 25% стекловолокна; 4-ПП 21020 + 33% асбеста

При переработке: комбинации органических с модифицированными соединениями - пластификаторами. Например, при наличии в рецептуре композита триок-сида сурьмы в сочетании с хлорпарафином выделяющийся при горении хлористый водород взаимодействует с триоксидом сурьмы с образованием оксохлорида сурьмы, который в свою очередь разлагается при определенной температуре с выделением трихлорида сурьмы. Однако хлористый водород в процессе дегидрохлорирования хлорпарафина может выделять пирооксины.

Температура цилиндра по зонам для СП 209-47 составляла: Г, = 393 К, Г₂=438К, Т₃=473К; для остальных композиций: Т₄ = 383 К, Т₂ = 423 К, Г₃ = 443 К. Продолжительность одного этапа во всех случаях была равна 10,8 кс.

Например, при наличии в рецептуре композита триоксида сурьмы в сочетании с хлорпарафином выделяющийся при горении хлористый водород взаимодействует с триоксидом сурьмы с образованием оксохлорида сурьмы, который в свою очередь разлагается при определенной температуре с выделением трихлорида сурьмы. Однако хлористый водород в процессе дегидрохлорирования хлорпарафина может выделять летучие газы.



Рис. 1.5. Диаграмма удельных скоростей изнашивания образцов, изготовленных из стали 40ХН2МА, при переработке трудносгораемых V композиций: 1-СП 107-61; 2-СП 210-63; 3~СП 209-47; 4-композиции 1; 5-композиции 2; ^J\ 6-композиции 3; 7-композиции 4; 5-композиции 5; 9-композиции 6. -^ Состав композиций указан в табл. 4.7. Заштрихованная часть диа-К грамм соответствует u_z при переработке базовой марки полимера.

Данные, приведенные на рис. 1.6, позволяют определить на1выгоднейший режим переработки, например, композиции ПЭВП 15803-020+25% стекловолокна. В качестве параметра оптимизации режима переработки использовали отношение производительности к удельной скорости изнашивания образцов. На рис. 4.37 приведена зависимость производительности экструдера от температуры переработки, используемая для получения зависимости параметра оптимизации от условий переработки (рис. 3). Оптимальные параметры переработки: р = = 16-4-17 МПа, Г=473 4-483 К.

Несколько иная картина наблюдается при переработке композиции, вызывающей коррозионное изнашивание образцов.



Рис. 1.6. Влияние средней длины стекловолокна LB на удельный износ AG/S образцов, изготовленных из стали 9S 20К; рт„ = 84 МПа; Тр = 593 К.

Рисунок 1.7. Диаграммы удельного износа AG/S образцов, изготовленных из различных сталей, после переработки 10 кг композиции ПА6,6 + + 35% СВ: 1 - 855К (ионное азотирование при 803 К в течение 29 ч); 2-1.8519 (ионное азотирование при 803 К в течение 30 ч); 5-1.2601 (закалка); 4-1.2344 (ионное азотирование при 803 К в течение 24 ч); 5-1.3344 (закалка); 6-1.2311 (борирование при 1173 К в течение 6 ч); 7-1.2379 (закалка); S--1.2779 (ионное азотирование при 783 К в течение 30 ч).

2. Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследования

Для получения ТЭП в качестве исходных компонентов были использованы следующие материалы:

1) ПЭНД - полиэтилен низкого давления марки 273-79 ГОСТ 16338-85 Казанского завода ООО «Оргсинтез», свойства которого приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Физико-механические свойства ПЭНД 273-79

Наименование показателя	Значение
Плотность, кг/м3	959-967
ПТР при 1900С и массе груза 5кг/с, г/10мин	0,3-0,5
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	20,6
Относительное удлинение при разрыве, %	550
Температура плавления, К	397-405
Теплопроводность, ВтмК	(41,8-44)10-2
Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом	1014
Степень кристалличности, %	76-78
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	(2-8)10-4

2) синтетический б - меилстирольный каучук марки СКМС-30 ГОСТ 11138-78 Воронежского завода СК им. Е.Л.Лебедева, свойства которого представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Физико-механические свойства СКМС-30 ГОСТ 11138-78

Наименование показателя	Значение
Вязкость по Муни, МБ 1 - 4 (100°С)	36 - 44
Разброс по вязкости в пределах партии, не более	8
Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см2), не менее	23,5
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	550 - 750
Эластичность по отскоку, %, не менее	27
Потери массы при сушке, %, не более	0,40
Массовая доля золы, %, не более	0,6
Массовая доля органических кислот, %	5,0 - 6,7
Массовая доля мыл органических кислот, %, не более	0,3
Массовая доля масла, %	14 - 17
Массовая доля связанного мономера, % стирола, % метилстирола или % метилметакрилата	21 - 25
Массовая доля антиоксиданта, %, не более,	0,15 - 2,0

Таблица 2.3. Физические свойства Нигрозина спирторастворимого ГОСТ 9307-78

Наименование показателя	Значение
Внешний вид	Однородный порошок черного цвета
Концентрация по отношению к стандартному образцу, %, не менее	100
Растворимость в этиловом спирте, %, не менее	7
Массовая доля воды, %, не более	4,5
Массовая доля анилина, %, не более	0,8
Массовая доля золы, %, не более	2,0
Массовая доля остатка после сухого просеивания на сите с сеткой № 016 К (ГОСТ 6613), %, не более	0,5

Структурный модификатор КО «Силор» имеет pH неводного раствора 10,2-14,1, растворяется в органических растворителях, гидролизуется водой с выделением этилового спирта Т 20°С; термически устойчива до 613 К; =3,310^-13 Пас при 293 К; мм=490-520, Т_пл=294К.

Структурный модификатор КО «Силор» представляет диметилдиэтоксилоксановую жидкость следующей формулы:

где n+m = 1; n=0,42-0,60; m=0,40-0,58.

КО «Силор» имеет pH неводного раствора 10,2-14,1, растворяется в органических растворителях, гидролизуется водой с выделением этилового спирта Т 20 °С; термически устойчив до 613 К; =3,310^-13 Пас при 293 К; мм=490-520.

2.2 Методы исследований

2.2.1 Определение плотности

Пластические массы сравнительно легкие материалы. Плотность определяют гидростатическим взвешиванием стандартных брусков размером 120±2х15±0,2х10±0,2 мм. Пресс-форма для получения таблеток и стандартных брусков прессованием изображена на рис. 1. Термостатированный брусок при комнатной температуре подвешивают на тонкую медную проволоку и взвешивают на специально приспособленных аналитических весах с точностью до 0,001 г. Затем его полностью погружают в мерный стакан с дистиллированной водой, имеющей температуру 20±5 °С и взвешивают с точностью до 0,001 г.

За результат принимают среднее арифметическое из двух определений.

Через 20-30 минут определяют плотность материала по формуле:

с = , (2.1)

где G - масса бруска,

V - объем вытесненной воды.

Плотность (относительную) с_отн рассчитывают по формуле:

с_отн = , (2.2)

где G - масса образца на воздухе, г;

G _в-- масса образца в воде, г.

2.2.2 Способ получения ТЭП

Введение добавок и наполнителей осуществляли путем их смешения с порошкообразной ПС - высокой плотности в течение 3-4 мин в вихревом смесителе под давлением 0,1-0,2 МПа с последующей грануляцией полученных смесей на лабораторном экструдере "Brabender.

Содержание СКМС-30 составляет 30- 50 масс. %.

(2.3)

где _м - содержание СКМС-30 в масс %;

_н - плотность наполнителя; _ПМ - плотность ПЭВП.

Смесь полимеров получали на лабораторном двухшнековом экструдере «Коллин» с последующим введением в состав полимерной матрицы модификаторов и наполнителей по режиму, представленному в таблице 2.4. Двухшнековый экструдер был снабжен набором смесительных кулачков для обеспечения высоких напряжений сдвига расплава полимерной матрицы.

Таблица 2.4 Режимы грануляции ПКМ

Материал	Температура, К	Частота вращения шнека, с-1
	цилиндра	головки
ПЭНД	423-453	443-453	0,50
СКМС-30	433-483	473-483	0,25
ПЭНД+10 масс. % СКМС-30	433-473	463-473	0,25
ПЭНД+20 масс. % СКМС-30	433-473	463-473	0,25
ПЭНД+30 масс. % СКМС-30	423-473	463-473	0,30
ПЭНД+40 масс. % СКМС-30	423-473	463-473	0,30
ПЭНД+50 масс. % СКМС-30	423-463	453-463	0,30

2.2.3 Изготовление образцов для испытаний

Образцы готовили прямым прессованием, литьем под давлением, а также экструзией в виде лент и прутка из плоскощелевого или круглого капилляра при фиксированных скоростях сдвига. Режимы прессования образцов высоконаполненных композиций представлены в таблице 2.5.

Таблица 2.5. Режимы прессования высоконаполненных композиций

Материал	Температура прессования, К	Давление прессования, МПа
	Матрицы	Пуансона
ПЭНД	493-503	493-503	100,015
СКМС-30	433-453	443-453	100,025
ПЭНД+10 масс. % СКМС-30	463-473	463-473	100,025
ПЭНД+20 масс. % СКМС-30	463-473	463-473	100,025
ПЭНД+40 масс. % СКМС-30	483-493	483-493	100,025
ПЭНД+50 масс. % СКМС-30	483-493	483-493	100,025

2.2.4 Определение показателя текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) - величина, характеризующая текучесть расплава полимера, определяемая как масса вещества в граммах, проходящего через стандартное сопло в течение 10 мин при 190°С, и выражающаяся в г/10 мин.

ПТР является понятием условным, однако эта величина точно характеризует поведение полимера при переработке его в изделия экструзией, литьем под давлением и другими методами [1].

Определение производят на пластометре, который представляет собой стальной цилиндрический корпус, имеющий два продольных канала. Один канал находится в центре корпуса и служит для загрузки испытуемого материала, а другой предназначен для помещения термопары.

В центральном канале корпуса помещается поршень из закаленной стали, по длине равный каналу; на нижнем конце поршня имеется направляющая часть.

На верхней части поршня находится втулка, на которой помещен съемный груз. В нижней части центрального канала укреплено стандартное сопло, выполненное из закаленной стали. Сопло не должно выступать за пределы корпуса.

Перед началом испытаний цилиндр и поршень прибора нагревают до 190±0,5 °С и выдерживают при этой температуре 15 мин. После этого в центральный канал прибора вводят навеску испытуемого материала и опускают поршень без груза. Через 4 мин, когда в цилиндре установится температура 190±0,5 ^оС, поршень нагружают металлическим диском массой 2160 г или 5000 г, что обеспечивает давление на расплав, равное 0,3 или 0,5 МПа соответственно.

Масса материала, загружаемого в цилиндр пластометра, и промежутки времени, через которые следует отрезать вытекающий из сопла расплав, зависят от предполагаемого значения ПТР (таблица 2.6).

За величину ПТР принимают среднее из трех определений. Разница между максимальной и минимальной массой отрезков не должна превышать 10%.

Таблица 2.6. Зависимость массы загрузки и времени течения от ПТР

ПТР, г/10 мин	0,15--1,0	1,0--3,5	3,5--10	10--25
Масса загрузки, г	3--4	4--5	6--8	6--8
Промежутки времени, с	240	60	30	20

2.2.5 Методы исследования реологических свойств

Реологические исследования проводили на капиллярном вискозиметре постоянных объемных расходов «Реограф-2000» фирмы «Геттферт» (ФРГ).

Обогрев резервуара вискозиметра осуществляется двумя автономными кольцевыми электрическими обогревателями. Измерительный канал имеет самостоятельный нагрев температуры регулируется с помощью термозадатчиков, отдельных для каждой зоны. Точность задания температуры 0,1 К. Температура расплава контролируется с помощью точечных термопар.

Продавливание расплава через канал осуществляется плунжером, скорость движения которого варьируется в пределах от 0,01 до 20 мм/с.

Для измерения напряжения сдвига расплава композиции использовали каналы круглого и плоскощелевого сечений.

Использовали плоскощелевой канал длиной (L) = 0,085м, шириной (W) = 0,01м и толщиной (Н) = 0,01м.

Температуру испытаний варьировали в пределах от 363 до 383 К. Расчет скорости сдвига в круглом капилляре производили по формуле (2.4) [11]:

, (2.4)

где Q - объемный расход; R - радиус капилляра.

Расчет напряжения сдвига на стенке канала определяется выражением (2.5):

, (2.5)

где Р - давление в капилляре; L - длина капилляра.

Скорость сдвига при течении расплава через плоскощелевой канал определяется из соотношения (2.6):

, (2.6)

где Q - объемный расход расплава в канале (2.7):

, (2.7)

где D - диаметр вискозиметрического резервуара); Н - толщина щелевого канала; W - ширина канала

Изучение реологических особенностей в закритическом режиме проводили построением зависимости (2.9):

, (2.9)

Поведение расплавов наполненных материалов в неизотермических условиях изучали на пластографе «Брабендер» с длиной червяка 0,3 м и диаметром 0,019 м, снабженном измерительным стендом.

Материал в виде гранул загружали в бункер экструдера. Затем при постоянной частоте вращения червяка от 0,3 до 2,0 с проводили измерение крутящего момента M_кр на валу и весового расхода Q.

Переход к режимам нерегулярного течения и пристенного скольжения фиксировали по появлению амплитуды колебаний M_кр, и Q, а также по внешнему виду экструдата.

2.2.6 Исследования релаксации напряжений ТЭП

Релаксации напряжений и остаточные напряжения в образцах, полученных методом литья под давлением и экструзией, оценивали тензометрическим методом по замерам сопротивления тензодатчиков, наклеенных на деталь.

Тарировку датчиков осуществляли с помощью моста постоянного тока МВЛ-47 с точностью 0,01 Ом.

Тензодатчики располагались под углом 90° друг к другу и с двух противоположных сторон.

Расчет производили по формулам (2.10):

(2.10)

где n и n+1- напряжения в деталях;

n и n+1 - деформации, измеренные прибором (разность деформаций разрезанного и целого образца);

- коэффициент Пуассона;

E- модуль упругости.

2.2.7 Исследование деформационно-прочностных свойств ТЭП

Оценку деформационно-прочностных свойств исследуемых композиционных материалов проводили по стандартным методикам, приведенным в таблице 2.7.

Таблица 2.7 Методики определения физико-механических свойств наполненных материалов

Контролируемый параметр	ГОСТ
Разрушающее напряжение при растяжении Относительное удлинение при разрыве Прочность при изгибе Показатель текучести расплава Ударная вязкость по Шарпи Плотность Модуль упругости при растяжении Водопоглощение	11262 11262 11262 Н 645 4647 15139 95550 4650

Статистическую обработку полученных результатов проводили в соответствии с ГОСТ 14359-69.

2.2.8 Исследование динамических механических свойств ТЭП

Динамические механические характеристики (модуль сдвига G, тангенс угла механических потерь tg ) определяли методом свободно затухающих крутильных колебаний на обратном крутильном маятнике с электронной системой регистрации колебании.

Измерения проводили в режиме плавного подъема температуры со скоростью I град/мин в интервале 120400 К при частоте I Гц. Размеры образцов составляли: длина l = 610^-2м, ширина b = 110^-2 м, толщина h = 110^-3 м. Расчеты производили по формулам:

, (2.11)

где К - постоянная дискриминатора;

T - период колебаний маятника с образцом;

Т₀ - период колебаний маятника без образца;

N - число колебаний маятника с образцом;

N₀ - число колебаний маятника без образца;

J - момент инерции маятника.

2.2.9 Метод оценки долговечности ТЭП

Прогнозирование работоспособности в течение длительного времени проводили по методике ЦНИИточмаш РТМ 5550-73, согласно которой образцы выдерживались при 343 К 56 часов, при 213 К 24 часа, затем шестикратно при 243 К и 303 К 2 часа. Указанный цикл рекомендован для прогнозирования свойств изделий, сохраняющих работоспособность в течение I года. Проведено 56 циклов испытании. Оценку свойств производили: первые 5 циклов после каждого цикла, в последующем после каждых 5 циклов.

2.2.10 Структурные исследования

Структурные изменения в модифицированных полимерах исследовали методами динамического механического анализа (ДМА) на обратном крутильном маятнике МК-3; дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) на термоанализаторе ТА-300»Mettler»; методом ультразвуковых испытаний (УЗИ) рентгенофазным анализом (РФА) на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-2», термо-механический анализ на термоанализаторе ТА-3000»Mettler», по методикам.

2.2.11 Определение теплопроводности

Степень теплопроводности различных материалов характеризуется коэффициентом теплопроводности - величиной, равной количеству тепла, проходящего через образец материала толщиной 1 м и площадью 1 м² в течение 1 ч при разности температур на противоположных, плоскопараллельных сторонах образца в 1є (ккал/м·ч·град).

Образцы для испытаний должны иметь в плане форму круга диаметром 250 мм или квадрата со сторонами 250 мм. Толщина образца (в пределах 10--50 мм) должна быть измерена с точностью до 0,1 мм. Поверхности образцов должны быть плоскими и параллельными. Образцы высушивают до постоянного веса при температуре, не вызывающей деформации полимерного материала, из которого изготовлен образец [11].

Прибор, применяемый для определения теплопроводности строительных материалов (рисунок 2.8), состоит из плоского электронагревателя 1 и малоинерционного тепломера 2, установленного на расстоянии 2 мм от поверхности холодильника 3, через который непрерывно протекает вода с постоянной температурой.



Рисунок 2.8 - Прибор для определения теплопроводности

На поверхностях нагревателя и тепломера заложены термопары 4--7. Прибор помещен в металлический кожух 8, заполненный теплоизоляцией. Плотное прилегание образца 9 к тепломеру и нагревателю обеспечивается приспособлением 10. Нагреватель, тепломер и холодильник имеют форму круга диаметром 250 мм [11].

Образец, подготовленный к испытанию, укладывают на тепломер и прижимают нагревателем. Затем устанавливают терморегулятор нагревателя прибора на заданную температуру опыта и включают нагреватель в сеть. После установления стационарного режима (в течение 30 мин показания тепломера постоянны) отмечают показания термопар по шкале потенциометра.

Коэффициент теплопроводности материалов вычисляют по формуле:

л = , (2.12)

где b -- толщина образца в м;

t₁ -- температура горячей поверхности образца в °С;

t₂ --температура холодной поверхности образца в єС;

Q-- количество тепла, проходящего через образец в направлении, перпендикулярном его поверхности, в ккал/м²·ч.

Количество тепла рассчитывают по следующим формулам:

- при измерении малоинерционным тепломером с воспроизводящим элементом:

Q = , (2.13)

где R - постоянное сопротивление нагревателя тепломера в Ом; I - ток в А; F - площадь тепломера в м²;

- при измерении градуированным малоинерционным тепломером:

Q = А Е, (2.14)

где Е -- электродвижущая сила (э. д. с) в мВ;

А -- коэффициент, указанный в градуировочном свидетельстве на тепломер.

Температуру поверхностей образца измеряют при условии стационарного состояния с точностью до 0,1 єС, тепловой поток -- с точностью до 1 ккал/м²· ч, а коэффициент теплопроводности с точностью до 0,001 ккал/м·ч·град.

На рисунке 2.9 приведена схема прибора для определения коэффициента теплопроводности полимеров

Рисунок 2.9 - Схема прибора для определения коэффициента теплопроводности полимеров

Прибор состоит из концентрических медных шаров 1 и 2 с шейками из латунных трубок 3 и 4. На шейку 4 надето текстолитовое кольцо 5 для сохранения концентричности шаров. Кольцо плотно входит в шейку наружного шара. Предварительно измельченный пенопласт (150 г) загружают через загрузочные отверстия 6, 7 и 8 так, чтобы она была равномерно распределена между шарами. Коэффициент теплопроводности л вычисляют в ккал/м·ч·град по формуле:

л = , (2.15)

где С - количество испарившегося кислорода в кг/ч;

r - скрытая теплота парообразования в ккал/кг;

R₁ - внутренний радиус наружного шара в м;

R₂ - наружный радиус внутреннего шара в м;

t₁ - температура наружного шара в єС;

t₂ - температура внутреннего шара в °С.

3. Научно-исследовательская часть

3.1 Разработка твердофазного метода получения ТЭП при экструзии

Реализация термомеханических процессов при совместной переработке в условиях приложения к макромолекулам полимера высоких напряжений и растяжения в расплаве является одним из способов модификации структуры прививкой фрагментов термоэластопластов к макромолекулам полимеров при разрыве С = С связей, что приводит к улучшению физико-механических свойств ПКМ, необходимых для конкретного применения изделий.

Механохимическую модификацию ПЭВП и ПЭНП осуществляли на лабораторном 2^х шнековом экструдере с пластикаторами (рисунок 3.1), позволяющим создавать интенсивные термомеханические воздействия на расплав компонентов. Для создания интенсивных сдвиговых деформаций совместно с конструкторами ТОО «Полимер Ондирис» была разработана конструкция шнека с набором специальных смесительных элементов (рисунок 3.1). Шнеки были изготовлены на машиностроительном заводе АО «АЗТМ».

Рисунок 3.1 - Рабочий профиль смесительного элемента шнека: 1 - Стенка материального цилиндра экструдера, 2 - расплав полимера смесь, 3 - профиль смесительного элемента шнеков

Эффективность поведения процесса модификации исследуемых полиолефинов, при варьировании параметров переработки температуры 140230 ⁰С и скорости вращения шнеков (N) 3060 об/мин при использовании различных конструкций смесительных кулачков экструдера оценивали по количеству связанного с полимерами фрагментов СКМС-30, которое определялось путем селективной экстракции продуктов их взаимодействия. В качестве модифицирующих добавок нами использован 10-50 масс.% метил-стирольный каучук марки СКМС-30 линейного строения при условии его введения в ПЭНД.

Температура головки экструдера: 1-200; 2-220; 3-230 5 ⁰С

Как видно из представленных данных, степень прививки протекает интенсивно при больших содержаниях ТЭП (5-10 масс. %) и высоких скоростях сдвига шнеков (45-60 об/мин). При постоянной скорости вращения шнеков в начальный момент процессы прививки протекают слабо, что может объясняться равенством скорости образования свободных радикалов и скоростью ингибирования процессов сополимеризации ПЭ с СКМС-30. На этот факт указывают в специальных работах по твердофазному синтезу полимеров [3]. При этих условиях крайне затруднительно образование блок-сополимеров, следовательно, протекание механохимического синтеза. В связи с этим в экспериментальных работах повышали скорость вращения шнеков до 60 об/мин. При N=45-60 об/мин наблюдается рост степени прививки СКМС-30 к полимерам, что обусловлено, по-видимому, ростом концентрации свободных радикалов, на что указывает ряд экспериментальных работ Н.К. Барамбойма, проведенных в токе инертного газа [9]. В работах ИХН НАН РК под руководством академика Е.Е. Ергожина получены полимеры на основе стирола, ММА в реальных технологических условиях, что указывает на возможность введения химических превращений в процессе сдвиговых напряжений при переработке.

Исследовали влияние температуры модификации структуры ПЭВП и ПЭНП в зависимости от температуры зоны дозирования и гранулирующей головки. Из представленных данных следует, что в исследуемом диапазоне температуры зоны дозирования и гранулирующей головки 160-240 ⁰С степень прививки непрерывно снижается, что свидетельствует о преобладании термоокислительных деструкций ПЭВП и ПЭНП при повышенных температурах (выше 170 ⁰С).

Из рисунка 3.1 следует, что степень присоединения ТЭП к ПЭНП, ПЭВП или ПС наиболее интенсивно протекает по схеме ПЭНППСПЭВП. Интенсивность реакции присоединения указанных полимеров хорошо согласуется с литературными данными [7].

По данным инфракрасной спектрометрии (ИКС) можно судить об образовании нового блок-сополимера. В области 2000-3000 см^-1 наблюдается образование новых максимумов (рис. 3.2), что свидетельствует об образовании блок сополимера СКМС-30 с полиэтиленом.

На основе полученных результатов можно судить о возможности получения блок-сополимеров ПЭВП и СКМС-30 при температуре зоны дозирования (сжатия) и гранулирующей головки 160-170⁰С и скорости вращения шнеков 45-60 об/мин.

Рисунок 3.2 - Спектр поглощения ПЭНД и ТЭП

Полученные блок-сополимеры обладают удовлетворительными деформационно-прочностными свойствами, представленными в таблице 3.1 Установлено, что оптимальные условия реализации процесса модификации полимеров эластомерами достигаются при температуре зоны дозирования (_сж) 150-160⁰С, N шнеков 40-45 об/мин с использованием смесительных элементов конструкция которых приведена на рисунке 3.3.

Таблица 3.1. Деформационно-прочностные свойства модифицированных термопластов.

Свойства	Ед. изм.	Показатели свойств ТЭП
		ТЭП-10	ТЭП-30	ТЭП-50
Плотность	кг/м3	963-965	967-970	965-975
ПТР	г/10мин	2,8-3,2	1,2-1,3	0,8-1,1
Разрушающее напряжение при растяжении	МПа	14,1	24,3	20,2
Теплостойкость по Мартенсу	%	125	131	130
Усадка	%	0,1	0,3	0,25
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50Гц	-	0,004	0,004	0,004
Молекулярная масса	ед.	187000	210000	-

При этих параметрах переработки в композиции превалируют процессы рекомбинации генерируемых макрорадикалов с образованием блок - и привитых продуктов их взаимодействия. При этом наибольшую эффективность реализации процесса модификации обеспечивает использование в качестве модифицирующего агента метил-стирольного каучука СКМС-30, который обладает повышенной склонностью к механохимическим превращениям при активирующем протекании термоокислительных процессов.

3.2 Релаксационные свойства и структурные характеристики ТЭП

Релаксационные свойства полимерных, связующих во многом определяют эксплуатационные свойства ПКМ. Релаксационные свойства модифицированных полимерных связующих исследуемых систем изучали динамическим (механические потери) и квазистатическим (дифференциально-сканирующая калориметрия) методами, на основании которых оценивали значения тангенса угла механических потерь (tg) и удельной теплоемкости (С_р) представленные на рисунках 3.4, 3.5 и в таблице 3.2 соответственно.

Интерпретацию релаксационных переходов проводили в следующем порядке: начиная с высокотемпературного -перехода, связанного с сегментальной подвижностью в кристаллических областях; `-перехода, связанного с сегментальной подвижностью в переходных аморфно-кристаллических слоях; - перехода, обусловленного сегментальной подвижностью в аморфных областях и возможной релаксацией в привитых к основной цепи ПЭНД боковых ответвлениях СКМС-30; - перехода, обусловленной мелкомасштабным движением малых участков полимерной цепи в аморфной фазе. Результаты экспериментальных данных представлены в таблице 3.3

Рисунок 3.3 - Зависимость тангенса угла механических потерь ТЭП (ДМА) 1 - ПЭНД; 2 - то же + 0,5 масс. % КЖ «Силор» + 30 масс. % СКМС-30

Как видно, из представленных данных во всех спектрах низкотемпературной области проявляются максимумы механических потерь, обусловленные наличием в композиции эластомерной фазы СКМС-30. Содержание 30-50% СКМС-30 сдвигает максимумы потерь в среднем на 5^° в стороны более высоких температур, что свидетельствует о том, что степень прививки на поверхность наполнителя макромолекул ПЭНД при выбранных режимах переработки остается неизменной.

Смещение , ` и переходов в сторону высоких температур на 10-15° при введении наполнителей и эластомерного модификатора свидетельствует, что физическая прививка макромолекул полимерного связующего ПЭНД и химическая прививка фрагментов СКМС-30 приводят к ограничению подвижности макроцепей. Сдвиг максимумов , ` и переходов и снижение модуля потерь (G) обусловлены усилением взаимодействия наполнителей и полимерной матрицы, а также упорядочением расположения боковых ответвлений эластомерной фазы СКМС-30, за счет которого снижается подвижность макроцепей основной цепи. В таблице 3.4 приведены Показатели характеристик релаксационных переходов.

Рисунок 3.4 - Температурная зависимость модуля сдвига ТЭП, полученная методом ДМА: 1 - ПЭНД+ 0,5 масс. % КЖ «Силор» + 30 масс. % СКМС-30; 2 - ПЭНД+0,5масс.% КЖ «Силор»+40 масс. % СКМС-30; 3 -ПЭНД+0,5 масс. % КЖ «Силор» + 50 масс. % СКМС-30; 4 ПЭНД+5,0 масс. % КЖ «Силор» + 40 масс. % СКМС-30

Таблица 3.2. Теплофизические показатели компонентов и ТЭП

Материал	Теплоемкость, Ср, Дж/гК
ПЭНД	2,1-2,12
СКМС-30	1,98
КЖ «Силор»	2,70
ПЭНД+30 масс. % СКМС-30+0,5 масс. % КЖ «Силор»	1,87
ПЭНД+40 масс. % СКМС-30+0,5 масс. % КЖ «Силор»	1,43
ПЭНД+50 масс. % СКМС-30+0,5 масс. % КЖ «Силор»	1,3

Наличие в составе полимерного связующего свободной эластомерной фазы (10-50 масс. % от количества вводимого СКМС-30 повышает подвижность всей системы ПЭНД в процессе структурообразования, влияя на рост плотности упаковки макромолекулярных цепей в аморфных и кристаллических зонах, а также улучшает адгезионное взаимодействие полимеров с наполнителем.

По результатам исследования процессов неизотермической кристаллизации полимерного связующего установлено, что если наличие наполнителей приводит к замедлению процессов кристаллизации расплава полимера, то содержание эластомерной фазы СКМС-30 приводит к повышению скорости кристаллизации за счет повышения концентрации новых центров кристаллизации. Структурные характеристики, полученные методами СКМС-30 и РФА представлены в таблице 3.4.

Таблица 3.3. Показатели характеристик релаксационных переходов

Материал	Показатели характеристик
	Температура переходов, 0С	Значение модуля потерь (G), МПа
	Т	Т	Тст	переход	Тст формы
	ДМА	ДСК	ДМА	ДСК		-
ПЭНД	-30	-27	35	49	-	35	3,3	-
ПЭНД+30 масс. % СКМС-30	-10	-14	43	54	-85	32	3,7	30
ПЭНД+40 масс. % СКМС-30	-21	-19	39	50	-80	30	3,5	32
ПЭНД+50 масс. % СКМС-30	-24	-22	41	52	-82	28	3,3	34
ПЭНД+40 масс. % СКМС-30+0,5 масс. % КЖ «Силор»	-25	-22	43	54	-80	25	3,0	37

Таблица 3.4 Структурные характеристики композиций на основе модифицированной полимерной матрицы

Материал	Степень кристал-личности	Дефект-ность кристаллитов, %	Т плавления, 0С	Интервал плавления, 0С
			пика	начала
	ДСК	РФА
ПЭНД	49	45	2,8	110	104	14
ПЭНД+30 масс. % СКМС-30	37	40	3,3	115	108	22
ПЭНД+40 масс. % СКМС-30	41	40	3,9	120	120	24
ПЭНД+50 масс % СКМС-30	38	41	3,8	127	110	20
ПЭНД+40 масс. % СКМС-30+0,5 масс. % КЖ «Силор»	42	43	3,3	125	110	24

Из анализа полученных результатов следует, что при содержании мела и модифицирующей добавки температурный интервал плавления значительно расширяется на 8-10⁰, что обусловлено образованием разветвленной макроцепи полимерного связующего. При введении СКМС-30 выше 40 масс. % и 0,5масс.% КЖ «Силор», как отмечалось ранее, дефектность кристаллитов повышается, что объясняется образованием стерических факторов в процессе кристаллизации - замедление процессов кристаллизации, обусловленные расширением температурного интервала кристаллизации, а также замедленными условиями протекания кристаллизации полимера.

Таким образом, методами ДМА, ДСК и РФА установлено, что в наполненных системах модификация структур полимерного связующего введениием 0,5-1,0 масс.% КЖ «Силор» и 30-50 масс.% СКМС-30 приводит к снижению ее внутренних напряжений, совершенствованию надмолекулярных образований за счет снижения дефектности в аморфных и кристаллических зонах, образованию мелкосферолитной структуры полимерного связующего и улучшению адгезионного взаимодействия полимера с наполнителями, что обеспечивает изотропность физико-механических (прочностных) свойств ТЭП в результате минимизации внутренних остаточных напряжений.

3.3 Реологические свойства высоконаполненных ТЭП

Реологические свойства изучали на капиллярном вискозиметре постоянных объемных расходов. Реограф “2001” фирмы “Геттферт” в диапазоне температур 433-573К и скоростей сдвига () от 10^-1 до 10⁴ с^-1. При неизотермических условиях течения расплава композиции градиент температуры от степени канала по его длине варьировали от 1,0 до 3,0 град/см. Измерения проводили на круглых и плоскощелевых каналах. Кривые течения (КТ) описывали уравнением: P_п=P_к+P_вх, где P_п - полное давление в капилляре, P_вх - потери давления на входе в канал, P_к - перепад давления при течении композиции в канале. Напряжение сдвига () определяли с применением двух капилляров длиной (L) 20 и 40 мм и диаметром 1 и 2 мм. Установлено, что характер изменения КТ зависит от типа полимерного связующего и не претерпевает изменений в исследуемом диапазоне концентрации полимерной составляющей.

При скоростях сдвига, соответствующих параметрам переработки наполненных композиций, область ньютоновского течения (=/) не достигалась.

Результаты эксперимента показывают, что при фиксированном содержании полимера, содержащих различное количество эластомера (от 30-50 масс.%) выполняются условия температурной и концентрационной суперпозиции, т.е. КТ могут быть совмещены друг с другом путем плоскопараллельного сдвига вдоль осей логарифмических координат.

Все существующие методы переработки полимеров и их композиций на их основе связаны с транспортированием расплава через каналы различного сечения и приданием расплаву геометрической формы конечного изделия.

Течение расплава полимера в каналах перерабатывающего оборудования и оснастки используются описываются следующими уравнениям состояния закон течения Ньютона (3.1):

=/, (3.1)

и степенной закон течения Оствальда-де-Вилле (3.2):

(3.2)

где - коэффициент консистенции;

- скорость сдвига;

- напряжение сдвига;

- вязкость ньтоновской жидкости.

Для оценки формуемости ТЭП в изотермическом режиме оценивали реологические характеристики при течении расплава через круглый капилляр и плоскощелевой каналы, при заданной температуре.

Расчет скорости сдвига в цилиндрическом канале производили по формуле (3.3):

, (3.3)

Расчет напряжения сдвига на стенке канала определяли по формуле (3.4):

 = PR/2L10⁵, (3.4)

где Q - объемный расход;

R, L - радиус и длина капилляра;

P - давление в капилляре.

Реологические поведения расплава ТЭП в неизотермических условиях изучали на пластографе «Брабендер» с L/d червяка 15 при d=19 мм.

Полученное уравнение, как показали экспериментальные данные, проведенные по контрольным рецептурам, может адекватно описывать реологические свойства ТЭП, где объемное содержание СКМС-30 не превышает 16 об.%. Для ТЭП, содержащих полимерные наполнители.

На основе экспериментальных исследований реологических свойств ТЭП расчетным путем было установлено следующее: в зависимости lg_отн=K_об, величина К зависит только от природы каучука, поэтому когда полимерной матрицей служит ПЭНД для определения относительной вязкости нами предложено применять формулу (3.5):

lg_отн=K₁К_2об, (3.5)

если в качестве полимерной матрицы используется смесь полиолефинов или (3.6):

lg_отн=K₁К₂(_g+_в), (3.6)

где K₁ и К₂ - коэффициенты учитывающие влияние природы полимера на вязкость наполненной системы. Данное уравнение не может быть использовано для описания реологических свойств ПКМ на основе блок-сополимеров, используемых в настоящей работе в качестве полимерной матрицы, которые представляют качественно новый класс полимеров с присущими только им физико-химическими свойствами.

В связи с этим нами было предложено уравнение, учитывающее структуру блок-сополимеров, и, адекватно описывающее эксперимент (3.7):

lg_отн=K₁К₂(_g+_в)+ С, (3.7)

где С=1,2²_ТЭП - коэффициент, учитывающий разветвленность структуры СКМС-30 при получении ТЭП. В таблице 3.5 представлены значения K₁, К₂ и С.

Таблица 3.5. Значения поправочных коэффициентов

Полимер	Значение коэффициентов
	К1	К2	С
ПЭНД	0,84	0,82	0
СКМС-30	0,93	0,90	0
ПЭНД + 30 масс. % СКМС-30	0,88	0,86	0
ПЭНД + 40 масс. % СКМС-30	0,99	0,91	1,013
ПЭНД + 50 масс. % СКМС-30	0,97	0,92	1,017
ПЭНД + 30 масс. % СКМС-30 + 0,5 масс.% КЖ «Силор»	0,97	0,94	1,022

В дальнейших расчетах нами учитывалось влияние разветвленной структуры ПЭНД на вязкостные свойства ТЭП, так как существенного изменения вязкости от соотношения и содержания полимерного связующего и бинарного наполнителя не наблюдали.

В результате обработки экспериментальных работ было установлено, что коэффициент С наиболее полно учитывает влияние разветвленности макроструктуры полимерной матрицы на адгезионное взаимодействие системы полимер-наполнитель и, как следствие, на вязкостные свойства расплава ПКМ.

Так, на рисунках 3.6 и 3.7 на кривых течения показано, что закономерность изменения () подчиняется закону пропорциональности и зависит только от молекулярной массы (ММ).

При введении 30; 40 и 50 масс. % СКМС-30 кривые течения сдвигаются в область высоких значений скоростей сдвига, причем величина сдвига легко может быть рассчитана с учетом K₁, К₂ и С.

Изменение угла наклона кривых течения ТЭП содержащих 30 - 50 масс. % СКМС-30 на кривых течения (рисунки 3.6 и 3.7) объясняется образованием густой пространственной сетки блок-сополимеров в объёме ТЭП и нарастанием жесткости связи полимера с наполнителем и возрастанием его концентрации в ТЭП.

В соответствии с целью получения штучных конструкционных изделий из ТЭП с высокими эксплуатационными свойствами нами была поставлена задача твердофазным способом получать блок-сополимеры ПЭНД. Установлено, что полученные блок-сополимеры имеют пространственную структуру, в которой основная цепь полимера является превалирующей. Схематически пространственную сетку блок-сополимера можно изобразить следующим образом:

Рисунок 3.5 - Кривые течения ПЭНД и ТЭП в зависимости от содержания структурных модификаторов



- атом углерода; - полимерная группа (CH₃ - R);

- стирольный блок

Рисунок 3.6 - Пространственная структура блок-сополимера ТЭП

При твердении расплава ТЭП (стекловании или кристаллизации), как известно линейная структура стремится к статическому кубику (глобулярная структура) в процессе которого и формируются физические зацепления макромолекул или боковых цепей полимера с частицами наполнителя. В результате твердения - формирования образуется аморфизированный межфазный слой, с плотностью большей, чем у кристаллической фазы полимерной матрицы.

Рисунок 3.7 - Схема статического клубка

Вышеописанное макрообразование обуславливает высокую адгезионную связь на границе раздела фаз, определяя характер течения расплава (рисунки 3.6 и 3.7) кривые течения расплава ТЭП имеют различный угол наклона, величину которого, по-видимому, можно определить как (3.8):

tg=f(_ад, _ТЭП, ММ), (3.8)

где _ад - адгезионная прочность, _ТЭП - объемное содержание ТЭП, ММ - молекулярная масса полимерной матрицы.

Для технологических расчетов и составление номограммы нами использовано эмпирическая зависимость (3.9):

ПТР=lg(_отн)_i + tg, (3.9)

где tg - угол наклона на кривых течения зависимости lg от lg.

Следовательно, при образовании блок-сополимеров вязкости характеристики расплава ПКМ существенно изменяются, которые необходимо учитывать при прогнозировании и расчете технологических параметров.

В настоящей работе нами установлено, что на вязкостные свойства расплава ТЭП влияют только форма и размер частиц эластомера, что подтверждается различием значений , , и до 2,5-3,0% Наибольший интерес с точки зрения прогнозирования текучести представлял интерес исследование зависимости вязкости расплава ТЭП от рецептурного состава ТЭП.

Введение модификатора КЖ «Силор» в количестве 0,5-1,0 масс. % позволяет повысить значение текучести расплава ТЭП, что делает материал пригодным для формования высокопроизводительными методами, что обеспечит экономическую эффективность производства конечных изделий и деталей (рисунки 3.8 и 3.9).



Рисунок 3.8 - Зависимость вязкости расплава полимеров: Т=170⁰С; L/d=20/2; Содержание КЖ «Силор»: 1 - ПЭНД, 2 - ПЭНД+0,5масс.%, 3 - ПЭВД+1,0масс.%

Рисунок 3.9 - Зависимость вязкости расплава ТЭП от напряжения сдвига: Т=170⁰С; L/d=20/2; Содержание СКМС-30: 1 - ПЭНД + 30 масс. % ; 2 - ПЭНД + 40 масс. %; 3 - ПЭНД + 50 масс %

В результате экспериментальных исследований, которые были проведены с учетом ряда допущений: - считать поверхность наполнителей активированными и химическая природа наполнителей не оказывает существенных изменений на реологические характеристики ТЭП;

ТЭП с содержанием 30 - 50 масс. % СКМС-30 могут формоваться на стандартном технологическом оборудовании и оснастки.

3.4 Технология твердофазной полимеризации СКМС-30 и ПЭНД в процессе экструзии

Механохимическую модификацию осуществляли на лабораторном двухшнековом экструдере «Брабендер» с диаметром шнека 20 мм; L/d=20 при температуре гранулирующей головки 170-210⁰С. Экструзионный шнек в зонах питания и зоне сжатия для создания высоких напряжений сдвига снабжен смесительными элементами, профили которых приведены на рисунке 3.1 Согласно теории механохимической модификации, условиями протекания твердофазной сополимеризации является разрыв двойных связей и образование свободного радикала , к который инициирует присоединяет молекулярные цепи СКМС-3 к основной цепи полимерного связующего. В зависимости от структуры вновь образованного привитого сополимера (в реакциях участвуют 2 и более линейных полимера) или блок-сополимера (1 линейный полимер и полимеры с ароматическими бензольными кольцами). В настоящей работе в качестве реагентов нами были выбраны линейные полимеры ПЭНД с молекулярной массой 150000-250000 и метил-стирольный каучук марки СКМС-30. Выбор в качестве полимеров ПЭВП марки 273 - 79 крупнотоннажностью их промышленного производства - к 2010 г согласно данным «Информационного статического центра» РК на Атырауском химическом заводе будет освоено производство с мощностью 50000 тонн в год.

Промышленный выпуск термоэластопластов ДСТ-30, ДСТ-30Р и ДСТ-30М планируется на II и III квартал 2008 г ТОО «Композиционные материалы». По данным ТОО НТЦ «Композиционные материалы» выбранные ТЭП являются аналогами ТЭП, выпускаемых методом химического синтеза на Воронежском заводе синтетического каучука им. Е.И. Лебедева.

Ведение управляемого твердофазного синтеза линейных полимеров с ТЭП в процессе формования становится возможным при определенных специфических условиях: - наличие высоких напряжениях сдвига в межвитковом зазоре материального цилиндра экструдера, достаточные для разрыва двойных связей; поддержание условий протекания сополимеризации - исключение процессов ингибирования сополимеризации при термоокислительной деструкции.

На основании литературных данных, теоретического и практического опыта ТОО НТЦ «Композиционные материалы» и научно-производственных предприятий других стран для получения ТЭП нами был выбран твердофазный способ. Механохимическая модификация позволяет получать сополимеры и блок-сополимеры с новыми физико-механическими свойствами для формования строительных изделий с высокой надежностью, долговечностью и другими эффективными эксплуатационными свойствами, которые обеспечат высокую технологичность и экономический эффект.

Одним из показателей образования блок-сополимеров является степень прививки ТЭП к основной цепи линейных полимеров. Об образовании блок-сополимеров судили по изменению ММ, вязкости, степени кристалличности (глава 3) и косвенных показателей (изменение прочности, плотности и т.д.)

Экспериментальные данные свидетельствуют об образовании блок-сополимеров во всем диапазоне скоростей вращения шнека 30-60 об/мин. и температуры гранулирующей головки 170-210 ⁰С, при которых С_р составляет 50-68%.

С материаловедческой точки зрения, представлял интерес определить зависимость С_п от концентрации ТЭП. При 1705 ⁰С и N=40-45 об/мин при возрастании содержания ТЭП с 5,0 до 10,0 масс. %, значения С_п возрастают для композиций на основе ПЭНД, причем максимальная степень прививки достигается при модификации ПЭНД, что удовлетворительно совпадает с показателями блок-сополимеров, полученных методом химического синтеза. Установлено, что при содержании 30 - 50 масс. % ТЭП достигаются максимальные значения С_п к ПЭНД при Т_г=1705⁰С и N=40-45 об/мин.

В качестве оптимального содержания ТЭП нами выбран _СКМС=30-50 масс. % для минимизации себестоимости. Увеличение _СКМС целесообразно для формования гибких изделий, шлангов, оболочек оптоволоконных и электропроводящих кабелей, электрических проводов и др.

Для повышения устойчивости конструкционных изделий к действию ультрафиолетовых лучей в композицию нами рекомендуется вводить до 0,01 масс. % Диафен НН [8]

Полное ингибирование процессов сополимеризации, по-видимому, возможно при высоких температурах гранулирующей головки (170⁰С). В связи с этим при выборе режима грануляции с целью исключения процессов превалирующего ингибирования нами предложен оптимальный режим грануляции, который представлен в таблице 3.6.

Таблица 3.6. Технологический режим грануляции ТЭП

Технологические параметры	Показатели параметров
	Т цилиндра по зонам, 0С	Тгг	N, об/мин
	I	II	III
СКМС=30 масс. % Нп	1405	1605	18010	1705	45
СКМС=40 масс.% Нп	1305	1605	18010	1705	40
СКМС=50 масс. % Нп	1305	1705	17010	1605	40
СКМС=40 масс.% Нп +0,5 масс.% КЖ «Силор»	1305	1705	18010	1705	35

С целью прогнозирования деформационно-прочностных и технологических свойств полученных ТЭП была произведена оценка модуля упругости при растяжении (Е_р) и показателя текучести расплава, как наиболее информативных показателей. Как видно из представленных данных, при выбранном технологическом режиме (температура 170-210 ⁰С и частоте вращения шнеков с 30-60 об/мин) ПТР составляет 0,5-2,0 г/10 мин, Е_р = (25)10³МПа, что соответствует требованиям, предъявляемым к ТЭП.

Рисунок 3.10 - Зависимость степени прививки ТЭП от температуры гранулирующей головки

Частота вращения шнека: 1 - 30; 2 - 45; 3 - 60 об/мин

Рисунок 3.11 - Зависимость ПТР ТЭП от содержания СКМС-30: 1 - 170⁰С, 2 - 190⁰С, 3 - 210⁰С; Р=5кгс

Рисунок 3.12 - Зависимость модуля упругости при растяжении от содержания ТЭП

Со склада сырья через весовые дозаторы в приемный бункер 5 с принудительным питателем подается 5,010,0 масс. % от расчетного количества полимера, подается ТЭП, одновременно через бункер 6 с принудительным питателем подается порошкообразный ПЭНД. Температура I зоны загрузки составляет 6080 ⁰С. Червяки в зоне загрузки снабжены специальными смесительными элементами, обеспечивающими максимальное уплотнение твердых частиц полимера. Зона сжатия червяка снабжена шестеренчатыми зубчатыми смесителями, которые обеспечивают напряжения сдвига, достаточные для разрыва макромолекул полимеров и СКМС-30.

Головка экструдера снабжена фильерой с диаметром отверстий 12 мм. Продукты термоокислительной деструкции непрерывно отводятся через дегазаторы 7. Гранулирование стренгов проводится шестипозиционным ножом 8, имеющим независимый привод с редуктором. Скорость вращения ножа-гранулятора синхронизируется с производительностью двухчервячного экструдера или с числом оборотов привода шнеков 1.

В угловой головке гранулы орошаются холодной водой во избежание их агрегации. Смесь гранул с водой подается в центрифугу 3, где гранулы отсекаются от воды решетками. Отделенная от воды масса гранул подается противоточно под давлением 1,0-2,0 МПа в вертикальную сушилку 4, где в псевдоожиженном слое протекает процесс сушки горячим воздухом (90-100)^°С. Полученные гранулы подаются на фасовочную машину.

Таким образом, в результате разработки механохимической технологии модификации структуры ПЭНД: высокие напряжения сдвига, возникающие в процессе пластикации при N=30-60 об/мин, создают условия разрыва двойных связей макромолекул полимерных компонентов ТЭП, что приводит к образованию блок-сополимеров;

3.5 Эксплуатационные свойства

Высокая экономическая эффективность применения ТЭП в производстве требует надежного диапазона эксплуатационных свойств и возможность формования изделий высокопроизводительными методами.

При выборе ТЭП следует учитывать их основные эксплуатационные свойства, которые можно рассматривать на трех уровнях:

1) молекулярный, характеризующийся химическим строением макромолекул полимера (в настоящей работе - структура блок- сополимеров на основе ПЭНД и СКМС-30;

2) уровень - надмолекулярный, характеризующийся морфологией макроструктуры ТЭП, который определяет структурные образования в межфазном слое, физико- химию взаимодействия макромолекул ПЭНД и СКМС-30;

При использовании временной характеристики удобно пользоваться теорией Журкова, которая описывается уравнением (3.11):

,

,

где v - скорость роста магистральной трещины разрушения;

K - параметр структуры;

U - энергия активации процесса разрушения;

R - универсальная газовая постоянная;

T - абсолютная температура;

₀ - параметр уравнения.

Для прогнозирования числа циклов механической нагрузки ( N ) до разрушения использовали уравнения (3.12), (3.13):

, (3.12)

где R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний, U - энергия разрушения; и - нижний и верхний пределы напряжений растяжения.

(3.13)

Указанный на рисунке 3.16 цикл рекомендован для прогнозирования свойств материалов и изделий за один год эксплуатации в условиях резко-

Для оценки изменения физико-механических свойств ТЭП, выбрали композицию содержащую 30-50% масс. % СКМС-30 и ПЭНД. Содержание в ТЭП в качестве связующего ПЭНД. Содержание в ТЭП СКМС-30 М1, М2 и М3 существенного влияния на изменение физико-механических свойств в результате циклических испытаний не оказывает.

Водопоглощение полимерных материалов обусловлено наличием адсорбированной влаги в гигроскопических порах, образованных дефектами макроструктуры полимеров при кристаллизации и стекловании. Кинетика сорбции влаги из атмосферы ПКМ обусловлена в большей степени поглотительной способностью полимерной матрицы, наполнителя и целевых компонентов. В этом случае, полное водопоглощение ТЭП определяется следующей формулой (3.14):