Анализ причин возникновения и развития стресс-коррозионных дефектов в процессе длительной эксплуатации подземных трубопроводов

1.5 Условия формирования коррозионных трещин

Физико-химическое разрушение стальных конструкции? и сооружении? происходит в результате деструкции их металла, проявляющеи?ся в двух основных формах - электрохимическои? коррозии и трещинообразовании. В отличие от нее растрескивание конструкционных и, особенно, трубных сталеи? вызывает многочисленные дискуссии по поводу кинетики этого процесса. Коррозионное или водородное охрупчивание, коррозионное растрескование под напряжением, водородное растрескивание, межкристаллитная (транскристаллитная) коррозия. Такие разнообразные наименования получил процесс трещинообразования в стали, находящеи?ся в коррозионно-активнои? среде. В последнее время к ним добавился еще один термин - стресс-коррозия, которым назвали многочисленные случаи разрушения котодно защищаемых поземных трубопроводов (в основном - газопроводов) в результате образования на их внешнеи? поверхности множественных мелких трещин, сливающихся в итоге в крупную магистральную трещину, приводящую к разрыву стенки трубы.

В с пониманием (или разрушением под называют разрушения возникающее в образования в труб и коррозии стали на этих Данное возникает при обязательном следующих наличие в грунта химических как нитраты, алюминаты, и на внешнего поля, на его с деи?ствующии? в -0,6 - - 0,8 В наличие в избытка воды и на трубопровод-грунт катодного модуль превышает м.с.э.

Для эффективных защиты от растрескивания, а для новых трубных стойких к виду необходимо модели, объяснить процессов, в трубопроводов. На такой можно методики и обосновать объемы металла труб и пути защиты. механизма растрескивания решить продления работы так как о ресурса должно на анализа состояния металла и соединений. и разрушение высокого вследствие происходят в части Коррозионные возникают и в части в от изоляции. трубопроводов давления вблизи станций, так как на этих наблюдаются повышение газопровода и нагрузки.

Стресс-коррозионные регистрируются во странах Особенно это в Канаде, США и в Европейского

Несмотря на исследования этой причины и стресс-коррозионных трубных не Это с факторов, приводят к повреждениям труб [1].

Известно, что возникает на тех где одновременное на следующих циклические напряжения, неоднородность трубы, среда в пространстве. того, разрушений диаметром 1420 мм из Х70 в расположенных до 200 мм от сварного

В этой задачей важности создание новых образцов, наиболее моделировать работы в

Разработанный образец и методика испытания позволяют исследовать в лабораторных условиях механизм и природу образования стресс-коррозионных трещин в трубных сталях с учетом всех действующих факторов в условиях, приближенных к эксплуатационным.

В лабораторных условиях были получены стресс-коррозионные трещины на сталях Х46, Х70, которые свидетельствуют о сложной природе их образования и о многостадийном процессе, происходящем в течение длительного времени при контакте напряженного металла трубы с околотрубной агрессивной средой.

Процесс и стресс-коррозионных происходит с изоляционного когда среда в с металла Под покрытием формируется среда. В контакта трубы с средой под происходит среды до и что понижению энергии и разрушение пленки. активными грунтовых являются ион (Cl) и водород Н_абс.

При пассивной протекает коррозия, а при дефекта в пленке ускоренная питтинговая или коррозия. элементы среды зарождению деформаций в зоне характеризующихся уровнем напряжений и неметаллических Процесс деформаций слоя под водорода. распространенному о том, что в средах процесс в период при концентрациях способствует деформациям

Исследования [2] подтверждают, что локальные микропластические деформации поверхностного слоя происходят при напряжениях, меньших величины микропластического предела текучести. В локальных объемах происходит увеличение внутренних напряжений, а дополнительный приток атомарного водорода способствует протеканию неравномерных пластических деформаций и зарождению стресс-коррозионных трещин.

Участками локализации микропластических деформаций могут быть несовершенства кристаллической решетки, а также металлургическая неоднородность стали.

Максимальная микропластических происходит в слое шва и зоне и с тем, что стресс-коррозионных газопроводов из Х70 в соединениях.

В коррозионного металла атомарный который диффундировать кристаллическую металла в зону напряжений, где со достигая концентраций, развивает в кристаллической большие которые источником микротрещин 4).

Рисунок 4 - микротрещины

а) ионов в зону напряжений, б) микротрещины

В результате микропластических деформаций в локальных участках поверхностного слоя происходит дестабилизация внутреннего энергетического состояния, и возрастает чувствительность к концентраторам напряжений под действием водорода. При этом рост напряжений сопровождается понижением пластичности деформируемого металла, что повышает склонность к коррозионному растрескиванию при воздействии водородсодержащих сред.

Растягивающие напряжения облегчают протекание коррозионного процесса, происходит разрушение твердых пленок продуктов коррозии, и облегчается доступ электролита к вершине дефектов.

При критической «водород-напряжение» вершиной происходит микротрещины 4б).

На образования повреждений влияние ионный и состав их показатель рН [3].

Газообразные реакций - ионы и - устремляются к трещины, охрупчивание и металлической перед распространения

Анализ х фрагментов труб на рисунке 4, вследствие КРН, что повреждения питтингоподобные на трубы. стресс-коррозионные характеризуются превышением размера над и нормально к растягивающим

В процессе развития трещин отношение полуосей эллипса меняется в зависимости от размера начального дефекта, поэтому важной задачей исследования является изучение скорости распространения трещин в направлении глубины, поверхности и кинетики формоизменения трещины.

Рисунок 5 - Фрагмент развития стресс-коррозионных трещин в стенке трубы стали Х70

1) зона развития ; 2) зона трещин при нагружении

Возрастание действующих в трещины является того, что на дне зарождаются микротрещины. С ускорения развития стресс-коррозионных используется нагружение. В трубопроводах работает при нагрузках, с колебаниями давления газа, нагрузками станций и колебаниями. узлом колебаний компрессорные (КС), собой генераторы для газопроводов.

Образцы из сталей Х46, Х70 после выдержки в коррозионной среде в течение 720 часов подвергались циклическому нагружению на испытательной машине МУП-50 с пульсатором с целью ускорения процесса развития зародившихся трещин.

Во многих случаях разрушение реализуется ростом одиночной трещины, однако имеются примеры разрушения труб при объединении системы трещин в магистральную (рисунок 6).

Рисунок 6 - Кинетика по и образца дефектов 1, 2 из Х-70, Ш1420 мм, д = 18,5 мм с их влияния, при нагружении и водородсодержащей

t - образца

- развивающихся по

h1 ,h2 мм - развивающихся по

Близко расположенные стресс-коррозионные трещины в сталях Х46 и Х70 при циклическом нагружении способствуют коалесценции изолированных трещин, образованию магистральных трещин и развитию их до критических размеров, приводящих к разрушению газопровода.



Рисунок 7 - Фрагмент развития стресс-коррозионных трещин в сварном соединении в стали Х70

а) сварной шов с стресс-коррозионными трещинами

б) зона роста трещин при циклическом нагружении

Стресс-коррозионные трещины более интенсивно проявляются в сварных швах (рис. 7), что подтверждают многочисленные наблюдения о том, что большинство разрушений газопроводов диаметром 1420 мм из стали Х70 происходит по сварному шву и околошовной зоне.

На основании проведенных исследований установлено, что неравномерные пластические деформации в поверхностном слое металла труб в коррозионных средах являются причиной зарождения микротрещин. Значительные по величине локальные пластические деформации в поверхностном слое сварного шва и околошовной зоне являются причиной разрушения газопроводов диаметром 1420 мм из стали Х70 в зонах, расположенных до 200 мм от продольного сварного шва. Коррозионная водородсодержащая среда при взаимодействии с напряженным металлом наряду с повреждением поверхностного слоя и его охрупчиванием сопровождается пластифицированием внутренних слоев металла и деформацией удлинения всего сечения.

1.6 Влияние различных факторов на скорость коррозии

Рисунок 8 - Распределение коррозионных отказов по почвенно-климатическим регионам

Влияние удельного электрического сопротивления грунта. Величина удельного сопротивления грунта характеризует влажность, количество растворенных минеральных солеи?, диффузию кислорода и пр., т.е. дает оценку агрессивности грунтов. Как показали исследования ВНИИСТа и АзНефтехима, предсказывающая способность методов, основанных на использовании удельного электрического сопротивления, составляет 70%. Из данных, приведенных на рисунке 9, следует, что в грунтах с удельным conротивлением до 10 Ом.м происходит более 72.% отказов. Причем такая картина характерна для значительного ряда трубопроводов.

Часть отказов имеет место в грунтах высокого удельного сопротивления. Вероятно, что в высокоомных грунтах могут содержаться агрессивные включения с большои? проводимостью, однако вероятность контакта их с металлом в дефектах изоляции уменьшается с ростом удельного сопротивления.

Рисунок 9 - Зависимость частоты коррозионных отказов от удельного электрического сопротивления грунта

Хорошая корреляция между количеством коррозионных отказов и удельным электрическим сопротивлением грунта наблюдается по различным почвенно-климатическим регионам страны (рисунки 8, 9). Степень минерализации грунтовых вод, в значительнои? мере определяющая удельное сопротивление грунта, зависит от количества осадков, величины стока рек, среднегодовои? температуры и испаряемости осадков. В соответствии с этими показателями наблюдаются грунты высокои? проводимости на юге страны и более низкои? в северных регионах.

Влияние температуры транспортируемого продукта. Повышение температуры с 20 до 80°С увеличивает скорость коррозии в 2,5 - 3 раза [6]. Статистика коррозионных отказов показывает, что на участке газопроводов непосредственно около компрессорных станции? (КС) по ходу газа количество отказов в 40 раз больше, чем на участках, удаленных от КС на 100 км. Причем, чем выше разность температур газа на входе и выходе, тем эта зависимость грубее (рис.10). Уменьшение удельного количества отказов с увеличением расстояния от КС нельзя объяснять только однои? температурои?, так как одновременно изменяются (уменьшаются) давление в трубопроводе, турбулентность потока и вибрация. То есть уменьшение механических напряжении?, в том числе многоцикловых их изменении?, ведет к снижению скорости коррозии и потока коррозионных отказов.

Влияние температуры сказывается в значительнои? степени на старении изоляционных покрытии?, что ведет к увеличению неизолированнои? поверхности металла труб, контактирующего с агрессивнои? средои?.

Рисунок 10 - Зависимость частоты отказов от расстояния до компрессорной станции (по ходу газа)

Влияние состояния изоляционного покрытия. Статистика коррозионных отказов полностью подтверждает вывод о том, что, чем более оголена поверхность металла, тем чаще происходят коррозионные отказы (рис. 11).

Вышеприведенная статистическая зависимость прослеживается не всегда. Есть и другая тенденция, на первыи? взгляд парадоксальная: чем лучше изоляционное покрытие, тем скорость коррозии выше, - если отсутствует электрохимическая защита. Эта тенденция проявляется в условиях деи?ствия блуждающих токов. Например, аммиакопровод Тольятти - Одесса имел сквозное коррозионное поражение уже на стадии пуска в эксплуатацию из-за неэффективнои? работы средств электрохимическои? защиты. Объяснение этому факту дает теория коррозии стали в гетерогенных условиях, разработанная на основе анализа системы «металл-изоляция-грунт». Немногочисленные дефекты изоляции малого размера обладают достаточно низким переходным сопротивленем, что обусловливает в местах их расположения высокую анодную плотность тока и высокую скорость коррозии, до 10 мм/год, трубопроводов в зонах блуждающих токов.

Рисунок 11 - Зависимость количества отказов от состояния изоляционного покрытия (плотности тока, необходимой для защиты)

1.7 Механизм образования стресскоррозионных трещин

Для правильного понимания механизма стресс-коррозии трубной стали и реалистического анализа кинетики этого процесса необходимо интерпретировать его физическую сущность.

Наиболее подходящая форма такой интерпретации это создание физической модели с ее последующим переводом в математическую модель. Электролит грунта, оказывает электрохимическое влияние, вызывающее коррозионное окисление на трубной поверхности с поврежденной изоляцией.

В последнее время в водоснабжении, например обсадная труба, уже применяются ПВХ и другие полимерные трубы.

Физическая модель может быть представлена следующим образом. Одновременно химические и физические процессы в среде, контактирующей со стенками труб, сопровождаются появлением в ней ионов водорода. Обладая суперподвижностью, ионы частично проникают в стенки труб, где при определенных условиях задерживаются внутри кристаллической решетки стали. В результате их накопления возникает реальная вероятность образования атомов и даже молекул водорода. При этом из-за резкого увеличения объема таких новообразований в кристаллической решетке возникают локально участки с гигантским внутренним давлением, вызывающим внутреннее механическое растрескивание стали. При условии соприкосновения фронтов электрохимического и механического разрушения дискретно происходит дополнительное повреждение решетки трубной стали из-за локальной потери несущей способности напряженной стенки трубы, находящейся под внутренним давлением. Веским стимулятором процесса стресс-коррозии может быть поле тока его катодной защиты, которое, энергетически взаимодействуя с водородсодержащими ионами электролита грунта (при определенных условиях), способствует разрыву связи и переходу ионов водорода к самостоятельному активному существованию. В зависимости от величины энергии разорванной связи электрохимически образованные ионы обладают разным запасом собственной энергии, подвижностью и проникающей способностью. Вследствие этого они, как правило, накапливаются на разной глубине стенок труб и в разной степени инициируют процесс стресс-коррозии. Такова в целом физическая модель этого процесса.

Процесс КРН является многостадийным процессом. Осуществятся он в семь стадий.

Первая стадия. Коррозионная среда проникает к телу трубы, как показано на рисунке 12.1.

Рисунок 12.1 Нарушение адгезии изоляционного покрытия трубопровода

Вторая стадия. При этом уменьшает поверхностная энергия металла и облегчается разрушение (эффект Ребиндера)

Рисунок 12.2 - Адсорбция поверхностно-активных элементов на поверхности металла

Третья и четвертая стадии. На третьей стадии под воздействием водорода происходит микропластическая деформация поверхностного слоя.

На четвертой стадии механизма КРН решающая роль отводится процессу электрохимической коррозии границ зерен, активированному напряжениями.

Рисунок 12.3 - Растворение границ зерен с образованием зародышей трещин

Исходя из предыдущих стадий процесса КРН имеем поверхность металла с растворенными границами зерен после пластической деформации:

Пятая стадия. На пятой стадии происходит процесс зарождения микротрещины, при этом основным внешним, по отношению к металлу, разрушающим агентом является водород (рис. 12.5а):

Рисунок 12.5 - Зарождение микротрещины

а - диффузия ионов водорода в зону максимальных напряжений

б - образование микротрещины.

Шестая и седьмая стадии. На шестой стадии происходит развитие зародившейся микротрещины по глубине и по поверхности металла.

На заключительной седьмой стадии в наиболее дефектной зоне последовательно расположенные трещины обьединяются в одну магистральную (коалесценция трещин).

Рисунок 12.6 - Физико-механическая модель роста трещины.



2. ПРОБЛЕМА ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ ЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Наводороживание - процесс насыщения (поверхности) твердого тела водородом. Водородсодержащая среда является фактором, оказывающим деструктирующее воздействие на материалы и конструкции. Причем водород может действовать на конструкции как при высоких температурах и давлениях, так и при нормальных температурах, которые условно называют низкими.

В литературе приводятся различные данные о влиянии водорода на различные механические свои?ства трубнои? стали. Обычныи? приборныи? контроль показал независимость твердости от наводороживания [15]. С другои? стороны сплав, включающии? железо, никель, алюминии? и медь в соотношении 57, 25, 15 и 3 % соответственно, показал увеличение твердости пропорциональное концентрации водорода в металле за счет возникновения локальных внутренних напряжении? порядка 8-10 кг/мм2.

Наводороживание значительно ухудшает пластические свои?ства стали: снижает относительное удлинение и поперечное сужение в почти прямои? пропорции от концентрации аккумулированного ею водорода. Ухудшение пластичности проявляется и в снижении допустимого числа перегибов (при циклическом нагружении) или степени скручивания до разрушения, которое может достигать 76- 84 % [8].

У высокопрочных сталеи?, особенно, с хрупкои? структурои? (мартенситнои?, сорбитнои?, баи?нитнои?) наводороживание заметно снижает предел прочности.

Разнохарактерные результаты оценки влияния наводороживания на механические свои?ства трубных сталеи?, объясняют следующими причинами:

1. Трудностью точного определения концентрации водорода в стали в требуемыи? момент времени;

2. Неравномерностью распределения водорода по сечению стенки трубы;

3. Весьма сложным характером влияния состава и структуры стали на склонность ее к водородному охрупчиванию;

4. Зависимостью ряда механических свои?ств от скорости деформации в процессе механическои? нагрузки.

Ухудшение механических свои?ств стали при наводороживании вызывает ее растрескивание, которое квалифицируют как «водородное» или «стресс-коррозионное». При кратковременнои? статическои? нагрузке снижается пластичность стали и ее сопротивление разрыву.

Длительное деи?ствие такои? нагрузки приводит к снижению прочности и замедленному разрушению стали. Циклическая нагрузка в условиях наводороживания снижает выносливость стали и вызывает ее усталостное разрушение.

Рисунок 13 - Стойкость трубных сталей к охрупчиванию: 1 - HT 80; 2 - HT 70; 3 - HT 60; 4 - SM 41

Диагностирование скорости трещинообразования трубнои? стали в условиях наводороживания при стресс-коррозии осуществляют в ряде случаев по среднему времени до разрушения образцов. Исследования позволили установить соотношение между концентрациеи? водорода в стали и степенью ее охрупчивания (как показано на рис. 13). Увеличение относительнои? степени охрупчивания (относительно объема поглощенного сталью водорода) соответствует повышению склонности стали к растрескиванию. Аналогичная зависимость была установлена и в отношении снижения сопротивления стали разрыву.

Внешние условия, характеризующие электролитическую среду, не по всем показателям адекватно связаны со скоростью трещино- образования при стресс-коррозии. Так, величина рН в кислом диапазоне почти не влияет на эти показатели. В связи с таким положением безусловное предпочтение при диагностике скорости трещинообразования следует отдать комплекснои? оценке факторнои? значимости внешних условии? протекания стресс- коррозии.

Рисунок 14 - Зависимость плотности поляризующего тока от потенциала на катоде

Стои?кость сталеи? к растрескиванию при рН показана на рис. 13, из видно, что полностью харантер ционнои? реализуемои? на электроде при защите. Это убедительным контролирующеи? процесса по с процессом в комплексе коррозионного внешнеи? насыщеннои? водорода, в деи?ствующих

Водород при температурах и в взаимодействия с конструкций вызвать так водородную при происходит части приводящее к и (предел модуль диаграмма коэффициент деформации) и (кривые длительной предел предельная характеристик. В в изменяется состояние, их В от водорода, при температурах избирательное на конструкций так, что свойства не в зонах, но в причем изменения и от водорода, и от напряженного в рассматриваемой точке. При одной и той же схеме напряженного состояния большая концентрация водорода вызывает более сильное изменение механических свойств, а при одной и той же концентрации водорода более жесткая схема напряженного состояния вызывает значительное изменение механических свойств.

Обзор и анализ экспериментальных данных по влиянию низкотемпературного наводороживания на механические характеристики материалов, вызывающего коррозионное растрескивание, приведен в работах [5-6].

Анализ что следующие взаимодействия с

- во электрохимических при температурах, атомы адсорбируются на конструкций и металлом (по механизму наводороживания при обезжиривании, гальванических

- во коррозии, происходит освобождение проникающего в

- при контакте или сред с когда проникает в под давлением многочисленные на связанных с нефти с содержанием которые к материальным а и жертвам).

Такое отрицательное воздействие водорода на механические характеристики металлов приводит к необходимости учета этого воздействия при проектировании и расчете конструкций; в результате будет обеспечена безопасная работа конструкций, будут найдены более эффективные решения для рассматриваемых условий, будет предотвращаться загрязнение окружающей среды.



3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ СТАЛЕЙ ТРУБНОГО СОРТАМЕНТА

3.1 Механизм водородного охрупчивания стали

Принимая в качестве концептуальнои? основы определяющее влияние наводороживания трубнои? стали, вызывающее ее стресс-коррозионное растрескивание, был предложен следующии? механизм проникновения водорода в сталь [15]:

1. Первая стадия - доставка доноров водород-ионов к поверхности трубы.

2. Разряд водород-ионов с образованием адсорбированных сталью атомов водорода.

3. Молизация атомов водорода путем каталитическои? рекомбинации или электрохимическои? десорбции с последующим переходом в газовую фазу.

4. Внедрение адсорбированных атомов водорода в кристаллическую решетку стали.

Отмечено, что диффузия молекул и атомов водорода в сталь невозможна из-за их слишком большого размера [19].

Растворимость водорода при 25 °С и Р = 1 кг/см2 не превышает 3 * 10-8 атомов на один атом железа [20], что соответствует примерно 2,7 * 10-7 атомов Н в элементарнои? ячеи?ке кристаллическои? решетки стали. Однако при катоднои? поляризации она может увеличиваться многократно, достигая концентрации? водорода, соответствующих давлениям в несколько тысяч атмосфер при высоких температурах (до несколько сотен градусов) [13].

Атомы водорода при переходе в кристаллическую решетку переходят в ионную форму, взаимодеи?ствуя с решеткои? через электроны обобществленного электронного комплекса металла. Диффундируя в решетку с достаточно большои?, благодаря своим чрезвычаи?но малым размерам, скоростью, ионы водорода попадают в какую-либо имеющуюся в неи? дислокацию (или другои? внутреннии? коллектор) и задерживаются в неи?. При этом они вновь отбирают электроны из общего электронного облака металла и переходят в атомарную форму. В дальнеи?шем здесь же может происходить и молизация водорода. Такои? процесс продолжается до на- ступления равновесия, когда парциональное давление атомарного водорода в дислокации (коллекторе) достигает величины, соответствующеи? концентрации протонов в решетке и адсорбированных атомов водорода на наружнои? поверхности металла [18].

Таким образом, диффузия водорода в сталь может продолжаться длительное время до момента локальнои? деструкции кристаллическои? решетки с образованием микротрещин. В дальнеи?шем такие трещины могут сливаться, пока общии? размер суммарного повреждения решетки не превысит критического значения, приводящего к макроскопическому разрушению стальнои? конструкции. Обобщая современные представления об адсорбции водорода металлами, М.Смиаловскии? постулирует существование трех форм водорода в кристаллическои? решетке стали [7]:

1) Протоны, растворенные в междоузлиях (вакансиях) кристаллическои? решетки (б-фаза);

2) Протоны, связанные электронами, перешедшими с атомов водорода на d-уровни атомов железа (в-фаза);

3) Газ во внутренних полостях (дислокациях) металла, представляющих собои? равновесную смесь атомарного и молекулярного водорода под высоким давлением.

3.2 Механизм воздействия водорода по Арчакову Ю. И.

Вначале на соприкосновения с вследствие диссоциации водород в При температуре, в с действующих упругость водорода пропорционально давления. Так как диффузии в пропорциональна давления, то это представление о том, что при растрескивания атомарный насыщает Водород в по зерен и тело Проникновение происходит с абсорбцией газа Водород, сталью, концентрироваться по зерен, на кристаллической в рода и т.д.

Одновременно с проникновением водорода в сталь начинается её поверхностное обезуглероживание. Термодинамические расчеты подтверждают, что при высоких давлениях водорода и температурах 200 - 600 С⁰ равновесие реакции обезуглероживания смещается в сторону образования метана и распад цементита происходит почти полностью. Процесс идет как на внешней поверхности металл-газ, так и на внутренних поверхностях раздела (граница зерен и межфазные границы).

На границах зерен металла происходят в первом приближении следующие реакции:

Образующийся скапливается в местах зерен.

Металлографические и исследования что обезуглероживания по зерен. При реакции является (который хроматографически). метана (d=0,296 нм) не диффундировать решетку Накопление реакции и водорода, в может первоначально в и в обьемах Строение обьемов ряд которые и преимущественное по этим Согласно исследованиям, по зерен атомы и создаютсяприграничные в чего участки обогащены, в также Кроме границы в отношении метастабильными.

Водород, находящийся в стали, стремится концентрироваться в зонах с максимальной свободной энергией, особено по границамзерен металла. Он остается в протонной форме, экранированной электродами, если электростатические силы взаимодействия достаточно велики, но может переходить в атомарное и даже молекулярное состояние при увеличении размеров дефектных мест (полостей) в металле. Именно поэтому в приграничных обьемах концентрируются продукты реакции и молекулярный водород.

Рисунок 15 - процесса стали

3.3 КИНЕТИКА КАТОДНОГО НАВОДОРОЖАНИЯ ТРУБНОИ? СТАЛИ

Изучению коррозионного наводороженнои? посвящен ряд авторы приходят к иногда выводам. Так с стороны скорость стали в катодного возрастает повышения на числа коррозионных каковыми места на дислокации?. С стороны, показано, что катодная тормозит растворение и потенциал коррозии. По мере поверхностного слоя скорость ее увеличивается, а коррозии до растворения железа.

Эффект катоднои? был влиянием водорода, в растворения из состояния в и центры (подобно кислорода или органических Можно что полученных о растворения стали различным адсорбированнои? и форм на перехода железа в Изменение катодного водорода к как заполнения КЗП (И), так и атомов (H) в трубнои? (C). Все эти три взаимосвязаны, принимается [22], что ад- и формы водорода в между Высказывается что абсорбции и водорода быть разделены и их различна. атомы (H), на КЗП в разряда водорода или разложения и (H), из трубы, различаться как положением центров трубнои? так и адсорбции. В [11-12] что, с концентрации в адсорбированныи? и водород влияют на коррозии j_корр: рост (И) j_корр, а (С) массопотерю стали. По авторов работ, эти особенно должны в промоторов в сероводорода, на участках трубопровода, где и растрескивание КЗП трубопроводов. При наводороженных сталеи? сортамента, неметаллическими вблизи образца и на удалении от него множество микротрещин ? 50 мкм [16-17].

Растворение в микротрещины как бы надрезом» или блока, что со небольшои? В момент этот реализуется хрупким блока или с большои? скоростью, но с задержкои? на блоке или затем с медленным его и т.д. В развитие будет вполне до тех пор, пока электрохимических и разрывов не настолько, что в хрупкое оставшегося стенки

При этом процессами, рост трещин на КЗП будут:

1) Наводороживание трубопровода со внешнеи? КЗП и охрупчивание в зоне у микротрещины КЗП при когда jк.з./jпр>>10;

2) Адсорбционное понижение прочности (расклинивающии? эффект Ребиндера);

3) Высокая прочность трубнои? стали и, следовательно, малая ее пластичность, не позволяющая из-за процессов релаксации снизить концентрацию напряжении? на первичном концентраторе напряжении?;

4) Неоднородность микроструктуры ферритно-перлитнои? стали (микровключения, субмикро несовершенства структур), способствующая возникновению концентраторов напряжении? и формированию хрупких микротрещин, преимущественно в перлитных составляющих;

5) Характеры дислокации?, микродеформации? и разрыва кристаллическои? решетки в вершине трещины.

Изучая кинетику процессов наводороживания конструкционных сталеи? в присутствии карбонатов и сероводорода, ученые установили функциональную связь между скоростью проникновения в сталь водорода и потенциалами катоднои? поляризации [5].

Согласно принятому ими механизму ток диффузии водорода в сталь связан с объемнои? концентрациеи? ионов гидроксония в электролите и током катоднои? поляризации соотношениями:

где К, K₁ - константы пропорциональности.

В присутствии в электролите сульфат-ионов, способствующих изменению величин Е, возрастающии? предельныи? диффузионныи? ток восстановления водорода контролируется в соответствии с уравнением:

где д - толщина приэлектродного слоя, в котором происходит диффузия.



4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ ТРУБОПРОВОДА НА ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА ВНЕШНЕЙ КАТОДНОЗАЩИЩЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Полученные при электролитического различно образцов из сталей сортамента при превышениях тока защиты над током установить, что при катодной 0,2…0,25 В, плотность тока защиты совпадала с предельного тока по избыточного в не независимо от напряжений. выделение водорода из образцов когда тока защиты плотность предельного тока по в 8 - 10 и раз.

Рисунок 16 - Интенсивность наводороживания образцов из стали 17 ГС при различных внутренних напряжениях в зависимости от превышения тока катодной защиты над предельным по кислороду

При исследований на и тех же из стали внутренних на наводороживание при температуре что о изучаемого а.

Анализ предствавленных на 16 о том, что, без разброса максимальное поглощенного защищаемой () в от превышения тока защиты над предельного тока по

Коэффициенты А и В в от напряжений в Когда напряжения в не , их наводороживания на фоне экспериментальных практически не от образцов. наводороживания увеличивается при катодной когда и при в более . не через координат и, от напряжений в отсекают от оси отрезок, плотность тока защиты плотность тока в 5-7 раз. Это что, от напряжений, плотность тока защиты предельного тока по не чем в 5-7 раз, выделившегося из образцов не «родословного» содержания в не катодной количества водорода по мере растягивающих при стрелы образца, по-видимому, с новых вблизи катодно и перенапряжения выделения на поверхности образцов.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что, накоплению критической концентрации водорода вблизи катодно защищаемой поверхности, достаточной для образования микротрещины очага стресс-коррозионного предразрушения, способствуют множество факторов, среди которых важнейшими являются внутренние механические напряжения и степень превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду.

Поток диффузии водорода в сталь находится в прямой зависимости от степени заполнения катодно защищаемой поверхности ад- атомами водорода , которая зависит от расположения дефекта изоляции по периметру трубопровода: у верхней образующей, боковой или нижней. При режиме катодной защиты, когда в образцах, имитирующих положение дефектов у верхней образующей трубопровода, количество поглощенного водорода различалось в пределах 30-60% и практически, в пределах разброса результатов эксперимента, не превышало содержания «родословного» водорода. Когда катодную поляризацию образцов осуществляли в потолочном положении, соответствующему положению сквозных дефектов изоляции трубопровода у нижней образующей, количество выделившегося водорода после катодной поляризации возросло в 1,5-2 раза, что обусловлено зависимостью электролитического наводороживания от , когда лимитирующей стадией становится электрохимическая десорбция. Для пузырька водорода, образовавшегося у нижней образующей трубопровода, в отличие от пузырька у верхней образующей, силы поверхностного натяжения и Архимеда (кроме силы гравитации) действуют в одном направлении, что способствует повышению степени заполнения катодно защищаемой поверхности По мере уменьшения диаметра трубопровода кривизна трубы начинает оказывать влияние на величину краевого угла смачивания, увеличивая его, что облегчает отрыв пузырька от катодно защищаемой поверхности. Сила (пропорциональная диаметру пузырька в кубе) отрывающая пузырек и заставляющая его всплыть, при уменьшении диаметра трубы существенно превосходит силу удерживающую пузырек на катодно защищаемой поверхности (пропорциональную диаметру пузырька). Поэтому на трубопроводах малого диаметра под действием силы , при прочих равных условиях, у нижней образующей возрастает скорость удаления атомов водорода, чего не наблюдается на трубопроводах диаметром более 720 мм.

Рисунок 17 - Схема роста пузырьков газа у верхней боковой и нижней образующих трубопровода - А) и схема отделения пузырьков от катодно защищаемой поверхности в зависимости от диаметра трубопровода

Рисунок 17 - Схема роста пузырьков газа у верхней боковой и нижней образующих трубопровода - Б) при режимах, когда

Прямым подтверждением сказанного является факт отсутствия стесс-коррозионных повреждений на трубопроводах малого диаметра, изготовленных из той же стали, что и трубопроводы большого диаметра. Отказы по причине КРН трубных сталей происходят только на газопроводах диаметром 1420, 1220, 1020, 820 и 720 мм и никогда на трубопроводах малого диаметра, хотя трубы изготовлены из одинаковых сталей и эксплуатируются практически в одинаковых условиях.

4.1 Анализ режимов катоднои? защиты на участках аварии?ных разрушении? магистральных нефтегазопроводов по причине коррозионного растрескивания под напряжением

За максимальное время до разрушения вследствие коррозии под напряжением отвечает область поляризационных потенциалов 0,85-1,1 В по м.с.э., когда плотность тока катоднои? защиты достигает значении? плотности предельного тока по кислороду или не более чем в 5-7 раз превышает ее. В области высоких потенциалов катоднои? защиты, когда jк.з./jпр?10, происходит интенсивное электролитическое насыщение стенки трубы катодным водородом, способствующим образованию стресс-коррозионных трещин. В таблице 1 приведены значения потенциалов катоднои? защиты, измеренные на участках аварии?ных разрушениях газопроводов ООО «Севергазпром» [10]. Данные таблицы 3 свидетельствуют о преимущественном стресс-коррозионном разрушении труб, изготовленных из более высокопрочных сталеи?. В настоящее время установлено усиление склонности сталеи? к водородному охрупчиванию под влиянием 0,01...0,001% фосфора, серы и их химических соединении?, которые в сталях адсорбируются по границам зерен. Механизм такого воздеи?ствия до настоящего времени не ясен. Известно, что углерод в сталях обладает высокои? склонностью к межкристаллитнои? внутреннеи? адсорбции и «конкурирует» на границах зерен с фосфором и серои?, ослабляя их охрупчивающее деи?ствие.

Межзеренная хрупкость сталеи? с фосфором и серои? вызвана уменьшением внутреннеи? адсорбции этих примесеи?, что сопровождается снижением когезионнои? прочности трубных сталеи? ферритно-перлитного класса.

Водородное охрупчивание напряженно-деформированных сталеи? при электролитическом наво- дороживании, по нашему мнению, также связано с понижением когезионнои? прочности, но под влиянием катодного водорода при перезащите, когда j_к._з./j_пр?10. Если фундаментальныи? механизм деи?ствия таков, то охрупчивающее воздеи?ствие водорода и примесеи? фосфора и серы должно суммироваться, по краи?неи? мере, при межзеренном разрушении. Другои? возможныи? механизм водородного охрупчивания сталеи? трубного сортамента состоит в облегчении пластического течения, снижении критическои? деформации и потере пластическои? устои?чивости зоны с высокои? концентрациеи? водорода перед вершинои? трещины, в зоне пред- разрушения. В этом случае примеси трубнои? стали могут повлиять на водородное охрупчивание, воздеи?ствуя на предел текучести и деформационное упрочнение твердого раствора внедрения Fe - H, вне всякои? связи с их воздеи?ствием на когезию. Исследование совместного деи?ствия фосфора, серы, углерода и катодного водорода на разрушение трубных сталеи? ферритно-перлитного класса представляется важным для понимания микромеханизма водородного охрупчивания. Наибольшую информацию о механизме водородного охрупчивания дает изучение кинетики докритического роста трещин, хотя все эксперименты такого рода до настоящего времени проводились на сталях, сложные структуры и фазовыи? состав которых не могут обеспечить точное решение поставленнои? задачи определения влияния критерия jк.з./jпр на образование стресс-коррозионных трещин в процессе длительнои? эксплуатации магистральных стальных трубопроводов. Полученныи? экспериментальныи? материал позволяет указать интервал значении? критерия j_к.з./j_пр, при котором остаточная скорость коррозии катоднозащищаемого трубопровода не превышает допустимых значении? при практическом отсутствии электролитического наводороживания стенки трубы.

Потенциал коррозии подземных стальных трубопроводов по мере увеличения влажности различных грунтов (до полного влагонасыщения), изменяется в пределах от - 0,45 до - 0,68 В по м.с.э. Смещение потенциала коррозии в отрицательную сторону связано с уменьшением аэрируемости грунтов: чем плотнее грунт и чем выше его влажность, тем отрицательнее потенциал коррозии трубнои? стали. Примерно в этих же пределах изменялась величина потенциала коррозии стали 17ГС в 0,05%-ном растворе NaCl по мере увеличения внутренних напряжении?. Смещение потенциала коррозии в отрицательную сторону, по мере возрастания внутренних напряжении?, связано с возрастанием электрохимическои? активности стальных образцов. Следует отметить, что в условиях эксперимента потенциал коррозии стальных образцов после предварительного катодного наводороживания также смещается в отрицательную сторону и зависит как от величины безразмерного критерия j_к.з./j_пр, так и от времени катоднои? поляризации. В условиях эксперимента, при j_к.з./j_пр=50-70, после предварительнои? катоднои? поляризации в течение 72-х час потенциал коррозии сместился в отрицательную сторону на 40-70 мВ, а при j_к.з./j_пр=100-125 потенциал коррозии после предварительнои? катоднои? поляризации в течение этого же времени смещался практически на 100-120 мВ. Смещение потенциала коррозии стальных образцов после катодного наводороживания в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом коррозии этих же образцов до катодного наводороживания связано, по нашему мнению, с возрастанием механических напряжении? в структуре образцов, вызванных насыщением кристаллическои? решетки катодным водородом.

Результаты комплексного обследования коррозионного состояния подземных технологических трубопроводов нефтепере качивающих и компрессорных станции?, а также линеи?нои? части магистральных нефтегазопроводов, проложенных в различных грунтах, свидетельствуют о том, что потенциал коррозии, как правило, изменяется в пределах от -0,46 до -0,68 В по м.с.э. Полученная совокупность потенциалов коррозии стальных образцов в различных средах и потенциалов коррозии подземных стальных трубопроводов свидетельствует о том, что потенциал коррозии, в исследованных средах, в том числе при различных внутренних напряжениях, практически повсеместно находится в интервале 0,46-0,68 В по м.с.э. Данные об интервале реализации потенциалов коррозии подземных стальных трубопроводов, позволят нам проанализировать режимы катоднои? защиты, при которых произошли аварии на деи?ствующих магистральных газопроводах по причине стресс-коррозионного разрушения, рассчитав величину катоднои? поляризации ?ц как разницу между величинои? защит- ного потенциала цзащ и минимально и максимально возможным значением потенциала коррозии цкорр: ?ц=цзащ-цкорр. Затем, зная величину катоднои? поляризации, определим степень превышения плотности тока катоднои? защиты над плотностью предельного тока по кислороду. Результаты расчета представлены в таблицу 3 [12].

Таблица 3 - Значения защитных потенциалов и расположение СКЗ на участках аварийных разрушений газопроводов по причине стресс-коррозии

Результаты анализа, приведенные в таблице 3, свидетельствуют о том, что все аварии на деи?ствующих газопроводах по причине стресс-коррозионного разрушения произошли при превышении плотности тока катоднои? защиты над плотностью предельного тока по кислороду в 12-30 раз и более, когда ранее было показано, что интенсивное выделение водорода на КЗП начинается, когда величина катоднои? поляризации превышает 250-350 мВ. Это означает, что катодная защита аварии?ных участков магистральных газопроводов осуществлялась в области значении? катоднои? поляризации, превышающих максимально-допустимые значения в 3-6 раз, когда, как нам известно, на КЗП трубопроводов под воздеи?ствием катодного тока идет интенсивная высадка адатомов Н_адс водорода. Посадка на КЗП адатомов Н_адс, как было показано, приводит к электролитическому наводороживанию стенки трубопровода, что, по нашему мнению, является основнои? причинои? стресс-коррозионного разрушения высоконапорных трубопроводов. Стресс-коррозионные трещины были обнаружены на заболоченных участках трассы, при давлении транспортируемого газа 4,5 МПа, при потенциале катоднои? защиты - 2,75 В по м.с.э., при значении безразмерного критерия j_к.з /j_пр=37.

Таблица 4 - Анализ режимов катодной защиты на аварийных разрушениях магистральных газопроводах

коррозионный сталь трещина водородный

Исследования стои?кости подземных трубопроводов высокого давления к коррозионному растрескиванию под напряжением начались сравнительно недавно, хотя первые разрушения трубопроводов, связанные с этим явлением, в мировои? практике были зарегистрированы еще в 1972 году. В России в течение длительного времени этот вид коррозии не фиксировался. Однако в последнее время были отмечены десятки случаев разрушения подземных трубопроводов, которые квалифицировались как следствие коррозионного растрескивания под напряжением или стресс-коррозии. Естественно предположить, что и раньше были разрушения такого же происхождения, но их идентифицировали по другим критериям. Характерныи? признак стресс-коррозионных разрушении? - отсутствие явных следов коррозионных повреждении? поверхности труб, что является прямым подтверждением явления перезащиты, когда j_к.з./j_пр?10, и коррозионныи? процесс практически подавляется до остаточнои? скорости коррозии, не превышающеи? 0,007 мм/год, при одновременном интенсивном наводороживании стенки трубопровода, что в итоге приводит к стресс-коррозионым разрушениям. Обнаруживаются очаги разрушении? трубопроводов в виде трещин различнои? формы. Первоначально причины таких отказов на магистральных газонефтепроводах связывали с двумя возможными причинами: с качеством прокатки труб на трубных заводах и с качеством сварочно-монтажных работ при строительстве трубопроводов. При этом вне поля зрения оставались коррозионные факторы, единственное проявление которых - легкии? налет коррозионных продуктов. Однако появление в зарубежнои? печати сведении? о взрыве в США газопровода вследствие стресс-корроии, которыи? унес 17 жизнеи? [18-19], заставило более внимательно отнестись к этои? проблеме и в нашеи? стране. В России вопросами коррозионного растрескивания металла труб под напряжением, как однои? из разновидностеи? подземнои? коррозии, начали заниматься с 1983 года.

С этого времени начался учет отказов трубопроводов для транспорта нефти и газа по причине стресс-коррозионых разрушении?.

Разрушение магистральных нефтегазопроводов по причине КРН до настоящего времени малопредсказуемы, а урон для народного хозяи?ства и окружающеи? среды весьма чувствительныи?. В Краснотуринском ЛПУ МГ «Тюментрансгаз» на небольшом участке 6-ниточнои? системы газопроводов Ду 1420 мм произошло семь разрушении? по причине КРН. Разрушения происходили на всех нитках, на однои? из них - дважды. Участок, на котором произошли аварии, представляет собои? холмистую местность, часть кото- рои? примыкает к Замараи?скому болоту. По рельефу места аварии? совпадают или с низинами, или располагаются на склонах холмов, но всегда в заболоченных грунтах (застои?ных болотах), где наблюдается повышенное содержание сероводорода, в 1,43-2,1 раза больше, чем в проточных водоемах. Если в электролите кроме водорода содержится небольшое количество кислорода (?1%), то водородного охрупчивания не наблюдается из-за того, что атомы кислорода обладают большим химическим сродством к железу и быстро покрывают активные участки поверхности, препятствуя адсорбции водорода. По-видимому, это обстоятельство и обусловливает тот факт, что водородное охрупчивание стальных подземных трубопроводов, эксплуатирующихся в хорошо аэрируемых грунтах, представляет меньшую опасность, по сравнению с магистральными нефтегазопроводами, проложенных в заболоченных грунтах, содержащих в избытке H₂S и CO₂, кислород в которых практически отсутствует [24-27]. В застои?ных болотных грунтах, например, в центральнои? части Западнои? Сибири, практически всегда содержится сероводород, до 1,6 мг/л. Коррозия железа в водных растворах сероводорода протекает по суммарному уравнению: Fe+H₂S>FeS+2H_адс.

Рекомбинация выделившегося на поверхности трубопровода атомарного водорода замедляет образование сульфида железа, вследствие чего облегчается проникновение водорода в стенку трубы и усиливается его разупрочняющее влияние на сталь. На начальных стадиях изучения растрескивания сталеи? в растворах сероводорода исследователи отстаивали две точки зрения на природу разрушении? трубных сталеи?. Одни считали, что разрушение вызывается коррозионным разрушением, другие - охрупчиванием металла в результате наводораживания. В результате возник специальныи? термин «сероводородная хрупкость». При воздеи?ствии на сталь сероводорода образование трещин выявляется уже при вылеживании, например, в искусственнои? морскои? воде, барботируемои? H₂S при рН=5 («Бритиш Петролеум»). При этих испытаниях сероводород - катализатор поступления в структуру стали диффузионного водорода. При катоднои? перезащите трубопроводов, когда j_к.з./j_пр?10, концентрация ионов водорода, выделяющегося на защищаемои? поверхности, определяется химическим составом почвенного электролита, его минерализациеи? и плотностью тока катоднои? защиты. Максимум концентрации ионов водорода на защищаемои? поверхности наблюдается в среднеминерализованных грунтах, так как при ее увеличении, после некоторого оптимального значения условия, для электролитического наводороживания ухудшаются. Когда j_к.з./j_пр=60...80, интенсивность миграции ионов водорода возрастает и достигает максимального значения при j_к.з./j_пр>150. Дальнеи?шее увеличение плотности катодного тока, в зависимости от условии? эксперимента, как правило, не приводит к усилению эффекта наводороживания в связи с ограниченнои? возможностью поверхности стального образца поглощать водород, а также в связи с образованием вблизи катоднозащищаемои? поверхности трубопровода сплошнои? зоны пузырьков водорода, препятствующих контакту почвенного электролита с катоднозащищаемои? стальнои? поверхностью.

В зависимости от потенциального источника ионов водорода (сероводородсодержащего газа или нефти, подтоварнои? воды), насыщение стенки трубы ионами водорода возможно как со стороны транспортируемого продукта, так и с внешнеи?, катоднозащищеннои? поверхности. Проведенныи? детальныи? анализ отказов на трубопроводах, связанных с проявлением КРН, показывает, что при разрушении трубопроводов практически во всех выявленных случаях трещины хрупко развивались от внешнеи? катоднозащищаемои? стороны трубопровода с последующим вязким доломом [19]. Это обстоятельство позво- ляет заключить, что стимулятором стресс-коррозии может быть режим катоднои? защиты трубопровода, когда j_к.з./j_пр?10. В связи с этим назрела острая необходимость выработки конкретных рекомендации? по выбору режимов катоднои? защиты трубопроводов, исключающих их коррозионное растрескивание под напряжением. До настоящего времени нет единои? общепризнаннои? теории коррозионного растрескивания под напряжением, однозначно описывающеи? механизм стресс-коррозии катоднозащищаемых трубопроводов. Среди множества причин, провоцирующих КРН, не проведена градация, не определена их изначальная или производная значимость. Практически в стране нет современных средств прямои? диагностики КРН. Следовательно, обнаружить раннюю стадию коррозионного растрескивания чрезвычаи?но трудно, а в отдельных случаях не представляется возможным. Исследованиями ГП «Тюментрансгаз» и Уральского института физики металлов установлена прямая связь между повышеннои? загрязненностью металла разрушившихся труб оксидными и сернистыми включениями и образованием трещин от стресс-коррозии.